JPS6228148B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（） 〔式中、Ａ環はハロゲン原子、ニトロ、アルキ
ル、アルコキシまたは６，７，８，９位の隣接す
る２個の炭素原子とベンゼン環を形成するブタジ
エニレン基（−CH＝CH−CH＝CH−）で置換さ
れており、R₁は水素、アルキル、アミノ、カル
ボキシ、アルコキシカルボニルまたは水酸基を、
R₂はシアノ、アルコキシカルボニルまたは−
CONH₂をそれぞれ表わす〕で示される１−アザ
キサントン誘導体およびその製造法に関する。 さらに詳しくは、一般式（）で示される化合
物は、一般式（） 〔式中、Ａ環はハロゲン原子、ニトロ、アルキ
ル、アルコキシまたは５，６，７，８位の隣接す
る２個の炭素原子とベンゼン環を形成するブタジ
エニレン基（−CH＝CH−CH＝CH−）で置換さ
れている〕で示される化合物に活性メチレン化合
物またはアセチレンカルボン酸誘導体を反応させ
ることによつて製造される。 本発明の一般式（）で示される１−アザキサ
ントン誘導体は抗アレルギー作用を有し、抗アレ
ルギー剤などの医薬として有用である。 前記各式中、Ａ環の置換基についてさらに詳し
く説明すれば、前記のアルキル基としては、たと
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル基などの炭素数１〜６の直鎖、分枝アルキ
ル基があげられ、なかでも炭素数１〜３の低級ア
ルキル基が実用上好ましい。また、ハロゲン原子
としては、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素があげら
れ、アルコキシ基としては、たとえばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルキ
ル部分の炭素数が１〜４のアルコキシ基があげら
れる。 これらのＡ環で示されるベンゼン環の置換基
は、１または２以上、同一または異なつてＡ環の
任意の位置に置換していてよい。 また、置換基R₁は水素、アルキル、フエニ
ル、アミノ、アルコキシカルボニルあるいは水酸
基を示し、R₁またはR₂のアルキルおよびアルコ
キシカルボニルのアルキル部分としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘ
キシルなどの炭素数１〜６の直鎖アルキル基があ
げられる。 本発明の一般式（）の化合物は次の方法によ
り製造することができる。即ち、一般式（）の
化合物に、活性メチレン化合物を反応させること
によつて製造される。反応に用いられる活性メチ
レン化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、シアン酢酸メチル、シアン酢酸エチ
ル、シアノアセトアミド、マロンニトリル、オキ
ザロ酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエス
テル、マロン酸ジメチルエステル、ベンゾイル酢
酸エチルエステル ３−オキソ−ｎ−カプロエー
ト等があげられる。これらの活性メチレン化合物
の使用量は、通常一般式（）の原料化合物１モ
ルに対し、実用上１〜10倍モル程度である。 上記の反応は一般に塩基の存在が望ましく、用
いられる塩基としては有機アミン類が、例えば、
１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセンやトリエチルアミンのような三級アミ
ン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、等の二級アミン、ｎ−ブチルアミン、ベンジ
ルアミン、アニリン等の一級アミンや、イミダゾ
ール、２−メチルイミダゾールのような異項環塩
基があげられる。これらの有機塩基の使用量は、
通常一般式（）の原料化合物１モルに対し、触
媒量〜５倍モル程度である。 反応は一般に有機溶媒中で行なうのが好まし
く、この溶媒としては、たとえばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類や、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類や、ジメチルホルムアミド等があげられる。
反応温度、反応時間など、その他の反応条件に特
に制限はないが、室温〜用いた溶媒の沸点付近で
約１時間〜24時間程度反応させるのが一般的であ
る。 また一般式（）の化合物に、アセチレンカル
ボン酸類を反応させることによつて、一般式
（）の化合物を製造することができる。反応に
用いられるアセチレンカルボン酸類としては、ア
セチレンジカルボン酸ジメチルエステル、アセチ
レンジカルボン酸ジエチルエステル、プロピオー
ル酸メチル、プロピオール酸エチル等があげられ
る。プロピオール酸エステルを用いる場合には、
中間に生ずるアミノアクリレート誘導体を単離す
ることも出来るが、単離せずにそのまま閉還反応
を行ない、一般式（）の化合物に導く事もでき
る。これらのアセチレンジカルボン酸誘導体の使
用量は、通常一般式（）の原料化合物１モルに
対して、実用上１〜10倍モル程度である。 上記の反応は一般に塩基の存在が望ましく、用
