JPH01158002A - 乳化重合方法 - Google Patents
乳化重合方法Info
- Publication number
- JPH01158002A JPH01158002A JP62319561A JP31956187A JPH01158002A JP H01158002 A JPH01158002 A JP H01158002A JP 62319561 A JP62319561 A JP 62319561A JP 31956187 A JP31956187 A JP 31956187A JP H01158002 A JPH01158002 A JP H01158002A
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- JP
- Japan
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- emulsion polymerization
- polymerization method
- polymerization
- cations
- fluorine
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、乳化重合方法に関し、更に詳しくは、水に難
溶性のモノマーの乳化重合方法に関する。
溶性のモノマーの乳化重合方法に関する。
従来の技術
一般に、乳化重合においては、水にモノマー、重合開始
剤を加え、必要に応じて乳化剤および緩衝剤などの存在
下、系を乳化して重合を行う。
剤を加え、必要に応じて乳化剤および緩衝剤などの存在
下、系を乳化して重合を行う。
ところが、水に極難溶性のモノマーを乳化重合する場合
、水相への拡散速度が極端に低い為、重合速度が低くな
り、工業的に効率よく生産ずろには、たとえば温度を高
めて反応速度および拡散速度を高くする必要があるが、
高温での重合は経済的でない。°あるいは、乳化剤を大
量に用いてモノマーの水への溶解、分散性をよくして重
合を促進することも可能であるが、大量の乳化剤の使用
は、生成重合体からの乳化剤の分離を困難にする。また
、他のモノマーとの共重合を行う場合、他のモノマーが
優先的に重合されて、水に極難溶性のモノマーの含有量
が非常に低い共重合体しか得られない。
、水相への拡散速度が極端に低い為、重合速度が低くな
り、工業的に効率よく生産ずろには、たとえば温度を高
めて反応速度および拡散速度を高くする必要があるが、
高温での重合は経済的でない。°あるいは、乳化剤を大
量に用いてモノマーの水への溶解、分散性をよくして重
合を促進することも可能であるが、大量の乳化剤の使用
は、生成重合体からの乳化剤の分離を困難にする。また
、他のモノマーとの共重合を行う場合、他のモノマーが
優先的に重合されて、水に極難溶性のモノマーの含有量
が非常に低い共重合体しか得られない。
乳化重合における重合速度を高める為、あるいは共重合
におけるモノマー消費の不均一を解消する為、様々な提
案がなされている。たとえば、特／ 開明６１−２２３００７号公報には、特定の乳化剤を使
用するパーフルオロビニルエーテルと他のフルオロオレ
フィンとの共重合が開示されている。
におけるモノマー消費の不均一を解消する為、様々な提
案がなされている。たとえば、特／ 開明６１−２２３００７号公報には、特定の乳化剤を使
用するパーフルオロビニルエーテルと他のフルオロオレ
フィンとの共重合が開示されている。
また、特開昭６２−８９７１３号公報には、パーフルオ
ロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの乳化重
合を安定に再現性よく行う為に、ヘキサフルオロプロピ
レンを第３モノマーとして用いることが提案されている
。
ロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの乳化重
合を安定に再現性よく行う為に、ヘキサフルオロプロピ
レンを第３モノマーとして用いることが提案されている
。
２肌Δ■酊
本発明の目的は、水に極難溶性のモノマーの重合反応性
を高め、高い重合速度で効率よく乳化重合させる乳化重
合方法を提供することにある。
を高め、高い重合速度で効率よく乳化重合させる乳化重
合方法を提供することにある。
発明の構成
すなわら、本発明は、重合開始源の存在下、少なくとも
１種の水に極難溶性のモノマーを重合するに当たり、一
価のカチオンを存在させることから成る乳化重合方法を
提供するものであり、これにより、水に極難溶性のモノ
マーの重合反応性を高めることができる。
１種の水に極難溶性のモノマーを重合するに当たり、一
価のカチオンを存在させることから成る乳化重合方法を
提供するものであり、これにより、水に極難溶性のモノ
マーの重合反応性を高めることができる。
一般に乳化重合に供されるモノマーは、水への溶解度が
小さく、特にある種のモノマーは、極めて水に解けにく
い。たとえば、式： ［式中、Ｘは独立して水素、フッ素または塩素、ＲはＯ
Ｐ、またはｃ［ｔ、ｙ（ここで、Ｙはヨウ素、臭素また
は塩素である。）、ＩｌｌはＯ〜１０の数、ｎはθ〜Ｉ
Ｏの数、ｐはθ〜３の数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１〜
１０である。］ で示されるパーフルオロビニルエーテルは、水に極難溶
性であることが知られている。
小さく、特にある種のモノマーは、極めて水に解けにく
い。たとえば、式： ［式中、Ｘは独立して水素、フッ素または塩素、ＲはＯ
Ｐ、またはｃ［ｔ、ｙ（ここで、Ｙはヨウ素、臭素また
は塩素である。）、ＩｌｌはＯ〜１０の数、ｎはθ〜Ｉ
Ｏの数、ｐはθ〜３の数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１〜
１０である。］ で示されるパーフルオロビニルエーテルは、水に極難溶
性であることが知られている。
乳化重合系に存在させる一価のカチオンとしては、アン
モニウムイオン（Ｎｌｌ’“）が特に好ましいが、アル
カリ金属イオンを用いることもできる。
モニウムイオン（Ｎｌｌ’“）が特に好ましいが、アル
カリ金属イオンを用いることもできる。
アルカリ金属イオンを用いる場合、アンモニウムイオン
を併用するのが好ましく、この場合、アンモニウムイオ
ンの全一価カチオン（Ｍ″″）に対するモル比が０．５
以上ｉ以下であるのが特に好ましい。
を併用するのが好ましく、この場合、アンモニウムイオ
ンの全一価カチオン（Ｍ″″）に対するモル比が０．５
以上ｉ以下であるのが特に好ましい。
一価のカチオンは、無機塩として重合系に供給される。
無機塩を構成するアニオンとしては、一価または二価の
アニオンが好ましい。一価のアニオンとしてはハロゲン
イオン（たとえば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン）などが、二価のアニオンとしては
硫酸イオン、亜硫酸イオン、りん酸水素イオンなどが、
好ましい。
アニオンが好ましい。一価のアニオンとしてはハロゲン
イオン（たとえば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン）などが、二価のアニオンとしては
硫酸イオン、亜硫酸イオン、りん酸水素イオンなどが、
好ましい。
好ましい無機塩の例を挙げれば、Ｎ１１．Ｃ（！。
（Ｎ＋−ｔ４）ｔｓｏｚ、ＮａＣＱｓ ＮａｔＳ ０３
、Ｎａ１ｌＳＯ。
、Ｎａ１ｌＳＯ。
である。これらは、単独でまたは混合して用いることが
できる。なかでも、Ｎ１−１４Ｃ１２，およびこれと他
