JPH0810341B2

JPH0810341B2 - 磁性トナ−

Info

Publication number: JPH0810341B2
Application number: JP61122641A
Authority: JP
Inventors: 喜一郎坂下
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-05-28
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: EP0247884A3; HK102195A; DE3750351D1; DE3750351T2; EP0247884A2; JPS62279352A; US4820603A; DE3750351T4; EP0247884B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法など
において用いられる磁性トナーに関する。

従来電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363号明
細書）及び特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,3
61号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が知
られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜
像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じ
て、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力等により定着し、複写物を得るものである。

静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種
々知られている。例えば米国特許第2874063号明細書に
記載されている磁気ブラシ法、同第2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同第2221776号明
細書に記載されているパウダークラウド法、フアーブラ
シ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られてい
る。これらの現像法において、特にトナー及びキヤリヤ
ーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケー
ド法、液体現像法などが広く実用化されている。これら
の方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れた
方法であるが、反面キヤリヤーの劣化、トナーとキヤリ
ヤーの混合比の変動という２成分現像剤にまつわる共通
の欠点を有する。

かかる欠点を回避するため、トナーのみよりなる１成
分系現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、
中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用い
る方法に優れたものが多い。

米国特許第3,909,258号明細書には電気的に導電性を
有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案されてい
る。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ
上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に接触せ
しめ現像するものである。この際、現像部において、記
録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により導電路
が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子
に電荷が導かれ、静電像の画像部との間にクーロン力に
よりトナー粒子が画像部に付着して現像される。この導
電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の２成分現像方
法にまつわる問題点を回避した優れた方法であるが、反
面トナーが導電性であるため、現像した画像を、記録体
から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事
が困難であるという欠点を有している。

静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性トナーを
用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極を利用し
た現像方法がある。しかし、かかる方法は本質的に現像
速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られない等の
欠点を有しており、実用上困難である。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法とし
て、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等と
の摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像
保持部材に接触して現像する方法が知られている。しか
しこれらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数
が少なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電したトナー
粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上
で凝集し易い、等の欠点を有しており、実用上困難であ
った。

ところが、特開昭55−18656号公報等において、上述
の欠点を除去した新規な現像方法が提案された。これは
スリーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、これを
摩擦帯電し、次いでこれを静電像にきわめて近接して現
像するものである。この方法は、磁性トナーをスリーブ
上にきわめて薄く塗布する事によりスリーブとトナーの
接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にした事、
磁力によってトナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対
的に移動させる事によりトナー粒子相互の凝集をとくと
ともにスリーブと十分に摩擦せしめている事、トナーを
磁力によって支持し又これを静電像に接する事なく対向
させて現像する事によって優れた画像が得られるもので
ある。

従来知られているジヤンピング現像方法は、繰り返し
複写を続けると、場合により、現像剤担持体上に担持さ
れた現像剤層の均一性がそこなわれ、担持体の円周方向
にスジ上のオーテイング不良が発生したり、担持された
現像剤の層の厚さが初期と比較し部分的に極端に厚くな
り、ハン点様のムラが発生したり、サザ波様のコーテイ
ング不良が発生する。前者は現像した際に画像に白筋と
して観察され、後者はハン点状あるいはサザ波状の濃度
ムラとなって観察されたりする。この現像は、通常の繰
り返し複写ではほとんど発生しないが、特に長期間の超
低温低湿の環境条件下での連続使用で発生する場合があ
り、また、連続使用において、画像濃度の低下を生じ、
好ましくない。

また、高温高湿においても、現像剤層の厚さが変化し
薄くなる場合が多く、しばしば画像濃度の低下を引き起
こし好ましくない場合があった。この点について検討し
たところスリーブ上への現像粉の付着およびスリーブか
らの現像粉の転写が変化するためであることを見出し
た。

さらに詳しく述べると、この様な現象は、環境条件の
変化によって、担持体上に担持された現像剤層におい
て、摩擦帯電量の不均一部分が生ずることによる。すな
わち、超低温低湿の環境条件下では担持体表面と現像剤
との摩擦により発生する現像剤の摩擦帯電電荷が極端に
大きい成分が発生し、その電荷に起因する鏡映力のた
め、担持体近傍にその様な摩擦帯電電荷の極端に大きい
成分が、蓄積しやすく、これが連続耐久などによって、
現像剤層の上層部分の現像剤のコーテイングの均一性や
現像されやすさに影響をあたえ、現象として、前記した
白スジや、ハン点状のムラ、サザ波状のコーテイング不
良を生ずる。また高温高湿における現像剤層の厚さ減少
も、現像剤と担持体との摩擦帯電の不均一から発生する
もので、担持体表面近傍の現像剤の摩擦帯電量の不安定
性によるものである。