いられる塩基としては有機アミン類が、例えば、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリプ
チルアミン等の三級アミンや、ピリジン、キノリ
ン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等の
異項環塩基や、ピペリジン、ピロリジン、モルホ
リン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジプ
チルアミン等の二級アミンがあげられる。これら
の有機塩基の使用量は、通常一般式（）の原料
化合物１モルに対し、触媒量〜10倍モル程度であ
る。 反応は一般に有機溶媒中で行なうのが好まし
く、この溶媒としては、たとえばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類や、ジメチルホルムアミド等があ
げられる。反応温度、反応時間など、その他の反
応条件に特に制限はないが、室温〜用いた溶媒の
沸点付近で１〜24時間程度反応させるのが一般的
である。 かくして製造される一般式（）の化合物は抗
アレルギー作用を有し、たとえばアレルギー性喘
息、アレルギー性皮フ炎、枯草熱などのアレルギ
ー性疾患の予防、治療剤として有用である。 一般式（）の化合物をたとえば前記のアレル
ギー疾患の予防、治療剤として用いる場合は、成
人投与量として通常約１〜500mg／日程度を錠
剤、カプセル剤、散剤、水剤などとして経口投与
するほか、注射剤、噴霧吸入剤、軟膏剤などの適
宜の剤型で投与することができる。 なお、本発明の一方の原料化合物である一般式
（）の化合物は下記の方法によつて製造するこ
とができる。すなわち、特公昭51−18955に開示
された方法あるいはそれと同様の方法によつて製
造される一般式（） （式中、Ａ環は前記と同意義を表わす）の化合
物を、塩基の存在下に水を反応させることにより
製造される。反応に用いられる塩基としては有機
アミン類が、例えばエチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、ア
ニリン等の一級アミンや、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン等の二
級アミンや、トルエチルアミンのような三級アミ
ン、イミダゾール、２−メチルイミダゾールのよ
うな異項環塩基や、アンモニア水、酢酸アンモニ
ウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウムのような無機の塩基があげられ
る。これらの塩基は触媒量から大過剰まで使用す
ることができ、特に制限はない。 反応は一般に水と混和する溶媒中で行うのが好
ましく、例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド
や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類や、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
があげられる。反応温度、反応時間などその他の
反応条件に特に制限はないが、室温〜100℃程度
で数分間〜３時間程度反応させるのが一般的であ
る。 参考例 モルホリン２ml、ジメチルホルムアミド３ml、
水10mlの混液を60℃に加温し、かきまぜながら粉
末化した４−オキソ−4H−１−ベンゾピラン−
３−カルボニトリル1.71ｇを５分間かかつて添加
した。そのまま１時間加温したのち、析出物をろ
取し、水洗後、酢酸から再結晶し、クロロホルム
で洗滌すると、２−アミノ−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒドの
結晶1.32ｇが得られた。融点252−255℃（分解） 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d₆）δ：10.19
（1H，ｓ），9.67（Ca1.5H，br，ｓ），8.11（1H，
dd，Ｊ＝２，８Hz），7.97−7.30（3H，ｍ） 元素分析 C₁₀H₇NO₃として 計算値：Ｃ，63.49；Ｈ，3.73；Ｎ，7.41 実測値：Ｃ，63.59；Ｈ，3.44；Ｎ，7.45 以下同様にして次の化合物を得た。

【表】

【表】 実施例 １ ２−アミノ−６−エチル−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒド
2.17ｇ、アセト酢酸エチルエステル4.0ml、エタ
ノール50ml、ピペリジン５mlの混合物をかきまぜ
ながら、２時間加熱還流した。冷後、析出物をろ
取し、エタノールから再結晶すると、エチル ７
−エチル−２−メチル−１−アザキサントン−３
−カルボキシレートの黄色針状晶 1.60ｇを得
た。 赤外線吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：1715，
1665 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）δ：9.15（1H，
ｓ），8.09（1H，ｓ），7.37−7.75（2H，ｍ），