の無機塩との混合物が特に好ましい。
できる。なかでも、Ｎ１−１４Ｃ１２，およびこれと他
の無機塩との混合物が特に好ましい。
重合系への無機塩の添加量は、総カチオン量（乳化剤が
使用される場合は、乳化剤からのカチオンも含める）が
、２．５Ｘ１０″″′グラムイオン／ｅ以上になるよう
に選択される。
使用される場合は、乳化剤からのカチオンも含める）が
、２．５Ｘ１０″″′グラムイオン／ｅ以上になるよう
に選択される。
本発明の乳化重合方法においては、場合により乳化剤を
用いることができる。乳化剤としては、従来の乳化重合
において用いられている乳化剤を使用することができる
が、式： ％式％ ［式中、ｎｒは炭素数ｔ−１２のパーフルオ【ｌアルキ
ル基、Ｘ”はフッ素またはトリフルオロメチル基、ｑは
０または！、ｒはθ〜３０の数、Ｍは水素、アンモニウ
ムまたはアルカリ金属。］で示される化合物が特に好ま
しい。
用いることができる。乳化剤としては、従来の乳化重合
において用いられている乳化剤を使用することができる
が、式： ％式％ ［式中、ｎｒは炭素数ｔ−１２のパーフルオ【ｌアルキ
ル基、Ｘ”はフッ素またはトリフルオロメチル基、ｑは
０または！、ｒはθ〜３０の数、Ｍは水素、アンモニウ
ムまたはアルカリ金属。］で示される化合物が特に好ま
しい。
重合に際して、一価のカチオン、随伴するアニオンおよ
び乳化剤を含む水性媒体の表面張力が好ましくは１７ｄ
ｙｎｅ／Ｃｍ以下、より好ましくは１６ｄｙｎｅ／ｃ＊
以下となるように各成分の量を調節するのがよい。また
、水性媒体のｐＨは、７〜１０とするのが好ましい。
び乳化剤を含む水性媒体の表面張力が好ましくは１７ｄ
ｙｎｅ／Ｃｍ以下、より好ましくは１６ｄｙｎｅ／ｃ＊
以下となるように各成分の量を調節するのがよい。また
、水性媒体のｐＨは、７〜１０とするのが好ましい。
重合系には、連鎖移動剤を存在させて分子量の調節を行
うことらできる。連鎖移動剤としては、炭素数４〜６の
炭化水素類、アルコール、エーテル、有機ハロゲン化物
（たとえば、ＣＣＱ４、Ｃ１１ｒＣ（２＋、ＣＰ ｔｎ
ｒＣＦ ［３ｒＣＦ ３）、パーフルオロアイオダイ
ド化合物（たとえばＣＦ ｔ Ｉ ！、１（ＣＰ、）、
１．ＣＦ、＝ＣＦＣＦｔＣＦ、Ｉ）などが例示できる。
うことらできる。連鎖移動剤としては、炭素数４〜６の
炭化水素類、アルコール、エーテル、有機ハロゲン化物
（たとえば、ＣＣＱ４、Ｃ１１ｒＣ（２＋、ＣＰ ｔｎ
ｒＣＦ ［３ｒＣＦ ３）、パーフルオロアイオダイ
ド化合物（たとえばＣＦ ｔ Ｉ ！、１（ＣＰ、）、
１．ＣＦ、＝ＣＦＣＦｔＣＦ、Ｉ）などが例示できる。
水に極難溶性のモノマーと共重合しうる他のモノマーと
しては、含フッ素エチレン性不飽和化合物から任意に選
択することができる。特に、水に極難溶性のモノマー（
１）と共重合するのに適した含フッ素エチレン性不飽和
化合物は、式：％式％ ［式中、Ｒおよびｐは前記と同ＱａｏＺは、独立して水
素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはトリフルオロメ
チル基であり、Ｚの少なくと６１つはフッ素またはトリ
フルオロメチル基であり、ヨウ素または臭素の数は０ま
たはｌであり、トリフルオロメチルの数はＯｌｌまたは
２である。］で示される化合物である。特に好ましい不
飽和化合物は、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン
、トリフルオロエチレン、！−クロロー２−フルオロエ
チレン、！−クロロー１−フルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、トリフルオロブロモエチレン、ト
リフルオロヨードエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