また、現像剤の帯電量が不均一であることによって、
地カブリ現象が起き、画像上の大きな欠点となる。近
年、複写機の機能が多様化し、画像の一部を露光等によ
って消しておき、次でその部分に別の画像を挿入するよ
うな多重多色コピーを行なったり、転写紙の周辺を枠ぬ
きするような機能においては、画像上の白く抜いておく
べき部分にカブリが生じていることは問題である。

すなわち、現像基準電位に対して、潜像電位と反極性
の電位をLEDやヒユーズランプ等の強い光で与え画像を
消去すると、その部分にカブリが発生する傾向が高ま
る。さらに、多色で多重コピーを行なう場合には、色の
混在が発生し、画像の鮮明さをそこなうことにもなる。

本発明の目的は異なる環境条件下においても濃度変動
の小さい磁性トナーを提供することにある。

また、本発明の目的は、電荷がトナー粒子に過剰に蓄
積し、適正な電荷を維持できず、濃度低下等を発生す
る、いわゆる、チヤージ・アツプのない磁性トナーを提
供することにある。

また、本発明の目的は、濃度が高く、カブリのない鮮
明な画像を与える磁性トナーを提供することにある。

具体的には、本発明の目的は、磁性酸化鉄中のケイ素
元素の存在率が鉄元素を基準として0.1〜1.5重量％であ
り、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が10重量％までに存在
するケイ素元素の含有率Ａ（鉄元素を基準とする）が0.
7重量％以下であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が90
重量％乃至100重量％の間に存在するケイ素元素の含有
率Ｂ（鉄元素を基準とする）が0.2〜５重量％であり、
含有率B/含有率Ａが1.0以上であるケイ素元素を有する
磁性酸化鉄、及び結着樹脂を少なくとも含有することを
特徴とする磁性トナーを提供することにある。

本発明者らは、前述のような問題点を解決するため、
鋭意検討を行なった結果、磁性トナー中に含有される磁
性体がこれらの問題点の主要な原因の１つであることを
つきとめ、これらの問題点を解決しうる磁性体について
検討を行なった。

この結果、トナー中に均一に分散しやすく、粒度がそ
ろっており、凝集性が小さく、表面組成が均質であり、
トナー帯電時に安定に適度に電荷を調節でき、耐環境性
に優れた磁性体を開発し、この磁性体を用いたトナーに
よって、本発明の目的を達成したものである。

すなわち、従来、水溶液反応による磁性酸化鉄の製造
方法については、従来、中和に用いるアルカリの種類、
中和後の水酸化第一鉄を含有する溶液のpH等に関して、
種々提案されている。しかしながらこれらの磁性酸化鉄
粒子は、耐環境性の面でいまだ改良すべき点を有してい
る。

磁性酸化鉄の改良方法としては２価金属に代表される
スピネル型フエライトの構成成分の他に、添加物質に関
して特開昭58−2226号公報に提案される如くケイ酸、ア
ルミニウム、リン酸等を付加する方法が挙げられる。添
加元素としてのケイ酸に関しては、粒子表面を被覆する
事による耐熱性の改善効果（例えば、特開昭53−35697
号公報）等が知られているが、磁性トナーに用いるに際
しては、表面に残留しているケイ酸化合物又は含水ケイ
酸等のケイ酸成分が、著しく耐湿性を損う傾向がある。

本発明者は、粒子表面に含有されるケイ酸成分を定量
評価するために、低濃度の鉱酸を用いた所、容易に粒子
表面のケイ酸成分を定量測定できるだけでなく、溶出液
の組成の経時的変化から、粒子中のケイ酸成分の分布を
測定できるとの知見を得た。（Mat,Res,Bull.,Vol.20,p
p85〜92論文参照）。

この手法を用いて、水溶液反応による、ケイ酸を添加
していない磁性酸化鉄の評価をしたところ、当量以下の
アルカリで中和して得た球型粒子を多く含む粉末では、
第一鉄塩、中和剤、溶解用の水等から不可避的に混入し
たケイ酸成分が、粒子表面から、相当量検出されること
が判明した。

また、上記特開昭58−2226号公報の提案は、第一鉄塩
溶液に予め硅酸塩等の第三成分を添加する事を提案して
いるが、当量以下のアルカリで中和する方法であり、表
面にケイ酸成分を多く保有するので、望ましくない。

一方、特公昭55−28203号公報は、中和に用いるアル
カリと同時に、またはアルカリ中にケイ酸またはケイ酸
塩を添加し、ケイ酸の均一に分散含有したマグネタイト
粉末を提案し、特開昭61−34070号公報では、マグネタ
イトへの反応の進行した時点で、水酸化第一鉄中へのケ
イ酸化合物の添加をそれぞれ提案しているが、かかる方
法においては、粒子中心部にケイ酸成分を優先的に偏在
させ、粒子表面への残留を防ぐことにおいて、未だ不充
分である。