4.44（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），2.97（3H，ｓ），2.81
（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），1.45（3H，ｔ，Ｊ＝７
Hz），1.33（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz） 元素分析 C₁₈H₁₇NO₄として 計算値：Ｃ，69.44；Ｈ，5.50；Ｎ，4.50 実測値：Ｃ，69.58；Ｈ，5.44；Ｎ，4.28 以下同様にして次の化合物を製造した。

【表】

【表】 実施例 ２ ２−アミノ−６−エチル−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒド
2.17ｇ、シアン酢酸エチルエステル4.0ml、エタ
ノール50ml、ピペリジン5.0mlの混合物を30分間
加熱還流し、冷後析出結晶をろ取し、クロロホル
ムで洗滌すると、エチル ２−アミノ−７−エチ
ル−１−アザキサントン−３−カルボキシレート
の無色針状晶 2.07ｇが得られた。 融点279−280℃ 元素分析 C₁₇H₁₆N₂O₄として 計算値：Ｃ，65.37；Ｈ，5.16；Ｎ，8.97 実測値：Ｃ，65.24；Ｈ，5.08；Ｎ，8.86 以下同様にして次の化合物を製造した。

【表】

【表】 実施例 ３ ２−アミノ−６−エチル−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒド
1.085ｇ、エチル ベンゾイルアセテート2.0ml、
エタノール50ml、ピペリジン1.0mlの混合物をか
きまぜながら６時間加熱還流し、温時少量の不溶
物を去した。液を冷却したのち析出物を取
し、エタノールから再結晶するとエチル ７−エ
チル−２−フエニル−１−アザキサントン−３−
カルボキシレート635mgが微黄色針状晶として得
られた。融点176−177℃ 赤外線吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：1730，
1675 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃′）δ：9.12
（1H，ｓ），8.18（1H，ｓ），7.30−7.87（7H，
ｍ），4.28（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），2.82（2H，
ｑ，Ｊ＝７Hz），1.03−1.53（6H，ｔ＋ｔ） 元素分析 C₂₃H₁₉NO₄として 計算値：Ｃ，73.98；Ｈ，5.13；Ｎ，3.75 実測値：Ｃ，74.10；Ｈ，5.08；Ｎ，3.71 実施例 ４ ２−アミノ−６−エチル−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒド
217mg、シアノアセトアミド300mg、エタノール５
ml、ピペリジン0.5mlの混合物をかきまぜながら
１時間加熱還流し、冷後難溶物をろ取し、ジメチ
ルホルムアミド−アセトンから再結晶すると２−
アミノ−７−エチル−１−アザキサントン−３−
カルボキサアミドの結晶180mgが得られた。融点
＞300℃ 核磁気共鳴スペクトル（CF₃COOD）δ：9.50
（1H，ｓ），8.20（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz），7.88
（1H，dd），7.63（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz），2.91
（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），1.38（3H，ｔ，Ｊ＝７
Hz） 元素分析 C₁₅H₁₃N₃O₃として 計算値：Ｃ，63.59；Ｈ，4.63；Ｎ，14.83 実測値：Ｃ，63.40；Ｈ，4.72；Ｎ，14.79 以下同様に次の化合物が製造された。

【表】 実施例 ５ ２−アミノ−６−エチル−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒド
217mg、マロンニトリル300mg、エタノール５ml、
ピペリジン0.5mlの混合物をかきまぜながら、15
分間加熱還流し、冷後難溶物をろ取した。ジメチ
ルホルムアミドから再結晶すると、２−アミノ−
７−エチル−１−アザキサントン−３−カルボニ
トリルの無色針状晶160mgが得られた。融点＞300
℃ 赤外線吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：3325，
3125，2225，1660 核磁気共鳴スペクトル（CF₃COOD）δ：9.07
（1H，ｓ），8.16（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz），7.88
（1H，dd），7.63（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz），2.92
（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），1.39（3H，ｔ，Ｊ＝７