、ビニリデンフルオライド、パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル
）および式：％式％ ［式中、Ｑはハロゲンを表す。］ で示されるエチレン性不飽和化合物またはこれらの混合
物である。
しては、含フッ素エチレン性不飽和化合物から任意に選
択することができる。特に、水に極難溶性のモノマー（
１）と共重合するのに適した含フッ素エチレン性不飽和
化合物は、式：％式％ ［式中、Ｒおよびｐは前記と同ＱａｏＺは、独立して水
素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはトリフルオロメ
チル基であり、Ｚの少なくと６１つはフッ素またはトリ
フルオロメチル基であり、ヨウ素または臭素の数は０ま
たはｌであり、トリフルオロメチルの数はＯｌｌまたは
２である。］で示される化合物である。特に好ましい不
飽和化合物は、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン
、トリフルオロエチレン、！−クロロー２−フルオロエ
チレン、！−クロロー１−フルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、トリフルオロブロモエチレン、ト
リフルオロヨードエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
、ビニリデンフルオライド、パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル
）および式：％式％ ［式中、Ｑはハロゲンを表す。］ で示されるエチレン性不飽和化合物またはこれらの混合
物である。
発明の効果
本発明の乳化重合方法によれば、水に極難溶性のモノマ
ーの重合反応性を高めて効率よく重合４′ることができ
、また他のエチレン性不飽和化合物との共重合に際して
も、水に極難溶性のモノマーを効率よく共重合すること
ができるので、エラストマー状共重合体を容易に得るこ
とができる。更に、乳化剤を用いる場合でも、従来の乳
化重合方法に比べて、乳化剤の量を少なくすることがで
きる。
ーの重合反応性を高めて効率よく重合４′ることができ
、また他のエチレン性不飽和化合物との共重合に際して
も、水に極難溶性のモノマーを効率よく共重合すること
ができるので、エラストマー状共重合体を容易に得るこ
とができる。更に、乳化剤を用いる場合でも、従来の乳
化重合方法に比べて、乳化剤の量を少なくすることがで
きる。
大巖剋
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例！
内容積ＩＱの電磁撹拌式ガラス製オートクレーブに、純
水５００ｍ１７％Ｃ３Ｆ？ＯＣｄ’、０ＣＦ−（ＣＦ
３） ＣＯＯＮ Ｈ４（以下、単に乳化剤という。）５
０ｇおよびＮａＣｌ２１．６３４ｇを仕込んで溶解し、
次いでＮａｔＳＯＪ、８８０ｇを仕込んだ。オートクレ
ーブを脱気し、窒素ガスで内部空間を置換した後、Ｃ５
Ｆ７０［（ＣＦ＊）ｔｏ］ｔｃＦ＝ＣＦｔｌ ５０ｇを
仕込み、再びオートクレーブを脱気し、テトラフルオロ
エチレンで内部空間を置換した後、１５℃でテトラフル
オロエチレンを圧入して２．０４ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで加
圧し、その後、ヘキザフルオロプ【ｌピレンで３ 、０
ｋｇ／ ａｍ” Ｇまで加圧した。この時、オートク
レーブの空間部のガス組成は、ヘキサフルオロプロピレ
ン約３５モル％であった。
水５００ｍ１７％Ｃ３Ｆ？ＯＣｄ’、０ＣＦ−（ＣＦ
３） ＣＯＯＮ Ｈ４（以下、単に乳化剤という。）５