本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、磁性酸化
鉄中のケイ素元素の存在率が鉄元素を基準として0.1〜
1.5重量％である。好ましくは0.20〜1.0重量％が良く、
さらに好ましくは0.25〜0.70重量％が良い。0.1重量％
未満では、本発明が望むような粒子特性への改善効果が
弱く、1.5重量％を越える場合は、ケイ酸成分の粒子表
面への残留が増して好ましくない。

また、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が10重量％までに存在するケイ
素元素の含有率Ａ（鉄元素を基準とする）が0.7重量％
以下、好ましくは0.01〜0.5重量％であり、該磁性酸化
鉄の鉄元素溶解率が90重量％乃至100重量％の間に存在
するケイ素元素の含有率Ｂ（鉄元素を基準とする）が0.
2〜５重量％、好ましくは0.5〜３重量％である。鉄元素
溶解率が10重量％までに存在するケイ素元素の含有率と
は、磁性酸化鉄のごく外周部および表面におけるケイ素
元素の含有率を示すが、この値が0.7重量％より多い
と、磁性酸化鉄の表面組成が均質でなくなったり、ケイ
酸成分によって耐湿性を損ったりして、本発明が意図す
る効果を十分に発揮できなくなる傾向が高まる。また、
鉄元素溶解率が90重量％乃至100重量％の間に存在する
ケイ素元素の含有率とは、磁性酸化鉄の粒子の中心部に
おけるケイ素元素の含有率を示し、0.2重量％より少な
いと、粒度分布が揃わず、各々の磁性酸化鉄粒子の組成
分布や構造を均一にすることが困難になる。５重量％よ
り多いと製造に際して、反応液の粘度が上がり、効率が
悪いばかりでなく、反応槽内で均一な反応が阻害され、
粒子によって構成が均一でない磁性酸化鉄となる。

本発明の磁性酸化鉄においては、含有率B/含有率Ａが
1.0以上、好ましくは後述の実施例に記載してある如く
1.8以上、より好ましくは３〜10である。含有率B/含有
率Ａが1.0未満では磁性酸化鉄生成への初期段階におけ
る磁性酸化鉄の核中のケイ酸化合物の存在量が不充分な
ので、粒径が均一で粒度分布がシヤープな磁性酸化鉄を
製造することが困難となる。

本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄においては、
見かけ嵩密度は0.10〜0.25g/ccが好ましく、この範囲で
あれば、凝集性が小さく、分散性に優れた八面体形状の
粒子を主体として含有する磁性酸化鉄として、本発明の
効果をより発揮する。また、本発明の磁性トナーに用い
る磁性酸化鉄は樹脂または有機溶剤への親和性に優れて
いる。例えば、トルエン分散性は１時間後の沈降長が4m
m以下の値を示し得る。尚、トルエン分散性は、さらに
好ましくは、3mm以下を示すものが良い。このようなと
き、高分子樹脂成分に磁性酸化鉄を良好に分散含有させ
ることができる。

本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄の平均粒径は
0.1〜2.0μｍが好ましい。さらに好ましくは0.1〜0.6μ
ｍが良い。平均粒径が小さすぎると、凝集しやすく、ま
た、耐環境性が悪くなる。平均粒径が大きすぎると、薄
膜、微小粒子中に分散して用いるとき、その表面に過度
に突出したり、偏在がおき、好ましくなく、また、色相
として、黒色度が減退するということもある。

また、本発明の磁性酸化鉄のBET比表面積は0.5〜20m²
/gが良く。特に、４〜20m²/gであることが好ましい。

本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述
する。

本発明において、磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率
（鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率は、次の
ような方法によって求めることができる。例えば、5lの
ビーカーに約3lの脱イオン水を入れ45〜50℃になるよう
にウオーターバスで加温する。約400mlの脱イオン水で
スラリーとした磁性酸化鉄約25gを約328mlの脱イオン水
で水洗しながら、該脱イオン水とともに5lビーカー中に
加える。

次で、温度を約50℃、攪拌スピードを約200rpmに保ち
ながら、特級塩酸約1272mlを加え、溶解を開始する。こ
のとき、磁性酸化鉄濃度は約5g/l、塩酸水溶液は約３規
定となっている。溶解開始から、すべて溶解して透明に
なるまで10分毎に20mlサンプリングし、0.1μメンブラ
ンフイルターで濾過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズ
マ発光分光（ICP）によって、鉄元素系及びケイ素元素
の定量を行なう。