Hz） 元素分析 C₁₅H₁₁N₃O₂として 計算値：Ｃ，67.91；Ｈ，4.18；Ｎ，15.84 実測値：Ｃ，67.75；Ｈ，4.01；Ｎ，16.00 以下同様にして次の化合物が製造された。

【表】 実施例 ６ ２−アミノ−６−エチル−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒド
2.17ｇ、アセチレンジカルボン酸ジメチルエステ
ル1.778ｇ、メタノール50ml、トリエチルアミン
0.5mlの混合物をかきまぜながら３時間加熱還流
し、冷後析出物をろ取した。これをクロロホルム
に加えてかきまぜ、難溶物をろ去し、ろ液を濃縮
乾固後、ｎ−ヘキサン−クロロホルム−アセトン
（10：５：0.5）約50mlに溶かし、シリカゲルカラ
ム（30ｇ）にかけ、同じ溶媒で溶出した。溶出液
を濃縮し、残留物をメタノールから再結晶すると
ジメチル ７−エチル−１−アザキサントン−
２，３−ジカルボキシレートの無色針状晶590mg
が得られた。 融点169−170℃ 赤外線吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：1745，
1720，1670 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）δ：9.20（1H，
ｓ），8.10（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz），7.68（1H，
dd，Ｊ＝2and8Hz），7.52（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），
4.05（3H，ｓ），3.99（3H，ｓ），2.83（2H，
ｑ，Ｊ＝７Hz），1.33（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz） 元素分析 C₁₈H₁₅NO₆として 計算値：Ｃ，63.34；Ｈ，4.43；Ｎ，4.10 実測値：Ｃ，63.15；Ｈ，4.30；Ｎ，4.01 実施例 ７ ２−アミノ−６−エチル−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒド
2.17ｇ、アセチレンジカルボン酸 ジエチルエス
テル2.55ｇ、エタノール50ml、トリエチルアミン
0.5mlの混合物を２時間加熱還流し、熱時少量の
難溶物をろ去し、ろ液を冷却した。析出した結晶
をろ取し、エタノールから再結晶すると、ジエチ
ル ７−エチル−１−アザキサントン−２，３−
ジカルボキシレートの無色結晶3.22ｇが得られ
た。融点112−113℃ 赤外線吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：1745，
1718，1665 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）δ：9.28（1H，
ｓ），8.13（1H，ｓ），7.43−7.83（2H，ｍ），
4.27−4.77（4H，ｑ＋ｑ），2.82（2H，ｑ，Ｊ＝
７Hz），1.17−1.62（9H） 元素分析 C₂₀H₁₉NO₆として 計算値：Ｃ，65.30；Ｈ，5.19；Ｎ，3.79 実測値：Ｃ，65.26；Ｈ，5.02；Ｎ，3.87 実施例 ８ ２−アミノ−６，８−ジメチル−４−オキソ−
4H−１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデ
ヒド217mg、アセチレンジカルボン酸 ジエチル
エステル255mg、エタノール10ml、トリエチルア
ミン0.05mlの混合物を３時間加熱還流したのち、
アセチレンジカルボン酸 ジエチルエステル150
mg、エタノール１ml、トリエチルアミン２滴を追
加し、さらに２時間加熱還流した。冷後析出物を
ろ取し、エタノールから２回再結晶すると、ジエ
チル ７，９−ジメチル−１−アザキサントン−
２，３−ジカルボキシレートの黄色結晶260mgが
得られた。融点156−159℃ 赤外線吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：1740，
1725，1675 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）δ：9.22（1H，
ｓ），7.90（1H，ｓ），7.45（1H，ｓ），4.57
（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），4.45（2H，ｑ，Ｊ＝７
Hz），2.58（3H，ｓ），2.43（3H，ｓ），1.47
（6H，ｔ，Ｊ＝７Hz） 実施例 ９ ２−アミノ−６−クロロ−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒド
2.23ｇ、アセチレンジカルボン酸ジメチルエステ
ル4.1ｇ、エタノール50ml、トリエチルアミン１
滴の混合物をかき混ぜながら５時間加熱還流し
た。冷後析出した結果を取し、酢酸エチルから
再結晶するとジメチル ７−クロロ−１−アザキ
サントン−２，３−ジカルボキシレート3.28ｇが
