JPS6228178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は表面が無機酸化物微粒子で覆われた球
状の樹脂粉体に関し、更に詳しくは重合開始剤を
含む疎水性ビニル系モノマー又は、その混合物か
らなるモノマー相（油相）と水相との界面に、酸
化ルテニウム、酸化鉄及びチタン酸バリウムから
選ばれた一種の無機酸化物微粒子粉末を存在させ
た水中油型エマルジヨンを形成させ、しかる後、
懸濁重合反応を行うことによつて得られた粒子径
が５〜500μｍである球状の疎水性ビニル系樹脂
粒子の表面が、粒子径が0.02〜1.0μｍの酸化ル
テニウム、酸化鉄及びチタン酸バリウムから選ば
れた一種の無機酸化物微粒子粉末によつて均一に
被覆されている球状の無機酸化物の−樹脂複合粒
子からなる球状の無機酸化物−樹脂複合粉体およ
びその製造方法に関するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 一般に、樹脂は軽量であり、且つ、可撓性に優
れている為に加工が容易であるという特徴を有
し、従来から各種形状に加工又は成型されて各種
用途に用いられてきた。 近年、樹脂の用途の拡大を目的として、樹脂に
導電性、強誘電性、強磁性などの電気的、磁気的
な機能及び顔料特性などの機能を付与する試みが
なされている。 樹脂に、電気的、磁気的な機能及び顔料特性な
どの機能を付与する方法としては、例えば、樹脂
と導電性微粒子、強磁性微粒子、強誘電性微粒
子、顔料微粒子等の無機物微粒子粉末とを単に混
合するか、若しくは、混練、混合した後に粉砕す
る方法、及び、重合性モノマーの懸濁重合反応に
際して無機物微粒子粉末を存在させる方法等が知
られている。 樹脂と無機物微粒子粉末を単に混合するか、又
は、混練、混合した後に粉砕する方法では、無機
物微粒子粉末の樹脂への分散が困難であり、且
つ、その分布も不均一になりやすく、また、得ら
れた樹脂粒子は不規則な形状を呈するという欠点
を有する。 このような無機物微粒子粉末が混合されている
樹脂粒子をそのまま、又は、更に、加工、成型し
て使用する場合には、導電性、強誘電性、強磁性
等の機能特性が均一には得られ難い。 一方、重合性モノマーの懸濁重合反応に際して
無機物微粒子粉末を存在させる方法としては、例
えば、特開昭56−164503号公報、特開昭53−
30680号公報、特開昭53−80598号公報、特開昭53
−78285号公報、特開昭50−27079号公報、特公昭
51−46552号公報、特公昭51−24313号公報、特公
昭50−33915号公報、特公昭49−30702号公報、特
公昭46−9347号公報に記載の方法があるが、いず
れの場合にも、無機物微粒子粉末を樹脂粒子の内
部に含有させる方法に関するものである。 このように無機物微粒子粉末を内部に含有する
樹脂粒子をそのまま、又は、更に、加工、成型し
て使用する場合には、無機物微粒子粉末の機能特
性が樹脂によつて隠蔽される為に、無機物微粒子
粉末が有する固有の機能特性が十分に発揮され難
いという欠点を有する。 本発明者は、上述したところに鑑み、無機物微
粒子粉末の分布が均一であり、且つ、無機物微粒
子粉末が有する固有の機能特性を十分に発揮する
ことができる無機物−樹脂複合粉体を得るべく
種々検討を重ねてきた。 〔問題点を解決するための手段〕 そして、本発明者は、重合開始剤を含む疎水性
ビニル系モノマー又はその混合物と水とを、粒子
径が0.02〜1.0μｍの酸化ルテニウム、酸化鉄及
びチタン酸バリウムから選ばれた一種の無機酸化
物微粒子粉末の存在下で、モノマー100重量部に
対し無機酸化物微粒子粉末１〜20重量部の割合で