次式によって、鉄元素溶解率が計算される。

各サンプルのケイ素元素の含有率は、次式によって計算
される。

本発明において、磁性酸化鉄の見かけ嵩密度は次のよ
うにして測定する。パウダーテスター（細川ミクロン
製）の嵩密度測定装置を用い、710μｍのふるいをセツ
トし、ふるいの上に解砕を行なった磁性酸化鉄を少量ず
つ投入し、振巾約1mmで振動させながら、付属のカツプ
に山盛りになるまでつづける。停止後、付属のブレード
で、粉の表面をすり切って秤量する。カツプの内容積は
100ccとして、カツプの風袋値を差し引いて試料重量を
求め次式によって見かけ嵩密度を計算する。

みかけ嵩密度（g/cc）＝磁性酸化物重量（ｇ）/100
（cc）次に、本発明において、磁性酸化鉄のトルエン分散性
は次のようにして測定する。

試料約1gを秤量し、共栓付沈澱管（16.5mmφ６×105m
mH、目盛付）に入れ、トルエンを加えて10mlとする。共
栓をし十分に振とうした後、垂直に立てて静置する。静
置開始と同時にストツプウオツチを押し、所定時間後の
液面と沈降界面の距離を読み、この値をもって、磁性酸
化鉄のトルエン分散性の尺度とする。

本発明において、磁性酸化物の平均粒径の測定および
形状の観察は次のようにして行なう。透過電子顕微鏡
（日立製作所Ｈ−700H）でコロジオン膜銅メツシユに処
理した試料を用いて、加電圧100KVにて、10,000倍で撮
影し、焼きつけ倍率３倍として、最終倍率30,000倍とす
る。これによって、形状の観察を行ない、各粒子の最大
長を計測し、その平均をもって平均粒径とする。

本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化鉄は、例え
ば下記に詳述する方法で製造される。

第一鉄塩溶液中のFe⁺⁺／Fe⁺⁺⁺の比が30〜100、好まし
くは40〜60に調整された該溶液にケイ酸化合物を添加
し、ついで当量以上のアルカリで中和して得た水酸化第
一鉄を酸化せしめてケイ素元素を有する磁性酸化鉄が製
造される。この場合、生成した磁性酸化鉄粒子が、その
表面にケイ酸成分を少量しか残留せず、粒子の中心部に
偏析した、粒度分布の良く揃った且つ分散性が優れてい
る粉末である事が知見された。

更に、透過電顕写真による観察によれば、ケイ酸成分
を含有した磁性酸化鉄粒子が、主に八面体形状粒子から
構成され、球状粒子を殆んど含まない事も知見された。

硫酸第一鉄等の第一鉄塩溶液を、当量以上のアルカリ
水溶液で中和して得た水酸化第一鉄を含む水溶液を、60
℃以上、望ましくは、75〜95℃の温度範囲で通気酸化を
し、磁性酸化鉄を製造する方法に於て、Si/Feで0.1〜1.
5重量％のケイ酸化合物を酸化反応前又は酸化反応初期
に添加する事により、粒度分布の優れた、分散性の強化
された磁性酸化鉄が生成される。生成された磁性酸化鉄
は、次いで塩類を除去し、100〜150℃で乾燥して、粒子
形状の均質な粉末が得られる。

生成する磁性酸化鉄粒子の大きさは、第一鉄塩中のFe
⁺⁺／Fe⁺⁺⁺の比によって、容易に制御可能である。

第一鉄塩溶液を当量以上のアルカリを用いて反応さ
せ、水酸化第一鉄を生成し、生成した水酸化第一鉄を酸
化して磁性酸化鉄を製造する場合、生成した水酸第一鉄
スラリー溶液は、pH9.0以上であることが好ましい。pH
9.0以下であると、酸化によって生じた磁性酸化鉄粒子
が、八面体形状以外の形状ものを多数含む傾向があり、
好ましくないからである。一方、アルカリを過剰に加え
すぎる場合には、粒度分布が広くなる傾向がある。した
がって、粒度分布をシヤープに維持し、八面体形状のも
のを多数形成するためには、水酸化第一鉄スラリーのpH
が９以上、好ましくは10以上であり、且つ使用するアル
カリは第一鉄塩１当量あたり1.10当量以下、好ましくは
1.05以下となるように反応を調整することが好ましい。

添加するケイ酸化合物の量は、第一鉄塩中の鉄元素に
対し、0.1重量％以下では本発明が望むような粒子特性
への改善効果が弱く、1.5重量％以上では、ケイ酸成分
の粒度表面への残留が増して好ましくない。

尚、添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソー
ダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等
のケイ酸が例示される。尚、本発明に悪影響を与えない
限り硫酸アルミ、アルミナ等のその他添加剤を加えても
良い。

第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生
する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の
利用が可能であり、更に塩化鉄等可能である。

水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時
の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄
濃度0.5〜2mol/lが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に
薄いほど製品の粘度が細かくなる傾向を有する。又、反
応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低い
ほど微粒化しやすい。

本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、結着樹脂
100重量部に対して、20重量部から200重量部を用いるこ
とができる。さらに好ましくは30〜150重量部を用いる
ことが良い。