０ｇおよびＮａＣｌ２１．６３４ｇを仕込んで溶解し、
次いでＮａｔＳＯＪ、８８０ｇを仕込んだ。オートクレ
ーブを脱気し、窒素ガスで内部空間を置換した後、Ｃ５
Ｆ７０［（ＣＦ＊）ｔｏ］ｔｃＦ＝ＣＦｔｌ ５０ｇを
仕込み、再びオートクレーブを脱気し、テトラフルオロ
エチレンで内部空間を置換した後、１５℃でテトラフル
オロエチレンを圧入して２．０４ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで加
圧し、その後、ヘキザフルオロプ【ｌピレンで３ 、０
ｋｇ／ ａｍ” Ｇまで加圧した。この時、オートク
レーブの空間部のガス組成は、ヘキサフルオロプロピレ
ン約３５モル％であった。
オートクレーブ内容物を７２ Ｏｒｐｍで撹拌しながら
、これに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５ｍｇの純水５
ＪＩｇ溶液をテトラフルオロエチレンガスで圧入した。
、これに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５ｍｇの純水５
ＪＩｇ溶液をテトラフルオロエチレンガスで圧入した。
重合が開始されて圧力が低下した。圧力が２ 、８ ｋ
ｇ／ ｃｍ”Ｇまで低下したところで、１（ＣＦＪ−１
１，０９をテトラフルオロエチレンガスで圧入して仕込
んだ。その後、圧力が２ 、０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで低
下した時点で、テトラフルオロエチレンを圧入して圧力
を３ 、０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇに回復した。温度を１５℃
に保ちつつ、上記の圧力の低下および回復を繰り返して
重合を９時間行った。その後、ヒドロキノン１１００ｊ
の純水溶液をテトラフルオロエチレンガスで圧入して重
合を停止した。
ｇ／ ｃｍ”Ｇまで低下したところで、１（ＣＦＪ−１
１，０９をテトラフルオロエチレンガスで圧入して仕込
んだ。その後、圧力が２ 、０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで低
下した時点で、テトラフルオロエチレンを圧入して圧力
を３ 、０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇに回復した。温度を１５℃
に保ちつつ、上記の圧力の低下および回復を繰り返して
重合を９時間行った。その後、ヒドロキノン１１００ｊ
の純水溶液をテトラフルオロエチレンガスで圧入して重
合を停止した。
オートクレーブ内の気体を放出した後、透明な分散液７
８０．７ｙを回収した。この分散液に純水４３０９とア
セトン４５０酎を、更に塩酸１５０ｘｆｆを加えて撹拌
し、生成物を凝析させ、凝析物をアセトンで２回洗浄し
た後、１０．０°Ｃで減圧乾燥して、エラストマー状重
合体１４５．９９を得た。
８０．７ｙを回収した。この分散液に純水４３０９とア
セトン４５０酎を、更に塩酸１５０ｘｆｆを加えて撹拌
し、生成物を凝析させ、凝析物をアセトンで２回洗浄し
た後、１０．０°Ｃで減圧乾燥して、エラストマー状重
合体１４５．９９を得た。
ナオ、この実施例では、総カチオン量はｏ４３９３グラ
ムイオン／（２，アンモニウムイオンと他の一価のカチ
オンとのモル比（Ｎ Ｉ−Ｉ ４”／カチオン）は、０
．７００、ｐＨは約７であった。
ムイオン／（２，アンモニウムイオンと他の一価のカチ
オンとのモル比（Ｎ Ｉ−Ｉ ４”／カチオン）は、０
．７００、ｐＨは約７であった。
比較例１
ＮａＣＱを加えず、ＡＰＳの量を２０３１９とした以外
は実施例１と同様の手順で３３．７時間重合を行い、白
濁した分散液８１７．５９を得た。この分散液番静置し
