JPS62279352A - 磁性トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに
おいて用いられる磁性トナーに関する。

従来電子写真法としては米国特許第２．２９７．６９１
号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第
３，６６６．３８３号明細書）及び特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）
等に記載されている如く、多数の方法が知られているが
、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感
光体上に電気的潜像を形成し１次いで該潜像をトナーで
現像を行なって可視像とし、必要に応じて、紙等の転写
材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等により定着
し、複写物を得るものである。

静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種々
知られている０例えば米国特許第２８７４０６３号明細
書に記載されている磁気ブラシ法、同第２６１８５５２
号明細書に記載されているカスケード現像法及び同第２
２２１７７６号明細書に記載されているパウダークラウ
ド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像
法が知られている。これらの現像法において、特にトナ
ー及びキャリヤーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラ
シ法、カスケード法、液体現像法などが広く実用化され
ている。

これらの方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる
優れた方法であるが、反面キャリヤーの劣化、トナーと
キャリヤーの混合比の変動という２成分現像剤にまつわ
る共通の欠点を有する。

かかる欠点を回避するため、トナーのみよりなる１ｍｍ
分境現像剤用いる現像方法が各種提案されているが、中
でも、Ｂｉ性を有するトナー粒子より成る現像剤を用い
る方法に優れたものが多い。

米国特許第３，９０９．２５８号明細書には電気的に導
電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案さ
れている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性ス
リーブ上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に
接触せしめ現像するものである。この際、現像部におい
て、記録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により
導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナ
ー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部との間にクーロ
ン力によりトナー粒子が画像部に付着して現像される。

この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の２成分
現像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法である
が、反面トナーが導電性であるため、現像した画像を、
記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写
する事が困難であるという欠点を有している。

静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性トナーを用
いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極を利用した
現像方法がある。しかし、かかる方法は木質的に現像速
度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られない等の欠
点を有しており、実用上困難である。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触して現像する方法が知られている。しかしこ
れらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少
なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電したトナー粒子
はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝
集し易い、等の欠点を有しており、実用上困難であった
。　　　　　゛ところが、特開昭５５−１８６５６号公
報等において、上述の欠点を除去した新規な現像方法が
提案された。これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて
薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電像に
きわめて近接して現像するものである。この方法は、磁
性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布する事により
スリーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯
電を可能にした事、磁力によってトナーを支持し、かつ
磁石とトナーを相対的に移動させる事によりトナー粒子
相互の凝集をとくとともにスリーブと十分に摩擦せしめ
ている事、トナーを磁力によって支持し又これを静電像
に接する事なく対向させて現像する事によって優れた画
像が得られるものである。

従来知られているジャンピング現像方法は、繰り返し複
写を続けると、場合により、現像剤担持体上に担持され
た現像剤層の均一性がそこなわれ、担持体の円周方向に
スジ上のコーティング不良が発生したり、担持された現
像剤の暦の厚さが初期と比較し部分的に極端に厚くなり
、ハン点様のムラが発生したり、サザ彼様のコーティン
グ不良が発生する。前者は現像した際に画像に白筋とし
て観察され、後者はハン点状あるいはサザ波状の濃度ム
ラとなって観察されたりする。この現象は、通常の繰り
返し複写ではほとんど発生しないが、特に長期間の超低
温低湿の環境条件下での連続使用で発生する場合があり
、また５連続使用において１画像源度の低下を生じ、好
ましくない。

また、高温高湿においても、現像剤層の厚さが変化し薄
くなる場合が多く、しばしば画像濃度の低下を引き起こ
し好ましくない場合があった。該この点について検討し
たところスリーブ上への現像粉の付着およびスリーブか
らの現像粉の転写が変化するためであることを見出した
。

さらに詳しく述べると、この様な現象は、環境条件の変
化によって、担持体上に担持された現像剤層において、
摩擦帯電量の不均一部分が生ずることによる。すなわち
、超低温低湿の環境条件下では担持体表面と現像剤との
摩擦により発生する現像剤の摩擦帯電電荷が極端に大き
い成分が発生し、その電荷に起因する鏡映力のため、担
持体近傍にその様な摩擦帯電電荷の極端に大きい成分が
、蓄積しやすく、これが連続耐久などによって、現像剤
層の上層部分の現像剤のコーティングの均一性や現像さ
れやすさに影響をあたえ、現象として、前記した白スジ
。

や、ハン点状のムラ、サザ波状のコーティング不良を生
ずる。また高温高湿における現像剤層の厚さ減少も、現
像剤と担持体との摩擦帯電の不均一から発生するもので
、担持体表面近傍の現像剤の摩擦帯電量の不安定性によ
るものである。

また、現像剤の帯電量が不均一であることによって、地
力ブリ現像が起き、画像上の大きな欠点となる。近年、
複写機の機能が多様化し、画像の一部を露光等によって
消しておき、次でその部分に別の画像を挿入するような
多重多色コピーを行なったり、転写紙の周辺を枠ぬきす
るような機能においては、画像上の白く抜いておくべき
部分にカブリが生じていることは問題である。

すなわち、現像基準電位に対して、潜像電位と反極性の
電位をＬＥＤやヒユーズランプ等の強い光で与え画像を
消去すると、その部分にカブリが発生する傾向が高まる
。さらに、多色で多重コピーを行なう場合には、色の混
在が発生し、画像の鮮明さをそこなうことにもなる。