また、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄をシラ
ンカツプリング剤、チタンカツプリング剤、チタネー
ト、アミノシラン、疎水性高分子材料、界面活性剤（脂
肪酸金属塩を含む）、等で処理することができる。特に
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（TT
S）、ステアリン酸アルミニウムなどが好ましい。これ
らの処理によって、耐環境性、分散性を良くすることが
でき、また、帯電能を調整することが可能である。

尚、シランカツプリング剤の如きケイ素元素を含有す
る処理剤で処理された磁性体を分析する場合には、本発
明における磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率、含有率
Ａ及び含有率Ｂの各測定値は、該処理剤由来のケイ素元
素の量を除いた値を示すものである。

本発明における磁性酸化鉄を含有する磁性トナーは、
カブリのない、濃度の高い画像がえられ、異なる環境条
件下においても、濃度変動が小さい。さらに、低温低湿
環境下でも、適正な電荷を保ち、チャージ・アツプによ
る濃度低下などを発生することがない。

この理由として、従来の磁性酸化鉄に比べて、磁性酸
化鉄の粒度がそろっており、各々の磁性酸化鉄粒子の組
成分布や構造が極めて均一であり、かつ、流動性に優れ
ていることに特徴があるため、本発明のトナーでは、ト
ナー粒子に極めて均一に磁性酸化鉄が分散しており、さ
らに、どの粒子も物理的、化学的に均質な表面性をして
いると思われる。これにより、それぞれのトナー粒子
が、安定で均一な電荷を付与され、濃度も高く、かつ、
カブリのない画像を出すことができると思われる。

また、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄では、
含有するシリカ成分によって、以上のような特徴を形成
しながら、さらに、粒子の外に向かうほどシリカ含量が
少なくなり、外周部のシリカ成分含量は非常に少ないと
いう特徴ある構造、組成分布とすることができたため、
従来の製造方法によるシリカ成分を含有する磁性酸化鉄
に比べて、磁性酸化鉄の表面抵抗は小さく、トナーにお
いて、電荷が局在して蓄積するようなことはなく、常に
適正な電荷を保つことができると考えられ、低温低湿環
境条件下においてもチヤージ・アツプ等による濃度低下
等は発生しない。

また、表面に親水性のシリカ成分を持たないため、本
発明のトナーでは、高温高湿環境下においても吸湿によ
って電荷が下がり、濃度が低下するようなことはない。

以上のように本発明のトナーでは種々の異なる環境条
件下でも濃度変動が小さく、安定した鮮明な画像を得る
ことができる。

本発明は、特に、正荷電性トナーに用いられた場合、
好適である。

本発明トナーに使用する結着剤としては、オイル塗布
する装置を有する加圧加熱ローラ定着装置を使用する場
合には、公知のあらゆるトナー用結着物質の使用が可能
で、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体
の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、
スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニル
ナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレンα−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フエノ
ール樹脂、天然樹脂変性フエノール樹脂、天然樹脂変性
マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ
酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹
脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用でき
る。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式に於
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移する所謂オフセツト現象及びトナー像支持部材に
対するトナーの密着性が重要な問題である。より少ない
熱エネルギーで定着するトナーは通常保存中もしくは現
像器中でブロツキングもしくはケーキングし易い性質が
あるので、同時にこれらの問題も考慮しなければならな
い。これらの現象にはトナー中の結着物質の物性が最も
大きく関与しているが、本発明者等の研究によればトナ
ー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時に前述した様
にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなる
が、オフセツトが起こり易くなり又ブロツキングもしく
はケーキングも生じ易くなる。それ故、本発明において
オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用い
る時には結着物質の選択がより重要である。好ましい結
着物質としては架橋されたスチレン系共重合体もしくは
ポリエステルがある。このスチレン系共重合体のコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アキリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジカルボン酸
及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸ビニルなどの様なビニルエステル類；例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレンなどの様なエチレン系オレフ
イ類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンなどの様なビニルケトン類；例えばビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどの様なビニルエーテル類等のビニル単量体が単独
もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤としては、
主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物
が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレンなどの様な芳香族ジビニル化合物、例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、1.3−ブタンジオールジメタクリレート
などの様な二重結合を２個有するカルボン酸エステルジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物及び３個以
上のビニル基を有する化合物が単独もしくは混合物とし
て用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、公知の圧力定
着性トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタ
ンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフインなど
がある。