淡黄色針状晶として得られた。 融点220−223℃ 元素分析 C₁₆H₁₀NO₆Clとして 計算値：Ｃ，55.34；Ｈ，2.90；Ｎ，4.03 実測値：Ｃ，55.25；Ｈ，2.74；Ｎ，3.94 実施例 10 ２−アミノ−６−クロロ−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒド
2.23ｇ、エチル プロピオレート５ｇ、ジメチル
ホルムアミド30ml、トリエチルアミン0.1mlの混
合物をかき混ぜながら、90℃で１時間加熱し、冷
後析出物を取し、メタノールで洗うとエチル
３−Ｎ−（３−ホルミル−６−クロロ−４−オキ
ソ−4H−１−ベンゾピラン−２−イル）アミノ
アクリレートの粗結晶1.6ｇが得られた。このも
のをジメチルホルムアミド15ml、トリエチルアミ
ン５mlとともにかき混ぜながら130−140℃で２時
間加熱した。反応液を減圧濃縮し、残留物をエタ
ノールから再結晶するとエチル ７−クロロ−１
−アザキサントン−３−カルボキシレートの淡黄
色針状晶650mgが得られた。 融点176−177℃ 赤外線吸収スペクトル（KBr）cm^-1：1725，1675 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）δ：9.37（1H，
ｄ，Ｊ＝２Hz），9.27（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz），8.30
（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz），7.80（1H，dd，Ｊ＝
2and8Hz），7.60（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），4.84
（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），1.43（3H，ｔ，Ｊ＝７
Hz） 元素分析 C₁₅H₁₀NO₄Clとして 計算値：Ｃ，59.32；Ｈ，3.32；Ｎ，4.61 実測値：Ｃ，59.40；Ｈ，3.18；Ｎ，4.44 実施例 11 実施例８と同様の方法で２−アミノ−６−ニト
ロ−４−オキソ−4H−１−ベンゾピラン−３−
カルボキサアルデヒドからエチル ７−ニトロ−
１−アザキサントン−３−カルボキシレートを合
成した。 淡黄色板状晶（ジメチルホルムアミドから再結
晶）融点228−229℃ 赤外線吸収スペクトル（KBr）cm^-1：1720，1675 核磁気共鳴スペクトル（CF₃CO₂D）δ：9.1〜
9.3（2H，broad ｓ），8.92（1H，ｄ，Ｊ＝２
Hz），8.42（1H，dd，Ｊ＝2and9Hz），7.48（1H，
ｄ，Ｊ＝９Hz），4.22（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），1.10
（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz） 元素分析 C₁₅H₁₀N₂O₆として 計算値：Ｃ，57.33；Ｈ，3.21；Ｎ，8.92 実測値：Ｃ，56.96；Ｈ，3.09；Ｎ，8.76 実施例 12 ２−アミノ−６−エチル−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒド
3.17ｇ、マロン酸ジエチル８ｇ、ピリジン15ml、
１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセン１ml、エタノール50mlの混合物を15時間
かき混ぜながら加熱還流した。反応液を減圧濃縮
し、残渣に希塩酸を加え酸性とした。析出物をろ
取し水洗後、エタノールから再結晶しエチル ７
−エチル−２−ヒドロキシ−１−アザキサントン
−３−カルボキシレートの淡黄色針状晶1.23ｇを
得た。融点200−204℃ 赤外線吸収スペクトル（KBr）cm^-1：1675，1610 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）δ：1.35（3H，
ｔ，Ｊ＝７Hz），1.53（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz），2.87
（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），4.58（2H，ｑ，Ｊ＝７
Hz），7.4−7.8（2H），8.23（1H，ｑ，Ｊ＝２
Hz），9.30（1H，ｓ） 実施例 13 ２−アミノ−６，８−ジメチル−４−オキソ−
4H−１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデ
ヒド326mg、エタノール7.5ml、ピリジン2.0ml、
マロン酸ジエチルエステル2.0ml、１，８−ジア
ザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン0.1ml
の混合物を４時間加熱還流した。溶媒を留去し、
残留物に1N塩酸を加えて難溶物をろ取し、これ
をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトに
かけ、クロロホルム−アセトン−ギ酸（９：１：
0.1）で溶出精製し、エタノールから再結晶し、