本発明の目的は異なる環境条件下においても濃度変動の
小さい磁性トナーを提供することにある。

また、本発明の目的は、電荷がトナー粒子に過剰に蓄積
し、適正な電荷を維持できず、濃度低下等を発生する、
いわゆる、チャージ・アップのない磁性トナーを提供す
ることにある。

また、本発明の目的は、濃度が高く、カブリのない鮮明
な画像を与える磁性トナーを提供することにある。

本発明者らは、前述のような問題点を解決するため、鋭
意検討を行なった結果、磁性トナー中に含有される磁性
体がこれらの問題点の主要な原因の１つであることをつ
きとめ、これらの問題点を解決しうる磁性体について検
討を行なった。

この結果、トナー中に均一に分散しやすく。

粒度がそろっており、凝集性が小さく、表面組成が均質
であり、トナー帯電時に安定に適度に電荷を調節でき、
耐環境性に優れた磁性体を開発し、この磁性体を用いた
トナーによって、本発明の目的を達成したものである。

すなわち、従来、水溶液反応による磁性酸化鉄の製造方
法については、従来、中和に用いるアルカリの種類、中
和後の水酸化第一鉄を含有する溶液のｐＨ等に関して、
種々提案されている。しかしながらこれらの磁性酸化鉄
粒子は、耐環境性の面でいまだ改良すべき点を有してい
る。

磁性酸化鉄の改良方法としては２価金属に代表されるス
ピネル型フェライトの構成成分の他に、添加物質に関し
て特開昭５８−２２２６号公報に提案される如くケイ酸
、アルミニウム、リン酸等を付加する方法が挙げられる
。添加元素としてのケイ酸に関しては、粒子表面を被覆
する事による耐熱性の改善効果（例えば、特開昭５３−
３５６９７号公報）等が知られているが、磁性トナーに
用いるに際しては、表面に残留しているケイ酸化合物又
は含水ケイ酸等のケイ酸成分が、著しく耐湿性を損う傾
向がある。

本発明者は、粒子表面に含有されるケイ酸成分を定量評
価するために、低濃度の鉱酸を用いた所、容易に粒子表
面のケイ酸成分を定量測定できるだけでなく、溶出液の
組成の経時的変化から、粒子中のケイ酸成分の分布を測
定できるとの知見を得た。（Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ
、、Ｖｏｌ。

２０、　　ｐＰ８５〜９２論文参照）。

この手法を用いて、水溶液反応による、ケイ酸を添加し
ていない磁性酸化鉄の評価をしたところ、当量以下のア
ルカリで中和して得た球型粒子を多く含む粉末では、第
一鉄塩、中和剤、溶解用の水等から不可避的に混入した
ケイ酸成分が、粒子表面から、相当量検出されることが
判明した。

また、上記特開昭５８−２２２６号公報の提案は、第一
鉄塩溶液に予め硅酸塩等の第三成分を添加する事を提案
しているが、当量以下のアルカリで中和する方法であり
、表面にケイ酸成分を多く保有するので、望ましくない
。

一方、特公昭５５−２８２０３号公報は、中和に用いる
アルカリと同時に、またはアルカリ中にケイ酸またはケ
イ酸塩を添加し、ケイ酸の均一に分散含有したマグネタ
イト粉末を提案し、特開昭６１−３４０７０号公報では
、マグネタイトへの反応の進行した時点で、水酸化第一
鉄中へのケイ酸化合物の添加をそれぞれ提案しているが
、かかる方法においては、粒子中心部にケイ酸成分を優
先的に偏在させ、粒子表面への残留を防ぐことにおいて
、未だ不充分である。

本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄
中のケイ素元素の存在率が鉄元素を基準として０．１〜
１．５重量％である。好ましくは０．２０〜１．０重量
％が良く、さらに好ましくは０．２５〜０．７０重量％
が良い。０．１重量％以下では、本発明が望むような粒
子特性への改善効果が弱く、１．５重量％以上ではケイ
酸成分の粒子表面への残留が増して好ましくない。

また、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、磁性
酸化鉄の鉄元素溶解率が約１０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有率Ａ（鉄元素を基準とする）が約０．７
重量％以下、好ましくはｏ、ｏｉ〜０．５重量％であり
、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が９０重量％乃至１００
重量％の間に存在するケイ素元素の含有率Ｂ（鉄元素を
基準とする）が０．２〜５重量％、好ましくは０、５〜
３重量％である。鉄元素溶解率が約１０重量％までに存
在するケイ素元素の含有率とは、磁性酸化鉄のごく外周
部および表面におけるケイ素元素の含有率を示すが、こ
の値が０．７重量％より多いと、磁性酸化鉄の表面組成
が均質でなくなったり、ケイ酸成分によって耐湿性を損
ったりして、本発明が意図する効果を十分に発揮できな
くなる傾向が高まる。また、鉄元素溶解率が９０重量％
乃至１００重量％の間に存在するケイ素元素の含有率と
は、磁性酸化鉄の粒子の中心部におけるケイ素元素の含
有率を示し、０．２重量％より少ないと、粒度分布が揃
わず、各々の磁性酸化鉄粒子の組成分布や構造を均一に
することが困難になる。５重量％より多いと製造に際し
て、反応液の粘度が上がり、効率が悪いばかりでなく、
反応槽内で均一な反応が阻害され、粒子によって構成が
均一でない磁性Ｍイに鍍となる。