本発明に用いる磁性トナーに添加する正荷電性制御剤
としては、ニグロシン及びその変成物，トリブチルベン
ジルアンモニウム−１−ビドロキシ−４−ナフトスルフ
オン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボ
レートなどの四級アンモニウム塩，ジブチルスズオキサ
イド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルス
ズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド，ジブチル
スズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキ
シルスズボレート等のジオルガノスズボレートを用いる
事ができる。また、一般式 R₁ :H,CH₃ R₂，R₃：置換または未置換のアルキル基（C₁〜C₆） R₄ ：−CH₂−，−C₂H₄−，−C₃H₆− で表わされるモノマーの単重合体または、前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電制御剤と
して用いることができ、この場合、結着剤としての働き
も有している。

また、本発明の磁性トナーには、シリカ微粉末を外添
することが好ましい。ケイ素元素を有する磁性酸化物と
正荷電制御剤とシリカ微粉末を組み合せたトナーにおい
ては、従来のトナー以上に高性能に摩擦帯電量を制御
し、帯電を安定化するものである。

シリカ微粉末としては、乾式法及び湿式法で製造した
シリカ微粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。

SiCl₄＋２H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ−５（CABOT Co.社） MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK N 20 V15 （WACKER−CHEMIE GMBH社） N20E T30 T40 Ｄ−C Fine Sllica （ダウコーニングCo.社） Fransol （Fransil社）一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般
反応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例
えば、以下のような商品名で市販されているものがあ
る。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化に
より生成されたシリカ微粉体を添加する例は知られてい
る。しかしながら、正荷電制御性を有する現像剤でも、
この様なシリカを添加すると帯電性が負に変化してしま
い、負の静電荷像を可視化または正の静電荷像を反転現
像して可視化するためには不適当なこともあった。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法あるいは窒素含有のシランカツプリング剤で処
理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ
法で測定した時に、プラスのトリボ電荷を有するものを
いう。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、R₁は水素，アルキル基，アリール基又はアルコ
キシ基を示し、R₂はアルキレン基又はフエニレン基を示
し、R₃，R₄は水素，アルキル基，又はアリール基を示
し、R₅は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基，アリ
ール基，アルキレン基，フエニレン基は窒素原子を有す
るオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ね
ない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカツプリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

R_mSiY_n （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒
素複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示され
る。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能であ
る。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示
される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン，ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン，モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン，ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン，ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン，ジブ
チルアミノプロピルモノメトキシシラン，ジメチルアミ
ノフエニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリル−
γ−プロピルフエニルアミン，トリメトキシシリル−γ
−プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素
環としては前述の構造のものが使用でき、そのような化
合物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピル
ピペリジン，トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホ
リン，トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール
等がある。

これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は磁性トナ
ー100重量部に対して、0.01〜10重量部のときに効果を
発揮し、特に好ましくは0.03〜５重量部添加した時に優
れた安定性を有する正の帯電性を示す。添加形態につい
て好ましい態様を述べれば、磁性トナー100重量部に対
して0.01〜３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー
粒子表面に付着している状態にあるのが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカツプリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化
合物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も
公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物
理吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤
としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチル
シラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジ
クロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、プロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロスエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルカプ
タン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシ
リルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジ
フエニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り
２から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位
にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメ
チルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２
種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタ
ノール滴定試験によって測定された疎水化度として、30
〜80の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様な
シリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシヤープ
で均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。ここ
でメタノール滴定試験は疎水化された表面を有すシリカ
微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために
本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は
次の如く行なう。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの
三角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビユ
ーレツトからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。
この際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスターラーで
常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に
達っした際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタ
ノールの百分率として表わされる。

本発明の磁性トナーに正帯電性シリカ微粉体を添加し
て得られる静電荷像現像用現像剤において、特に優れた
特性は、長期連続使用した際にも画像濃度の低下が見ら
れず、初期における高品質の画像を維持し得ることであ
る。これは、磁性トナーと正帯電性シリカ微粉体を組合
せた現像剤において、摩擦帯電量が一定で、かつその分
布がシヤープであることによると推定される。

次に本発明トナー粒子の製造方法について述べる。ま
ず、結着樹脂、磁性粉、荷電制御剤等のトナー組成物を
ボールミルのような混合機を用いて予備混合する。得ら
れた混合物をロールミルのような溶融混練機を用いて混
練する。冷却後ハンマーミルのような粉砕機を用いて数
mm以下の大きさに粗粉砕し、次いで超音速ジエツト粉砕
機を用いて微粉砕する。得られる粒子は0.1〜50μｍ程
度の微粒子である、これを分級してトナーを得る。この
とき、粉砕をコントロールして分級前の粒度分布を設定
し、さらに分級をトナーの比重、フイード量に応じて設
定することにより、所定の粒度分布を有するトナーが得
られる。上記分級時に微粉側のカツトに用いられるもの
として、アルピネ社製、商品名、ミクロプレツクス132M
P、ドナルドソン社製、商品名、アキユカツトＡ−12、
もしくは細川鉄工所社製、商品名、ミクロンセパレータ
ーMS−１等の風力分級機などがある。粗粉側をカツトす
るものとしてアルピネ社製、商品名、ミクロプレツクス
400MPもしくはミクロセパレーター MS−１等の風力
分級機、泰工社製ブロワシフターのようなふるいによる
分級機がある。