ておくと、下層に未反応のビニルエーテル４８．７５９
が分離した。残りの層を実施例１と同様に凝析して、生
成物を乾燥したところ、樹脂状重合体９２．８４９が得
られた。
は実施例１と同様の手順で３３．７時間重合を行い、白
濁した分散液８１７．５９を得た。この分散液番静置し
ておくと、下層に未反応のビニルエーテル４８．７５９
が分離した。残りの層を実施例１と同様に凝析して、生
成物を乾燥したところ、樹脂状重合体９２．８４９が得
られた。
総カヂオンｆｉ： ０，９７９３グラムイオン／１２゜
Ｎ１−１．”／カチオンモル比：０．９９７、ｐｉ（：
約７゜実施例２ 実施例！と同様に、オートクレーブに、純水５００ｘＱ
、乳化剤２５ｇおよびＮ１１４ＣＣ４、Ｉ ０１ ｇを
仕込み、テトラフルオロエチレンのみを圧入して、オー
トクレーブの内圧を３ 、０ ｋｇ／ｃｍ’Ｇとした。
Ｎ１−１．”／カチオンモル比：０．９９７、ｐｉ（：
約７゜実施例２ 実施例！と同様に、オートクレーブに、純水５００ｘＱ
、乳化剤２５ｇおよびＮ１１４ＣＣ４、Ｉ ０１ ｇを
仕込み、テトラフルオロエチレンのみを圧入して、オー
トクレーブの内圧を３ 、０ ｋｇ／ｃｍ’Ｇとした。
以後、ＡＰＳの量を５１１！９とし、重合圧力を２゜５
〜３ ｋｇ／ ｃ＋ａ’Ｑで調節する以外は実施例１と
同様の手順で重合を行った。テトラフルオロエチレンの
追加量が５７．５ｙになった時点（５，５時間後）で、
テトラフルオロエチレンの追加を停止し、撹拌を続けて
、圧力が４０ｃ＋ａｌ１ｇに低下するまで・重合を続け
た。透明な分散液７７７．９９を得た。
〜３ ｋｇ／ ｃ＋ａ’Ｑで調節する以外は実施例１と
同様の手順で重合を行った。テトラフルオロエチレンの
追加量が５７．５ｙになった時点（５，５時間後）で、
テトラフルオロエチレンの追加を停止し、撹拌を続けて
、圧力が４０ｃ＋ａｌ１ｇに低下するまで・重合を続け
た。透明な分散液７７７．９９を得た。
この分散液を、実施ｆｌＪ Ｉと同様に凝析し、生成物
を乾燥して、エラストマー状重合体１８６．（ｉ９を得
た。
を乾燥して、エラストマー状重合体１８６．（ｉ９を得
た。
総カチオン量： ０．１３９４グラムイオン／Ｑ１Ｎ
Ｉ−Ｉ 、″″／／カチオ２モル比：、０、ｐｌ−１：
約７゜比較例２ 実施例１と同様に、オートクレーブに純水５００ｘＱ、
乳化剤５０ｇおよびＮａＪＩ Ｐ ０４ ・１２１１ｔ
Ｏ５、Ｏｇを仕込み、Ｎａ＊ＳＯ＊２０ｊ！９を加え、
次いでＡＰ９２０１９を加えて重合を開始した。途中Ａ
Ｐ ９４ ｍｇを加えて実施例１と同様に重合を行った
。
Ｉ−Ｉ 、″″／／カチオ２モル比：、０、ｐｌ−１：
約７゜比較例２ 実施例１と同様に、オートクレーブに純水５００ｘＱ、
乳化剤５０ｇおよびＮａＪＩ Ｐ ０４ ・１２１１ｔ
Ｏ５、Ｏｇを仕込み、Ｎａ＊ＳＯ＊２０ｊ！９を加え、
次いでＡＰ９２０１９を加えて重合を開始した。途中Ａ
Ｐ ９４ ｍｇを加えて実施例１と同様に重合を行った
。
テトラフルオロエチレンの追加量が５７．５ｇとなった
時点（４，６５時間後）で、テトラフルオロエチレンの
追加を停止し、撹拌しながら圧力が〜５Ｏｍｍｌ（ｇに
低下するまで重合を続けた。得られた分散液は白濁して
おり、粘稠であった。この分散液を、実施例１と同様に
凝析し、生成物を乾燥して樹脂状ないし硬質ゴム状重合
体１５３．５９を得た。
時点（４，６５時間後）で、テトラフルオロエチレンの
追加を停止し、撹拌しながら圧力が〜５Ｏｍｍｌ（ｇに
低下するまで重合を続けた。得られた分散液は白濁して
おり、粘稠であった。この分散液を、実施例１と同様に
凝析し、生成物を乾燥して樹脂状ないし硬質ゴム状重合
体１５３．５９を得た。
総カヂオンｆｉ：ｏ、１２５９グラムイオン／１２、Ｎ
Ｈ，７力ヂオンモル比：０．７７６、ｐＨ：約７゜実
施例３〜５ 第１表に示す条件を採用する以外は実施例１と同様の手