本発明の磁性酸化鉄においては、含有率Ｂ／金含有Ａが
１．０以上で好ましくは、３〜１０である。含有率Ｂ／
含有率Ａが１．０以下では磁性酸化鉄生成への初期段階
における磁性酸化鉄の核中のケイ酸化合物の存在量が不
充分なので、粒径が均一で粒度分布がシャープな磁性酸
化鉄を製造することが困難となる。

本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄においては、見
かけ嵩密度は０．１０〜０．２５ｇ／ｃｃが好ましく、
この範囲であれば、凝集性が小さく、分散性に優れた八
面体形状の粒子を主体として含有する磁性酸化鉄として
、本発明の効果をより発揮する。また、本発明の磁性ト
ナーに用いる磁性酸化鉄は樹脂または有機溶剤への親和
性に優れている。例えば、トルエン分散性は１時間後の
沈降長が４ｍｍ以下の値を示し得る。尚、トルエン分散
性は、さらに好ましくは、３ｍｍ以下を示すものが良い
。このようなとき、高分子樹脂成分に磁性酸化鉄を良好
に分散含有させることができる。

本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄の平均粒径は０
．１〜２．Ｏｐ−ｍが好ましい。ざらに好？、＜は０．
１〜０．６　ｐ−ｍが良い。平均粒径が小さすぎると、
凝集しやすく、また、耐環境性が悪くなる。平均粒径が
大きすぎると、薄膜、微小粒子中に分散して用いるとき
、その表面に過度に突出したり、偏在がおき、好ましく
なく、また、色相として、黒色度が減退するということ
もある。

また、本発明の磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積は０．５〜
２０ｍ２／ｇが良く。特に、４〜２０ｍ２７ｇであるこ
とが好ましい。

本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述す
る。

本発明において、磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率（
鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率は１次のよ
うな方法によって求めることができる。例えば、５文の
ビーカーに約３文の脱イオン水を入れ４５〜５０’Ｏに
なるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍ１の
脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄中２５ｇを約３
２８ｍＭの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と
ともに５文ビーカー中に加える。

次で、温度を約５０℃、攪拌スピードを約２００ｒｐｍ
に保ちながら、特級塩酸的１２７２ｍ！；Ｌを加え、溶
解を開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／文
、塩耐水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、
すべて溶解して透明になるまで１０分毎に２０ｍ１サン
プリングし、０．１Ｐメンブランフィルタ−で濾過し、
ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）に
よって、鉄元素及びケイ素元素の定量を行なう。

次式によって、鉄元素溶解率が計算される。

各サンプルのケイ素元素の含有率は、次式によって計算
される。

本発明において、磁性酸化鉄の見かけ嵩密度は次のよう
にして測定する。パウダーテスター（ｌＢ川用クロン製
）の嵩密度測定装置を用い、７１０４ｃ、ｍのふるいを
セットし、ふるいの上に解砕を行なった磁性酸化鉄を少
量ずつ投入し、振巾的１ｍｍで振動させながら、付属の
カップに山盛りになるまでつづける。停止後、付属のブ
レードで、粉の表面をすり切って秤量する。

カップの内容積は１００ｃｃとして、カップの風袋値を
差し引いて試料重量を求め次式によって見かけ嵩密度を
計算する。

みかけ嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝磁性耐化物重量（ｇ）／１
００　（ｃｃ）次に、本発明において、磁性酸化鉄のト
ルエン分散性は次のようにして測定する。

試料的１ｇを秤量し、共栓付沈澱管（１６，５ｍｍφ６
　Ｘ　Ｉ　Ｏ５ｍ　ｍ　Ｈ１目盛付）に入れ、トルエン
を加えて１０ｍｆｌとする。共栓をし十分に振とうした
後、垂直に立てて静置する。静置開始と同時にストップ
ウォッチを押し、所定時間後の液面と沈降界面の距離を
読み、この値をもって、！２性酸化鉄のトルエン分散性
の尺度とする。

本発明において、磁性酸化物の平均粒径の測定および形
状の観察は次のようにして行なう。

透過電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオ
ン膜銅メツシユに処理した試料を用いて、加電圧１００
Ｋｖにて、１０．　ＯＯ０倍で撮影し、焼きつけ倍率３
倍として、最終倍率３０．０００倍とする。これによっ
て、形状の観察を行ない、各粒子の最大長を計測し、そ
の平均をもって平均粒径とする。

本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化鉄は、例えば
下記に詳述する方法で製造される。

第一鉄塩溶液中のＦ　ｅ　＋　＋　／Ｆ６　＋　＋＋の
比が３０〜１００、好ましくは４０〜６０に調整された
該溶液にケイ酸化合物を添加し、ついで当量以上のアル
カリで中和して得た水酸化第一鉄を酸化せしめてケイ素
元素を有する磁性酸化鉄が製造される。この場合、生成
した磁性酸化鉄粒子が、その表面にケイ酸成分を少量し
か残留せず、粒子の中心部に偏析した、粒度分布の良く
揃った且つ分散性が優れている粉末である事が知見され
た。