以上は、粉砕トナーの製造方法の１例であり、これ以
外にも懸濁重合法によるトナー、マイクロカプセル法に
よるトナー等の種々の方法が可能である。

次に、ケイ素元素を有する磁性酸化鉄粉の製造例を示
す。

（製造例１）硫酸第一鉄53kgを50lの水に溶解し、次で蒸気で加
温、40℃以上を維持しながら、鉄濃度2.4モル/lの溶液
をつくり、空気を吹き込みながら溶液中のFe（II）/Fe
（III）の比を50に調整した。SiO 品位28％のケイ酸ソ
ーダ560gSiO 換算値156.8gを13lの水に添加し、溶解し
てpH調整をした後、前記硫酸第一鉄溶液に添加した。

苛性ソーダ13.2kgを50lの水に溶解し、次でケイ酸成
分を含有する硫酸第一鉄溶液と、機械的に攪拌しながら
中和を行ない、水酸化第一鉄スラリー溶液中の残留苛性
ソーダが2g/lとなるよう調整した。85℃を維持しなが
ら、37l/分の量の空気を吹き込み、５時間30分で反応を
終了させた。次で、このスラリーを洗浄、乾燥してケイ
素元素を有する磁性酸化鉄を得た。得られた磁性酸化鉄
中のケイ素元素の存在率は鉄元素を基準として0.72重量
％であった。

この磁性酸化鉄の鉄元素溶解率10％までに存在するケ
イ素元素の含有率Ａは0.43重量％であり、鉄元素溶解率
90wt％乃至100重量部の間に存在するケイ素元素の含有
率Ｂは158wt％であり、含有率比B/Aは約3.7であった。
又、見かけ嵩密度は0.22g/cc、トルエン分散性は、１時
間後の沈降長で1mmであり、BET比表面積１m²/gであっ
た。透過電顕による観察測定から、平均粒径0.25μｍ
で、ほとんど球形粒子を含まず、八面体形状であった。

尚、得られた磁性酸化鉄を10分毎に測定した鉄元素及
びケイ素元素の溶解量を表１に示し、含有率Ａ及び含有
率Ｂの算出方法を以下に説明する。

表１に記載されている各データを、鉄元素溶解率（重
量％）を横軸にとり、ケイ素元素溶解率（重量％）を縦
軸にとってプロツトしたところ、第１図に示すグラフが
得られた。該グラフから鉄元素10％溶解率の時のケイ素
元素溶解率を求め、次いでケイ素元素溶解量を求める。
別途、鉄元素10％溶解率の鉄元素溶解量を求め、下記式
から含有率Ａが求められる。

また、該グラフから鉄元素90重量％乃至100重量％の
間に存在するケイ素溶解量及び鉄元素溶解量は、各100
重量％の値から90重量％の値を引くことによって得られ
た値に基づいて、含有率Ｂが下記式から求められる。

（製造例２〜４）製造例１で、Fe（II）/Fe（III）の比、ケイ酸ソーダ
の添加量、中和時の残留苛性ソーダ濃度を表２のように
代えた以外は、製造例１と同様にして、製造例２〜４の
磁性酸化鉄を得た。表２に示すように本発明の目的を満
足する諸特性を有する磁性酸化鉄が得られた。

（比較製造例１）製造例４において、ケイ酸ソーダ水溶液を添加しない
以外は、製造例４と同様にして、磁性酸化鉄を得た。得
られた磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率は鉄元素を基
準として0.02重量％であった。

この磁性酸化鉄の鉄元素溶解率10重量％,90〜100重量
％共に、ケイ素元素の含有率は約0.03wt％であり、水等
よりの混入によると思われるもののみであり、見かけ嵩
密度0.32g/cc、トルエン分散性は、１時間後の沈降長で
7mm、BET比表面積６m²/g、透過電顕による観察から、平
均粒径は0.35μｍであった。

（比較製造例２）製造例３において、pH6.4〜7.4の酸性条件下で、酸化
反応を行なう以外は製造例３と同様にして磁性酸化鉄を
得た。表２に得られた磁性酸化鉄の特性を示すと共に、
製造例１、比較製造例１の結果も併記する。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配
合における部数はすべて重量部である。

実施例１スチレン/2エチルヘキシルアクリレート／ジビニルベ
ンゼン共重合体 100部（共重合重量比80/15/5,重量平均分子量38万）ニグロシン４部低分子量ポリプロピレン４部製造例１の磁性酸化鉄 60部上記材料をブレンダーでよく混合した後、ロールミル
にて160℃で溶融混練した。混練物を冷却後、ハンマー
ミルにて粗粉砕したのち、ジエツト気流を用いた粉砕機
にて微粉砕し、更に、風力分級機を用いて分級して、体
積平均径がおよそ11μｍの黒色粉体をえた。