分散混合することにより上記モノマー相（油相）
と水相の界面に上記無機酸化物微粒子粉末を存在
させた水中油型エマルジヨンを形成させ、しかる
後、懸濁重合反応を行うことにより、重合生成物
粒子表面において無機酸化物微粒子粉末の分布が
均一であり、且つ、無機物微粒子粉末が有する固
有の機能特性を十分に発揮することができる球状
の無機酸化物−樹脂複合粒子が得られることを見
出し本発明を完成したものである。 即ち、本発明は、重合開始剤を含む疎水性ビニ
ル系モノマー又は、その混合物からなるモノマー
相（油相）と水相との界面に、酸化ルテニウム、
酸化鉄及びチタン酸バリウムから選ばれた一種の
無機酸化物微粒子粉末を存在させた水中油型エマ
ルジヨンを形成させ、しかる後、懸濁重合反応を
行うことによつて得られた粒子径が５〜500μｍ
である球状の疎水性ビニル系樹脂粒子の表面が、
粒子径が0.02〜1.0μｍの酸化ルテニウム、酸化
鉄及びチタン酸バリウムから選ばれた一種の無機
酸化物微粒子粉末により、均一に被覆されている
球状の無機酸化物−樹脂複合粒子からなる球状の
無機酸化物−樹脂複合粉体及び重合開始剤を含む
疎水性ビニル系モノマー又はその混合物からなる
モノマーと水とを、粒子径が0.02〜1.0μｍの酸
化ルテニウム、酸化鉄及びチタン酸バリウムから
選ばれた一種の無機酸化物微粒子粉末の存在下
で、モノマー100重量部に対し無機酸化物微粒子
粉末１〜20重量部の割合で分散混合することによ
り上記モノマー相（油相）と水相との界面に、上
記無機酸化物微粒子を存在させた水中油型エマル
ジヨンを形成させ、しかる後、懸濁重合反応を行
うことにより、粒子径が５〜500μｍである球状
の疎水性ビニル系樹脂粒子の表面が、粒子径が
0.02〜1.0μｍの前記無機酸化物微粒子粉末によ
つて均一に被覆されている球状の無機酸化物−樹
脂複合粒子を生成させることからなる球状の無機
酸化物−樹脂複合粉体の製造方法である。 以下本発明につき詳細に説明する。 本発明における無機酸化物微粒子粉末の種類
は、導電性を付与する酸化ルテニウム、強誘電性
を付与するチタン酸バリウム及び強磁性を付与す
るマグヘマイト、マグネタイト並びに顔料特性を
付与するヘマタイト等の酸化鉄である。酸化ルテ
ニウムは、導電特性を効率よく発揮させる為、
Ti、Sn等の周知の微量成分を含有していてもよ
い。また、チタン酸バリウムは、強誘電特性を効
率よく発揮させる為、Sm等の周知の微量成分を
含有していてもよい。微量のTiを含有するマグ
ヘマイトや微量のSnを含有するヘマタイトは、
上述の機能以外に導電性微粒子粉末としての機能
をも有するものである。 無機酸化物微粒子粉末の大きさは、モノマー液
滴を十分に合一から保護し、無機酸化物微粒子粉
末が沈降しないで水相と油相の界面に集合して平
衡状態で安定して存在することが必要であり、粒
子径が0.02〜1.0μｍの無機酸化物微粒子粉末を
使用することができる。粒子径が0.02μｍ以下で
ある場合には、一次粒子の凝集性が強くなり、安
定な分布状態を維持することが困難となる。 粒子径が1.0μｍ以上である場合には、水相と
油相の界面に安定して存在し得ず、重力により速
かに沈降してしまう。 本発明における無機酸化物微粒子粉末の存在量
は、疎水性ビニル系モノマー100重量部に対し、
１〜20重量部である。１重量部以下である場合に
は、球状の疎水性ビニル系樹脂粒子の表面を被覆
するのに十分ではなく、20重量部以上である場合
には球状の疎水性ビニル系樹脂粒子の表面に付着
しきれずに残存するものがでてくる。 無機酸化物微粒子粉末は、重合開始剤を含む疎
水性ビニル系モノマー中又は水相中のいずれにも