更に、透過電顕写真による観察によれば、ケイ酸成分を
含有した磁性酸化鉄粒子が、主に八面体形状粒子から構
成され１球状粒子を殆んど含まない事も知見された。

ｆ！酸第−鉄等の第−鉄基溶液を、当量以上のアルカリ
水溶液で中和して得た水酸化第一鉄を含む水溶液を、６
０℃以上、望ましくは、７５〜９５℃の温度範囲で通気
酸化をし、磁性酸化鉄を製造する方法に於て、Ｓ　ｉ　
／　Ｆ　ｅで０．１〜１．５重量％のケイ酸化合物を酸
化反応前又は酸化反応初期に添加する事により、粒度分
布の優れた、分散性の強化された磁性酸化鉄が生成され
る。生成された磁性酸化鉄は１次いで塩類を除去し、１
００〜１５０℃で乾燥して、粒子形状の均質な粉末が得
られる。

生成する磁性酸化鉄粒子の大きさは、第一鉄塩中のＦｅ
”／Ｆｅ＋“十の比によって、容易に制御可能である。

第一鉄塩溶液を当量以上のアルカリを用いて反応させ、
水酸化第一鉄を生成し、生成した水酸化第一鉄を酸化し
て磁性酸化鉄を製造する場合、生成した水酸第一鉄スラ
リー溶液は、ｐＨ９、０以上であることが好ましい、ｐ
Ｈ９，０以下であると、酸化によって生じた磁性酸化鉄
粒子が、八面体形状以外の形状ものを多数含む傾向があ
り、好ましくないからである。一方、アルカリを過剰に
加えすぎる場合には、粒度分布が広くなる傾向がある。

したがって、粒度分布をシャープに維持し、八面体形状
のものを多数形成するためには、水酸化第一鉄スラリー
のＰＨが９以上、好ましくは１０以上であり、且つ使用
するアルカリは第一鉄塩１当量あたり１．１０当量以下
、好ましくは１．０５以下となるように反応を調整する
ことが好ましい。

添加するケイ酸化合物の量は、第一鉄塩中の鉄元素に対
し、０．１重量％以下では本発明が望むような粒子特性
への改善効果が弱く、１．５重量％以上では、ケイ酸成
分の粒度表面への残留が増して好ましくない。

尚、添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ
等のケイ酸塩類、加水分解等で生じの他添加剤を加えて
も良い。

第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生ず
る硫酸鉄、鋼板の表面洗、浄に伴って副生ずる硫酸鉄の
利用が可能であり、更に塩化鉄等可能である。

水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の
粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃
度０．５〜２ｍｏｌ／９．が用いられる。硫酸鉄の濃度
は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を宥する
。又、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温
度が低いほど微粒化しやすい。

本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、結着樹脂１
００重量部に対して、２０重量部から２００重量部を用
いることができる。さらに好ましくは３０〜１５０重量
部を用いることが良い。

また、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄をシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、
アミノシラン、疎水性高分子材料、界面活性剤（脂肪酸
金属塩を含む）、等で処理することができる。特に、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート（ＴＴＳ）
、ステアリン酸アルミニウムなどが好ましい。

これらの処理によって、耐環境性、分散性を良くするこ
とができ、また、帯電能を調整することが可能である。

尚、シランカップリング剤の如きケイ素元素を含有する
処理剤で処理された磁性体を分析する場合には１本発明
１こおける磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率、含有率
Ａ及び含有率Ｂの各測定値は、該処理剤由来のケイ素元
素の量を除いた値を示すものである。

本発明における磁性酸化鉄を含有する磁性トナーは、カ
ブリのない、濃度の高い画像かえられ、異なる環境条件
下においても、濃度変動が小さい、さらに、低温低湿環
境下でも、適正な電荷を保ち、チャージ・アップによる
濃度低下などを発生することがない。

この理由として、従来の磁性酸化鉄に比べて。

磁性酸化鉄の粒度がそろっており、各々の磁性酸化鉄粒
子の組成分布や構造が極めて均一であり、かつ、流動性
に優れていることに特徴があるため、本発明のトナーで
は、トナー粒子に極めて均一に磁性酸化鉄が分散してお
り、さらに、どの粒子も物理的、化学的に均質な表面性
をしていると思われる。これにより、それぞれのトナー
粒子が、安定で均一な電荷を付与され、濃度も高く、か
つ、カプリのない画像を出すことができると思われる。

また、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄では、含
有するシリカ成分によって、以上のような特徴を形成し
ながら、さらに、粒子の外に向かうほどシリカ含量が少
なくなり、外周部のシリカ成分含量は非常に少ないとい
う特徴ある構造、組成分布とすることができたため、従
来の製造方法によるシリカ成分を含有する磁性酸化鉄に
比べて、磁性酸化鉄の表面抵抗は小さく、トナーにおい
て、電荷が局在して蓄積するようなことはなく、常に適
正な電荷を保つことができると考えられ、低温低湿環境
条件下においてもチャージ・アップ等による濃度低下等
は発生しない。