この黒色粉体100重量部にアミノ変性シリコーンオイ
ルで処理された正荷電性疎水性コロイダルシリカ0.5重
量部を加え、ヘンシエルミキサーで混合してトナーとし
た。このトナーを用いて市販の複写機NP3525で画出しを
行なったところ、常温常湿で画像濃度は1.29と高く、地
カブリもない解像度の高い画像が得られた。更に、15
℃,10％の低温低湿環境および35℃,85％の高温高湿環境
においても画像濃度は、1.30,1.28と高く、異なる環境
条件に於ても画像濃度の変動は小さかった。また、５万
枚の繰り返しコピーを続けても画像濃度は安定してお
り、地カブリ及び領域指定機能による白ぬき部分の反転
カブリも問題とならなかった。

尚、トナーをエポキシ樹脂で固め、ミクロトームで２
μの薄膜切片とし、走査顕微鏡で反射像を観察したとこ
ろ、磁性酸化鉄粒子はトナー粒子中に均一に分散してい
るのが知見された。

〔実施例２〜４〕製造例１の磁性酸化鉄の代わりに製造例２〜４の磁性
酸化鉄を用いる事を除いては実施例１と同様に行なっ
た。異なる環境条件下において、いずれも高い濃度で、
画像濃度の変動も小さく、繰り返しコピーによっても安
定していた。

〔実施例５〕ポリエステル樹脂100重量部、製造例１の磁性酸化鉄5
0重量部、クロム錯体３重量部を用いることを除いて
は、実施例１とほぼ同様にトナーを作成し市販の複写機
NP7550で画出しした。鮮明な高い濃度の画像がえられ、
環境条件をかえても良好で、変動は小さく、繰り返しコ
ピーによっても安定していた。

比較例１製造例１の磁性酸化鉄の代わりに比較製造例１の磁性
酸化鉄を用いる事を除いては、実施例１と同様にしてト
ナーを得、テストを行なった。

常温常湿に於ては、実施例１のものよりも地カブリが
僅かにあり、低温低湿環境条件下では地カブリがふえ、
３万枚の繰り返しコピーをする事によって画像濃度の低
下がおこり、はじめ1.26であった濃度が1.09に下った。
又、高温高湿環境条件では、初めから濃度が1.01と低
く、３万枚の繰り返しコピーによって0.86まで下った。
尚、トナーをエポキシ樹脂で固め、ミクロトームで２μ
の薄膜切片とし、走査型顕微鏡で反射像を観察した処、
磁性体粒子はトナー粒子中で凝集状態で偏在しており、
磁性体粒子が存在していない広い箇所が観察された。

〔比較例２〕製造例１の磁性酸化鉄の代わりに比較製造例２の磁性
酸化鉄を用いることを除いては実施例１と同様に行なっ
た。常温常湿で実施例１の場合と比較して地カブリがあ
った。低温低湿条件においても、実施例１の場合と比較
して地カブリが多く、３万枚の繰り返しコピーでは、初
期1.28であった濃度が、1.20であったが、５万枚では1.
13に下った。又、高温高湿条件では、初期1.22の画像濃
度が３万枚では1.13であったが、５万枚では1.08に低下
した。

各実施例および比較例のトナーの現像特性を第３表に
示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は製造例１で得られたケイ素元素を
有する磁性酸化鉄を経時的に分析して得られた表１に示
す値をプロツトして得られたグラフを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率が鉄元
素を基準として0.1〜1.5重量％であり、該磁性酸化鉄の
鉄元素溶解率が10重量％までに存在するケイ素元素の含
有率Ａ（鉄元素を基準とする）が0.7重量％以下であ
り、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が90重量％乃至100重
量％の間に存在するケイ素元素の含有率Ｂ（鉄元素を基
準とする）が0.2〜５重量％であり、含有率B/含有率Ａ
が1.0以上であるケイ素元素を有する磁性酸化鉄、及び
結着樹脂を少なくとも含有することを特徴とする磁性ト
ナー。
【請求項２】磁性酸化鉄における含有率B/含有率Ａが1.
8以上である特許請求の範囲第１項の磁性トナー。
【請求項３】磁性酸化鉄における含有率B/含有率Ａが３
〜10である特許請求の範囲第１項の磁性トナー。
【請求項４】磁性酸化鉄は、八面体形状粒子が主体とし
ている特許請求の範囲第１乃至３項の磁性トナー。
【請求項５】結着樹脂100重量部当り20〜200重量部の磁
性酸化鉄が含有される特許請求の範囲第１乃至４項の磁
性トナー。