存在させることができる。 この場合、無機酸化物微粒子粉末は重合開始剤
を含む疎水性ビニル系モノマー中、又は水相中に
直接存在させることができることはもちろんであ
るが、無機酸化物微粒子粉末をあらかじめエタノ
ール等の有機溶媒に分散させた後、これに水を加
えて水相にすると良好な分散が得られる。 本発明におけるモノマーは、懸濁重合反応によ
り疎水性ポリマーを生成しうるモノマーであるこ
とが必要であり、アクリル酸アルキル、メタクリ
ル酸アルキル及びスチレン等の疎水性ビニル系モ
ノマーを使用することができる。 本発明における重合開始剤の種類は、モノマー
に可溶なものであればよく、通常使用される過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジアセ
チル、過酸化メチルエチルケトン等の過酸化物が
用いられる。 重合開始剤の量は、モノマーに対し、0.2〜1.0
重量％である。 0.2重量％以下である場合には、重合速度が著
しく遅く、実用的な重合反応には不適当である。
10重量％以上である場合には、重合速度は大であ
るが、重合度が低下する為、実用的な重合反応に
は不適当である。 本発明における無機酸化物微粒子粉末の水相又
はモノマーへの混合分散、及び、無機酸化物微粒
子粉末の存在下、水とモノマーとの混合分散の方
法は、通常使用される機械的方法によれば十分で
あり、特に高速回転ホモジナイザー、超音波等を
用いる場合には有効である。 本発明における懸濁重合反応の雰囲気は、空気
中の酸素の影響を避ける為、N₂、Ar等の不活生
雰囲気中で行うことが望ましいが空気中でも行い
うる。 懸濁重合反応は、20〜90℃の温度範囲で行なう
ことができる。温度が20℃以下である場合には、
実用的重合速度が得られず、90℃以上である場合
には、反応混合物の沸騰など重合反応に有害な現
象を起こす可能性がある。 生成物粒子である球状の無機酸化物−樹脂複合
粒子の大きさは、粒子径５〜500μｍのものが得
られる。 生成物粒子の大きさは、モノマーに対する無機
酸化物微粒子粉末の存在量が多い程、また、水相
に対するモノマーの量が多い程、大きくなる傾向
にある。また、モノマーに対する重合開始剤の量
が多い程、懸濁重合反応時の撹拌速度が大きい
程、小さくなる傾向にある。 生成物粒子の大きさは、使用目的に応じて適
宜、選択すればよい。 尚、本発明においては、通常、懸濁重合反応に
際して用いられる分散安定剤を必ずしも必要とし
ない。この事実は、本発明による場合には、上述
したように無機酸化物微粒子粉末、水相及び油相
の相互間における界面エネルギーのバランスが保
たれていることによつて、無機酸化物微粒子粉末
が水相と油相の界面に安定して存在する為と考え
られる。 以上説明した本発明の球状の無機酸化物−樹脂
複合粒子は、球状樹脂粒子の表面が無機酸化物微
粒子粉末によつて均一に被覆されている粒子であ
る為無機酸化物微粒子粉末の分布が均一であり、
且つ、無機酸化物微粒子粉末が有する固有の機能
特性を十分に発揮することができるものである。 本発明で得られた球状の無機酸化物−樹脂複合
粉体は、用いた無機酸化物微粒子粉末が有する固
有の機能に応じて、それ自体、粉体塗装用塗料、
複合顔料、複写用トナー、被写用キヤリヤ等とし
て使用することができ、更に、該球状の無機酸化
物−樹脂複合粉体を加工、成型して成型体として
も使用することができる。 〔作用〕 次に、本発明を完成するに至つた技術的背景及
び本発明の作用について述べる。 本発明者は、重合生成物粒子表面において無機
物微粒子粉末の分布が均一であり、且つ、無機物
微粒子粉末が有する固有の機能特性を十分に発揮
することができる無機物−樹脂複合粒子を得る為