また、表面に親水性のシリカ成分を持たないため１本発
明のトナーでは、高温高湿環境下においても吸湿によっ
て電荷が下がり、濃度が低下するようなことはない。

以上のように本発明のトナーでは種々の異なる環境条件
下でも濃度変動が小さく、安定した鮮明な画像を得るこ
とができる。

本発明は、特に、正荷電性トナーに用いられた場合、好
適である。

本発明トナーに使用する結着剤としては、オイル塗布す
る装置を有する加圧加熱ローラ定着装置を使用する場合
には、公知のあらゆるトナー用結着物質の使用が可能で
、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
ｉ合体；スチレンーＰ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ンα−クロルメタクリル醜メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−インブレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレ
イン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸
ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、
キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、
クブロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式に於て
は、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラに
転移する所謂オフセット現象及びトナー像支持部材に対
するトナーの密着性が重要な問題である。より少ない熱
エネルギーで定着するトナーは通常保存中もしくは現像
器中でブロッキングもしくはケーキングし易い性質があ
るので、同時にこれらの問題も考慮しなければならない
。これらの現象にはトナー中の結着物質の物性が最も大
きく関与しているが、本発明者等の研究によればトナー
中の磁性体の含有量を減らすと、定着時に前述した様に
トナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなるが
、オフセットが起こり易くなり又ブロッキングもしくは
ケーキングも生じ易くなる。

それ故、本発明においてオイルを殆ど塗布しない加熱加
圧ローラ定着方式を用いる時には結着物質の選択がより
重要である。好ましい結着物質としては架橋されたスチ
レン系共重合体もしくはポリエステルがある。このスチ
レン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸メチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、ア
キリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミドな
どの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその
置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレ
イン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結合
を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香醜ビニルなどの様なビニルエス
テル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどの
様なエチレン系オレフィ類；例えばビニルメチルケトン
、ビニルヘキシルケトンなどの様なビニルケトン類；例
えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどの様なビニルエーテル類等
のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。こ
こで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル
化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有す
るカルボン酸エステルジビニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジ
ビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が
単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、公知の圧力定着
性トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタン
エラストマー、エチレンー二チルアクリレート共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、
スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがあ
る。

本発明に用いる磁性トナーに添加する正荷電性制御剤と
しては、ニグロシン及びその変成物、トリブチルベンジ
ルアンモニウム−１−ビトロキシ−４−ナフトスルフォ
ン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロポレ
ートなどの四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイ
ド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズ
オキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルス
ズポレート、ジオクチルスズポレート、ジシクロへキシ
ルスズポレート等のジオルガノスズポレートを用いる事
ができる。

また、一般式 ％式％ Ｒ２，Ｒ３：　　置換または未置換のアルキル基（Ｃｚ
〜Ｃ５）Ｒ４：　　−ＣＨ２＋、−Ｃ２Ｈ４＋、−Ｃ３
Ｈ８−で表わされる七ツマ−の単重合体または、前述し
たようなスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルなどの重合性上ツマ−との共重合体を正荷電制
御剤として用いることができ、この場合、結着剤として
の働きも有している。

また、本発明の磁性トナーには、シリカ微粉末を外添す
ることが好ましい。ケイ素元素を有する磁性酸化物と正
荷電制御剤とシリカ微粉末を組み合せたトナーにおいて
は、従来のトナー以上に高性能に摩擦帯電量を制御し、
帯電を安定化するものである。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素／％ロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である０例
えば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。

ＳｉＣ文４＋２Ｈ２＋０２→５ｉ０２＋４ＨＣ１又、こ
の製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は、塩
化チタンなど他の金属ノ＼ロゲン化合物をケイ素ハロゲ
ン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化
物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含す
る。

本発明に用いられるケイ素／＼ロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ３Ｉ　Ｌ　　　　　　　　　　　　ｌ　３０（
日本アエロジルリンＤ　　　　　　　　　　　　　　　
２００ｘ５０ Ｔ８００ ＯＸ８０ ＭＯＸ　１７０ ０Ｋ８４ Ｃａ−０−Ｓ　ｉ　Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｍ−５（ＣＡＢＯＴ　　Ｃａ、粗　　　　　
　　　　　　　　ＭＳ−７Ｓ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　　　
　　　　　　ＶＬ５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　　
ＧＭＢＨネ［Ｎ２０ＥＤ−ＣＦｉｎｅ　　５ｉｌｉｃａ （ダウコーニングＣｏ−ネＤ Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓｉｌｌ 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で示せば（以下反応式は略す）。

Ｎａ２Ｏ＠ＸＳ　ｉ０２＋ＨＣ１＋Ｈ２０＋５ｉ０２−
　ｎＨ２Ｏ＋ＮａｃＪｌその他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ
酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム。

ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

悪を功で金歯された市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で市販されているものがある。

カープレックス　　　　　　　　　　　塩野義製薬二−
プシール　　　　　　　　　　　　日本シリカトクシー
ル、ファインシール　　　　　徳山曹達ビタシール　　
　　　　　　　　　　　多水１癌巳ジルトン、シルネツ
クス　　　　　　　水沢化学スターシル　　　　　　　
　　　　　　神島化学ヒメジール　　　　　　　　　　
　　　　愛媛薬品サイロイド　　　　　　　　　　　　
　富士デビゾン化学Ｈｆ　−５ｉ　ｌ　（ハイシール）
　　　　　　　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　　ＰｉａｔｅＧ
ｌａｓｓ　　Ｃｏ、　　（ピッツバーグプレート　グラ
ス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　（ドウロシール）　　　　Ｆｉ　１ｌ
ｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅ−ト　マルクオルト） Ｍａｎｏ　ｓ　ｉ　１　　（マノシール）　　　　　　
Ｈａｒｄｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｈｏ１−ｄｅｎ（ハード
マン　アンド　ホー ルデン） Ｈｏｅｓｃｈ（ヘラシュ）　　　　　　　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅ　　ＦａｂｒｉｋＨｏｅｓｃｈ　　Ｋ−Ｇ　（
ヒエミッシＳｉ　１−５ｔ　ｏｎｅ　（シル−ストーン
）Ｓｔｏｎｅｒ　　Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ（ナル：Ｉ）　　　　　　　　　　Ｎａ　ｌ
ｃｏ　　Ｃｈｅｍ、Ｃａ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　　（クツ）　　　　　　　　　　　　　　Ｐ
ｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａＱｕａｒｔｚ　　Ｃｏ、（フイ
ラデルフイア　クォーツ） Ｉｍｓｉｌ（イムシル）　　　　　　　　　ｌ１ｌｆｎ
ｏｉｓ　　ＭｉｎｅｒａｌｓＣａ−（イリノイス　ミネ
ラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　　５ｉｌｉｋａｔ　　　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅ　　Ｆａｂｒｉｋ（カルシウム　シリカート）
　　　・　Ｈｏｅｓｃｈ、に−Ｇ　　（ヒエミツシェ　
ファブリーク　ヘラシュ） Ｃａｌｓｉｌ（カルジル）　　　　　　　　Ｆｉ　１１
１ｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅ−１１ｓｃｈａｆｔ　　Ｍａｒ
ｑｕａｒｔ（フユールストツフ　ゲゼルシャフ ト　マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ（７オルタフイＪｌ／）　　　Ｉｍｐ
ｏｒｉａｌ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｌｅｓ
、Ｌｔｄ。

（インペリアル　ケミカル　インダ ストリー力 Ｍｔｃｒｏｃａｌ（ミクロカル）　　　　Ｊ、ｏｓｅｐ
ｈ　　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ＆　　５ｏｎｓ、　　Ｌｔｄ
。

（ジエセフ　クロスフィールド アンド　サン力 Ｍａｎｏ　ｓ　ｉ　１　（ｆノシール）　　　　Ｈａｒ
ｄｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｈｏ１−ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホー ルデン） Ｖｕｌｋａｓｆｌ（ブル力ジール）　　Ｆａｒｂｅｎｆ
ａｂｒｉｋｅｎＢｒｙｅｒ、Ａ、Ｇ、（フアルペン ファプリーケン　バーヤー） Ｔｕｆｋｎｉｔ　　（夕７−ット）　　　　　Ｄｕｒｈ
ａｍ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。

Ｌｔｄ、（ドウルハム　ケミカル力 シルモス　　　　　　　　　　　　　白石工業スターレ
ックス　　　　　　　　　　神島化学フリコシル　　　
　　　　　　　　　　多水制能上記シリカ微粉体のうち
で、ＢＩＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０
　ｍ　２　／　ｇ以上（特に５０〜４００　ｍ　２　／
　ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によ
り生成されたシリカ微粉体を添加する例は知られている
。しかしながら、正荷電制御性を有する現像剤でも、こ
の様なシリカを添加すると帯電性が負に変化してしまい
、負の静電荷像を可視化または正の静電荷像を反転現像
して可視化するためには不適邑なこともあった。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を少なくとも１つ
以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理す
る方法あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理
する方法。

またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、プラスのトリポ電荷を有するものをい
う。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有するシ
リコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる
部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

３　　Ｒａ （式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、Ｒ３，Ｒ４は水素。

アルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ５は含窒素複素
環基を示す）上記アルキル基、アリール基、アルキレン
基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有し
ていても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲ
ン等の置換基を宥していても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

ＲｒｎＳｉＹｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。）窒素原子゛を少なくとも１つ以上有するオ
ルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ
基または含窒素複素環基または含窒素複素環基を有する
基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和複素
環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが
適用可能である。

不飽和複素環基としては１例えば下記のものが例示され
る。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン１．ジエチルア
ミノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプ
ロビルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルト
リメトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメト
キシシラン、ジオクチル７−ミーノプロビルトリメトキ
シシラン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン、
ジブチルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素
複素環としては前述の構造のものが使用でき、そのよう
な化合物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロ
ピルビ、ベリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピル
モルホリン。

トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等があ
る。

これらの°処理されたシリカ微粉体の適用量は磁性トナ
ー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部のとき
に効果を発揮し、特に好ましくは０．０３〜５重量部添
加した時に優れた安定性を有する正の帯電性を示す、添
加形態について好ましい態様を述べれば、磁性トナー１
００重量部に対して０．０１〜３重量部の処理されたシ
リカ微粉体がトナー粒子表面に付着している状態にある
のが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合
物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も公
知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物理
吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤と
しては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシ
ラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルカプ
タン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシ
リルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．
３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分
子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置
する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含
有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種
あるいは２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８ｏの範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい、こ
こでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有すシリ
カ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される”メタノール滴定試験”は次
の如く行なう、供試シリカ微粉体０．２　ｇを容量２５
０ｍ１の三角フラスコ中の木５０ｍ１に添加する。メタ
ノールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるま
で滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチツク
スターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の
全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水
化度は終点に達っした際のメタノールおよび水の液状混
合物中のメタノールの百分率として表わされる。

本発明の磁性トナーに正帯電性シリカ微粉体を添加して
得られる静電荷像現像用現像剤において、特に優れた特
性は、長期Ｍ続伸用した際にも画像濃度の低下が見られ
ず、初期における高品質の画像を維持し得ることである
。これは、磁性トナーと正帯電性シリカ微粉体を組合せ
た現像剤において、摩擦帯電量が一定で、かつその分布
がシャープであることによると推定される。