エチル ２−ヒドロキシ−７，９−ジメチル−１
−アザキサントン−３−カルボキシレートの微黄
色結晶20mgを得た。融点251−253℃ 赤外線吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：1700，
1675，1650 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）δ：12.30（1H，
br），9.22（1H，ｓ），7.93（1H，ｓ），7.45
（1H，ｓ），4.55（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），2.57
（3H，ｓ），2.43（3H，ｓ），1.50（3H，ｔ） 以下同様にして次の化合物を製造した。

【表】 実施例 14 ２−アミノ−６−エチル−４−オキソ−4H−
１−ベンゾピラン−３−カルボキサアルデヒド
2.17ｇ、ジメチルホルムアミド25ml、プロピオー
ル酸エチルエステル５ｇ、トリエチルアミン0.1
mlの混合物をかきまぜながら90℃で１時間加熱し
たのち、室温に放置した。析出した結晶をろ取
し、アセトンより再結晶し、エチル ３−（６−
エチル−３−フオルミル−４−オキソ−4H−１
−ベンゾピラン−２）アミノアクリレートの無色
針状晶1.65ｇを得た。融点201−203℃ 赤外線吸収スペクトル（KBr）cm^-1：3070，
1700，1665，1635 核磁気共鳴スペクト（CDCl₃）δ：13.50（1H，
ｄ，Ｊ＝12Hz），10.36（1H，ｓ），8.02（1H，
ｄ，Ｊ＝２Hz），7.17〜7.73（3H，ｍ），5.42
（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz），4.34（2H，ｑ，Ｊ＝７
Hz），2.75（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），1.35（3H，
ｔ，Ｊ＝７Hz），1.28（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz） 元素分析 C₁₇H₁₇NO₅として 計算値：Ｃ，64.75；Ｈ，5.43；Ｎ，4.44 実測値：Ｃ，64.72；Ｈ，5.40；Ｎ，4.33 同様にして２−アミノベンゾ〔ｆ〕クロモン−
３−カルボキサアルデヒドよりエチル ３−（３
−フオルミル−ベンゾ〔ｆ〕−クロモン−２）ア
ミノアクリレートを得た。融点228−230℃（分
解） 実施例 15 実施例14で得たエチル ３−（６−エチル−３
−フオルミル−４−オキソ−4H−１−ベンゾピ
ラン−２）−アミノアクリレート1.58ｇ、ジメチ
ルホルムアミド15ml、トリエチルアミン５mlの混
合物を130℃で2.5時間加熱還流したのち濃縮し、
残留物にエタノール約50mlを加え、冷却し、析出
した結晶をろ取した。エタノールから再結晶し、
エチル ７−エチル−１−アザキサントン−３−
カルボキシレートの淡黄色針状晶920mgを得た。
融点140−142℃ 赤外線吸収スペクトル（KBr）cm^-1：1725，1670 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）δ：9.27（2H，
ｍ），8.11（1H，near ｓ），7.42−7.82（2H，
ｍ），4.51（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），2.83（2H，
ｑ，Ｊ＝８Hz），1.48および1.38（3H，×２，ｔ
and ｔ） 元素分析 C₁₇H₁₅NO₄として 計算値：Ｃ，68.67；Ｈ，5.08；Ｎ，4.71 実測値：Ｃ，68.86；Ｈ，4.80；Ｎ，4.85 同様にして、実施例14で得たエチル ３−（３
−フオルミル−ベンゾ〔ｆ〕クロモン−２）−ア
ミノアクリレートよりエチル ベンゾ〔ｈ〕−１
−アザキサントン−３−カルボキシレート 融点
186−188℃を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ａ環はハロゲン原子、ニトロ、アルキ
   ル、アルコキシまたは６，７，８，９位の隣接す
   る２個の炭素原子とベンゼン環を形成するブタジ
   エニレン基（−CH＝CH−CH＝CH−）で置換さ
   れており、R₁は水素、アルキル、フエニル、ア
   ミノ、アルコキシカルボニルまたは水酸基を、
   R₂はシアノ、アルコキシカルボニルまたは−
   CONH₂をそれぞれ表わす〕で示される１−アザ
   キサントン誘導体。 ２ 一般式 〔式中、Ａ環はハロゲン原子、ニトロ、アルキ
   ル、アルコキシまたは５，６，７，８位の隣接す
   る２個の炭素原子とベンゼン環を形成するブタジ
   エニレン基（−CH＝CH−CH＝CH−）で置換さ
   れている〕で示される化合物に活性メチレン化合
   物またはアセチレンカルボン酸誘導体を反応させ
   ることを特徴とする一般式 〔式中、Ａ環は前記と同意義を、R₁は水素、
   アルキル、フエニル、アミノ、カルボキシ、アル
   コキシカルボニルまたは水酸基を、R₂はシア
   ノ、アルコキシカルボニルまたは−CONH₂をそ
   れぞれ表わす〕で示される１−アザキサントン誘
   導体の製造法。