には、無機物微粒子粉末を樹脂粒子内部に含有す
るのではなく、球状樹脂粒子の表面が無機物微粒
子粉末によつて均一に被覆されている無機物−樹
脂複合粒子であることが重要であると考えた。 そして、本発明者は、球状樹脂粒子の表面が無
機物微粒子粉末によつて均一に被覆されている無
機物−樹脂複合粒子を得ることについて種々検討
した結果、重合開始剤を含む疎水性ビニル系モノ
マー又はその混合物と水とを、粒子径が0.02〜
1.0μｍの酸化ルテニウム、酸化鉄及びチタン酸
バリウムから選ばれた一種の無機酸化物微粒子粉
末の存在下で、モノマー100重量部に対し無機酸
化物微粒子粉末１〜20重量部の割合で分散混合す
ることにより上記モノマー相（油相）と水相との
界面に上記無機酸化物微粒子粉末を存在させた水
中油型エマルジヨンを形成させ、しかる後、懸濁
重合反応を行つた場合には、粒子径が５〜500μ
ｍである球状の疎水性ビニル系樹脂粒子の表面
が、粒子径が0.02〜1.0μｍの前記無機酸化物微
粒子によつて均一に被覆されている球状の無機酸
化物−樹脂複合粒子を得ることができるという新
規な知見を得た。 本発明において、球状の疎水性ビニル系樹脂粒
子の表面が無機酸化物微粒子粉末によつて均一に
被覆されている球状の無機酸化物−樹脂複合粒子
が得られるという現象についての理論的解明は未
だ明らかではないが、本発明者は、懸濁重合反応
開始に際して無機酸化物微粒子粉末が水相と油相
の界面に集合し、平衡状態で安定して存在する為
であると考えている。 本発明における無機酸化物微粒子粉末が水相と
油相の界面に集合し、平衡状態で安定して存在す
るという現象について、以下に詳述する。本発明
者は、無機酸化物微粒子粉末を水相と油相の界面
に集合させ、平衡状態で安定して存在させる為に
は、無機酸化物微粒子粉末が水相と油相の界面に
安定して存在するように、無機酸化物微粒子粉
末、水相及び油相の相互間における界面エネルギ
ーのバランスが保たれていること、無機酸化物微
粒子粉末が沈降しない程度の大きさであること、
及び無機酸化物微粒子粉末が油相、水相と効率よ
く接触している状態、即ち、無機酸化物微粒子粉
末が出来るだけ良好に分散している状態にあるこ
と等の条件を充足することが重要であると考え
た。そして、無機酸化物微粒子粉末を水相と油相
の界面に集合させ、平衡状態で安定して存在させ
る為の条件について種々検討した結果、重合開始
剤を含む疎水性ビニル系モノマー又はその混合物
と水とを、粒子径が0.02〜1.0μｍの無機酸化物
微粒子粉末の存在下で、モノマー100重量部に対
し無機酸化物微粒子粉末１〜20重量部の割合で分
散混合した場合、無機酸化物微粒子粉末が水相と
油相の界面に集合して、平衡状態で安定に存在す
ることを見出したのである。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例及び比較例によつて更に
具体的に説明する。 実施例 １ 平均粒子径0.2μｍの粒状ヘマタイト粒子粉末
１ｇを水200ml中に混合分散し、該水溶液に過酸
化ベンゾイル1.0ｇを含むメタクリル酸メチル20
ｇを添加した後、超音波を10秒間照射し水中油型
エマルジヨンを作製した。 上記エマルジヨンをN₂ガス流下、温度80℃に
おいて高速回転ホモジナイザーを用いて撹拌速度
600rpmで５時間懸濁重合反応を行なつた。懸濁
重合反応終了後、生成重合物粒子を水洗、別、
乾燥した。得られた生成重合物粒子は、平均粒子
径が70μｍの球状粒子であり、その粒子表面はヘ
マタイト粒子で均一に被覆されたものであつた。 実施例 ２〜12 水の量、疎水性ビニル系モノマーの種類及び
量、無機酸化物微粒子粉末の種類、平均粒子径及