次に本発明トナー粒子の製造方法について述べる。まず
、結着樹脂、磁性粉、荷電制御剤等のトナー組成物をボ
ールミルのような混合機を用いて予備混合する。得られ
た混合物をロールミルのような溶融源ｔＩＩ機を用いて
混練する。冷却後ハンマーミルのような粉砕機を用いて
数ｍｍ以下の大きさに粗粉砕し、次いで超音速ジェット
粉砕機を用いて微粉砕する。得られる粒子は０．１〜５
０ｇｍ程度の微粒子である、これを分級してトナーを得
る。このとき、粉砕をコントロールして分級前の粒度分
布を設定し、さらに分級をトナーの比重、フィード量に
応じて設定することにより、所定の粒度分布を有するト
ナーが得られる。上記分級時に微粉側のカットに用いら
れるものとして、アルビネ社製、商品名、ミクロブレッ
クスＬ　３２ＭＰ、ドナルドンン社製、商品名、アキュ
カツ）Ａ−１２、もしくは線用鉄工所社製、商品名、ミ
クロンセパレーターＭＳ−１等の風力分級Ｊａすどがあ
る。

粗粉側をカットするものとしてアルビネ社製、商品名、
ミクロプレックス　４００ＭＰもしくはミクロセパレー
ター　ＭＳ−１等の風力分級機、泰工社製プロワシフタ
ーのようなふるいによる分級機がある。

以上は、粉砕トナーの製造方法の１例であり、これ以外
にも懸濁重合法によるトナー、マイクロカプセル法によ
るトナー等の種々の方法が可能である。

次に、ケイ素元素を有する磁性酸化鉄粉の製造例を示す
。

（製造例１） 硫酸第一鉄５３ｋｇを５０文の水に溶解し、次で蒸気で
加温、４０℃以上を維持しながら、鉄濃度２．４モル／
又の溶液をつくり、空気を吹き込みながら溶液中ノＦ　
ｅ　（ｒＩ）　／　Ｆ　ｅ　（ｍ）の比を５０に調整し
た。ＳｉＯ品位２８％のケイ醜ソーダ５６０ｇ５ｉＯ換
算値１５６．８ｇを１３愛の水に添加し、溶解してＰＨ
調整をした後、前記硫酸第一鉄溶液に添加した。

苛性ソーダ１　２ｋｇを５０１の水に溶解し１次でケイ
酸成分を含有する硫酸第一鉄溶液と、機械的に攪拌しな
がら中和を行ない、水酸化第一鉄スラリー溶液中の残留
苛性ソーダが２ｇ／文となるよう調整した。８５℃を維
持しな、がら、３７文／分の量の空気を吹き込み、５時
間３０分で反応を終了させた。次で、このスラリーを洗
浄、乾燥してケイ素元素を有する磁性酸化鉄を得た。得
られた磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率は鉄元素を基
準として０．７２重量％であった。

この磁性酸化鉄の鉄元素溶解率約１０％までに存在する
ケイ素元素の含有率Ａは０．４３重量％であり、鉄元素
溶解率９０ｗｔ％乃至１００重量部の間に存在するケイ
素元素の含有率Ｂは１．５８ｗｔ％であり、含有率比Ｂ
／Ａは約　７であった、又、見かけ嵩密度は０．２２ｇ
／ＣＣ、トルエン分散性は、１時間後の沈降長で１ｍ、
ｍであり、ＢＥＴ比表面積　１　ｍ２７　ｇであった。

透過電顕による観察測定から、平均粒径０．２５ｇｍで
、はとんど球形粒子を含まず、八面体形状であった・ 尚、得られた磁性酸化鉄を１０分毎に測定した鉄元素及
びケイ素元素の溶解量を表１に示し、含有率Ａ及び含有
率Ｂの算出方法を以下に表１に記載されている各データ
を、鉄元素溶解率（重量％）を花軸にとり、ケイ素元素
′溶解率（重量％）を摩久軸にとってプロットしたとこ
ろ、第１図に示すグラフが得られた。該グラフから鉄元
素１０％溶解率の時のケイ素元素溶解率を求め、次いで
ケイ素元素溶解量を求める。別途、鉄元素１０％溶解率
の鉄元素溶解量を求め、下記式から含有ｍＡが求められ
る。

また、該グラフから鉄元素９０重量％乃至１００重量％
の間に存在するケイ素溶解量及び鉄元素溶解量は、各１
００重量％の値から９０重量％の値を引くことによって
得られたイｍに基づいて、含有率Ｂが下記式から求めら
れる。

（製造例２〜４） 製造例１で、　Ｆ　ｅ　（ＩＩ）　／Ｆｅ　（ｍ）　（
７）比、ケイ酸ソーダの添加量、中和時の残留苛性ソー
ダ濁度を表２のように代えた以外は、製造例１と同様に
して、製造例２〜４の磁性酸化鉄を得た０表２に示すよ
うに本発明の目的を満足する緒特性を有する磁性酸化鉄
が得られた。

（比較製造例１） 製造例４において、ケイ酸ソーダ水溶液を添加しない以
外は、製造例４と同様にして、磁性酸化鉄を得た。得ら
れた磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率は鉄元素を基準
として０．０２重量共に、ケイ素元素の含有率は約０．
０３ｗｔ％であり、水等よりの混入によると思われるも
ののみであり、見かけ嵩密度０．３２　ｇ　／　ｃ　ｃ
、トルエン分散性は、１時間後の沈降長で７ｍｍ、ＢＥ
Ｔ比表面積６　ｍ２７　ｇ　、誘過電顕による観察から
、平均粒径は０．３５ルｍであ、た。

（比較製造例２） 製造例３において、ｐ　Ｉ（６，４〜７．４の酸性条件
下で、酸化反応を行なう以外は製造例３と同様にして磁
性酸化鉄を得た０表２に得られた磁性酸化鉄の特性を示
すと共に、製造例１、比較製造例１の結果も併記する。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。

実施例１ スチレン／２エチルへキシルアクリレート／ジビニルベ
ンゼン共重合体　　１００部（共重合重量比８０／１５
１５゜ 重量平均分子量３８万） ニグロシン　　　　　　　　　　　４部低分子量ポリプ
ロピレン　　　　　　４部製造例工の磁性酸化鉄　　　
　　　６０部上記材料をブレングーでよく混合した後。

ロールミルにて１６０℃で溶融混練した。混練物を冷却
後、ハンマーミルにて粗粉砕したのち、ジェット気流を
用いた粉砕機にて微粉砕し、更に、風力分級機を用いて
分級して、体積平均径がおよそ１１ｇｍの黒色粉体をえ
た。

この黒色粉体１００重量部に７ミノ変性シリコーンオイ
ルで処理された正荷電性疎水性コロイダルシリカ０．５
重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーと
した。このトナーを用いて重版の複写機ＮＰ３５２５で
画出しを行なったところ、常温常湿で画像濃度は１．２
９と高く、地力ブリもない解像度の高い画像が得られた
。更に、１５℃、１０％の低温低湿環境および３５°Ｃ
１８５％の高温高湿環境においても画像濃度は、１．３
０　、１．２８と高く、異なる環境条件に於ても画像濃
度の変動は小さかった。

また、５万枚の繰り返しコピーを続けても画像濃度は安
定しており、地力ブリ及び領域指定機能による白ぬき部
分の反転カブリも問題とならなかった。

尚、トナーをエポキシ樹脂で固め、ミクロトームで２牌
の薄膜切片とし、走査顕微鏡で反射像を観察したところ
、磁性酸化鉄粒子はトナー粒子中に均一に分散している
のが知見された。

〔実施例２〜４〕 製造例１の磁性酸化鉄の代わりに製造例２〜４の磁性酸
化鉄を用いる事を除いては実施例１と同様に行なった。

異なる環境条件下において。

いずれも高い濃度で１画像源度の変動も小さく、繰り返
しコピーによっても安定していた。

〔実施例５〕 ポリニスチル樹脂１００重量部、製造例１の磁性酸化鉄
５０重量部、クロム錯体３重量部を用いることを除いて
は、実施例１とほぼ同様にトナーを作成し市販の複写機
ＮＰ７５５０で画出しした。！！Ｉ明な高い濃度の画像
かえられ、環境条件をかえても良好で、変動は小さく、
綴り返しコピーによっても安定していた。

比較例１ 製造例１の磁性酸化鉄の代わりに比較製造例１の磁性酸
化鉄を用いる事を除いては、実施例１と同様にしてトナ
ーを得、テストを行なった。

常温常湿に於ては、実施例１のものよりも地力ブリが僅
かにあり、低温低湿環境条件下では地力ブリがふえ、３
万枚の繰り返しコピーをする事によって画像濃度の低下
がおこり、はじめ１．２６であった濃度が１２０９に下
った。又、高温高湿環境条件では、初めから濃度が１．
０１と低く、３万枚の繰り返しコピーによって０．８６
まで下った。尚、トナーをエポキシ樹脂で固め、ミクロ
トームで２牌の薄膜切片とし、走査型顕微鏡で反射像を
観察した処、磁性体粒子はトナー粒子中で凝集状態で偏
在しており、磁性体粒子が存在していない広い箇所が観
察された。

〔比較例２〕 製造例１の磁性酸化鉄の代わりに比較製造例２の磁性酸
化鉄を用いることを除いては実施例１と同様に行なった
。常温常湿で実施例１の場合と比較して地力ブリがあっ
た。低温低湿条件においても、実施例１の場合と比較し
て地力ブリが多く、３万枚の繰り返しコピーでは、初期
１．２８であった濃度が、１．２０であったが、５万枚
では１，１３に下った。又、高温高湿条件では、初期１
．２２の画像濃度が３万枚では１．１３であったが、５
万枚では１．０８に低下した。

各実施例および比較例のトナーの現像特性を第３表に示
す・ 表　　　３

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は製造例１で得られたケイ素元素を
有する磁性酸化鉄を経時的に分析して得られた表１に示
す値をプロットして得られたグラフを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率が鉄元素を基準とし
   て０．１〜１．５重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素
   溶解率が約１０重量％までに存在するケイ素元素の含有
   率Ａ（鉄元素を基準とする）が約０．７重量％以下であ
   り、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が約９０重量％乃至１
   ００重量％の間に存在するケイ素元素の含有率Ｂ（鉄元
   素を基準とする）が０．２〜５重量％であり、含有率Ｂ
   ／含有率Ａが１．０以上であるケイ素元素を有する磁性
   酸化鉄、及び結着樹脂を少なくとも含有することを特徴
   とする磁性トナー。