び量、重合開始剤の種類及び量、懸濁重合反応の
温度及び撹拌速度を種々変化させた以外は実施例
１と同様にして生成重合物粒子を得た。 実施例２〜12で得られた生成重合物粒子は、電
子顕微鏡観察の結果、いずれもその粒子表面が無
機酸化物微粒子粉末によつて均一に被覆されたも
のであつた。 主要製造条件及び生成重合物粒子の平均粒子径
を表１に示す。 尚、実施例８において、針状マグヘマイト粒子
粉末は過酸化ラウロイルを含むスチレンに分散混
合し、次いで、水400ml中に添加した後超音波を
10秒間照射し分散懸濁液を作製した。 また、実施例11において、針状晶マグヘマイト
粒子粉末は、変性アルコール中に一旦分散させた
後、水380ml中に混合分散した。 比較例 １ 粒状ヘマタイト粒子粉末を5.0ｇ使用（モノマ

【表】

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明によれば、
無機酸化物微粒子をモノマー相と水相の界面に存
在させた水中油型エマルジヨンを懸濁重合するこ
とにより、無機酸化物微粒子で均一に被覆された
球状の樹脂複合粉体の提供を可能にしたものであ
り、その工業的価値は非常に大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によつて得られた生成重合物粒
子表面の図面代用写真、第２図は同じく成形物切
断面を示した図面代用写真であり、拡大倍率はい
ずれも750倍である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合開始剤を含む疎水性ビニル系モノマー又
   は、その混合物からなるモノマー相（油相）と水
   相との界面に、酸化ルテニウム、酸化鉄及びチタ
   ン酸バリウムから選ばれた一種の無機酸化物微粒
   子粉末を存在させた水中油型エマルジヨンを形成
   させ、しかる後、懸濁重合反応を行うことによつ
   て得られた粒子径が５〜500μｍである球状の疎
   水性ビニル系樹脂粒子の表面が、粒子径が0.02〜
   1.0μｍの酸化ルテニウム、酸化鉄及びチタン酸
   バリウムから選ばれた一種の無機酸化物微粒子粉
   末により、均一に被覆されている球状の無機酸化
   物−樹脂複合粒子からなる球状の無機酸化物−樹
   脂複合粉体。 ２ 疎水性ビニル系モノマーが、アクリル酸アル
   キル、メタクリル酸アルキル、及びスチレンから
   選ばれた一種である特許請求の範囲第１項記載の
   球状の無機酸化物−樹脂複合粉体。 ３ 重合開始剤を含む疎水性ビニル系モノマー又
   はその混合物からなるモノマーと水とを、粒子径
   が0.02〜1.0μｍの酸化ルテニウム、酸化鉄及び
   チタン酸バリウムから選ばれた一種の無機酸化物
   微粒子粉末の存在下で、モノマー100重量部に対
   し無機酸化物微粒子粉末１〜20重量部の割合で分
   散混合することにより上記モノマー相（油相）と
   水相との界面に、上記無機酸化物微粒子粉末を存
   在させた水中油型エマルジヨンを形成させ、しか
   る後、懸濁重合反応を行うことにより、粒子径が
   ５〜500μｍである球状の疎水性ビニル系樹脂粒
   子の表面が、粒子径が0.02〜1.0μｍの前記無機
   酸化物微粒子粉末によつて均一に被覆されている
   球状の無機酸化物−樹脂複合粒子を生成させるこ
   とを特徴とする球状の無機酸化物−樹脂複合粉体
   の製造方法。 ４ 疎水性ビニル系モノマーが、アクリル酸アル
   キル、メタクリル酸アルキル及びスチレンから選
   ばれた一種である特許請求の第３項記載の球状の
   無機酸化物−樹脂複合粉体の製造方法。