順を繰り返して、重合を行った。なお、実施例４での最
終圧力は−５５ｍｍＨｇとした。収量を第１表に示す。
Ｈ，７力ヂオンモル比：０．７７６、ｐＨ：約７゜実
施例３〜５ 第１表に示す条件を採用する以外は実施例１と同様の手
順を繰り返して、重合を行った。なお、実施例４での最
終圧力は−５５ｍｍＨｇとした。収量を第１表に示す。
比較例３
実施例１と同様に、オートクレーブに、純水５００ｚ（
ｌおよびＮａ、ｓｏ、０．８７９８ｇを仕込み、テトラ
フルオロエチレンで２ 、０４ ｋｇ／ｃｍ”Ｇに、次
いでヘキザフルオロプロピレンで３ｋｇ／ｃｍ″Ｇに加
圧し、次いでＡＰ８３ｍｇを加えて重合を開始した。減
圧とテトラフルオ【１エチレンによる加圧とを繰り返し
て２４．２時間重合を行って、白濁した分散液７８２．
４ｇを得た。この分散液を、実施例！と同様に凝析し、
生成物を乾燥して樹脂状重合体１０７．２９を得た。
ｌおよびＮａ、ｓｏ、０．８７９８ｇを仕込み、テトラ
フルオロエチレンで２ 、０４ ｋｇ／ｃｍ”Ｇに、次
いでヘキザフルオロプロピレンで３ｋｇ／ｃｍ″Ｇに加
圧し、次いでＡＰ８３ｍｇを加えて重合を開始した。減
圧とテトラフルオ【１エチレンによる加圧とを繰り返し
て２４．２時間重合を行って、白濁した分散液７８２．
４ｇを得た。この分散液を、実施例！と同様に凝析し、
生成物を乾燥して樹脂状重合体１０７．２９を得た。
総カヂオンｊｌ：０．ｌ０４５グラムイオン／１２、Ｎ
Ｈ４＋／カチオンモル比：０．９３３、ｐＨ：約７゜実
施例６ ＮａｔＳＯｓの量を１．７５９５９とし、更にＮａＨ９
Ｏ３１，４５２０ｇを加える以外は比較例３を同様の手
順で重合を３３時間行い、透明分散液７８４．５ｇを得
た。分散液を凝析して、エラストマー状重合体１４７．
９９を得た。
Ｈ４＋／カチオンモル比：０．９３３、ｐＨ：約７゜実
施例６ ＮａｔＳＯｓの量を１．７５９５９とし、更にＮａＨ９
Ｏ３１，４５２０ｇを加える以外は比較例３を同様の手
順で重合を３３時間行い、透明分散液７８４．５ｇを得
た。分散液を凝析して、エラストマー状重合体１４７．
９９を得た。
総カチオン量： ０．１３９６グラムイオン／１２゜Ｎ
ｏ 、”／カチオンモル比＝ １．０、ｐＨ：約７゜
実施例７〜１１ 第２表に示す無機塩を用い、重合圧力を２〜２゜２ｋｇ
／ｃｍ’Ｇの間で調節し、テトラフルオロエヂレンの追
加を４回（計約５９）とする以外は実施例３と同様の手
順で重合を行った。結果を第２表に示す。得られた重合
体は、全てエラストマー状であった。
ｏ 、”／カチオンモル比＝ １．０、ｐＨ：約７゜
実施例７〜１１ 第２表に示す無機塩を用い、重合圧力を２〜２゜２ｋｇ
／ｃｍ’Ｇの間で調節し、テトラフルオロエヂレンの追
加を４回（計約５９）とする以外は実施例３と同様の手
順で重合を行った。結果を第２表に示す。得られた重合
体は、全てエラストマー状であった。
手続補正書（自発）
特許庁長官殿 平成 １年 １月２５日１、事件
の表示 ２、発明の名称 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区中崎６２丁目４番１２号 梅
１１１センタービル名称 （２８５）ダイキン工業株式
会社代表者 山 １） 稔 ４、代理人 住所 〒５４０ 大阪府大阪市東区域見２丁目１番６
１号６、補正の対象 ： 明細書の「発明の詳細な説明
」の欄７、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄中、次の箇所を１正しま
す。
の表示 ２、発明の名称 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区中崎６２丁目４番１２号 梅
１１１センタービル名称 （２８５）ダイキン工業株式
会社代表者 山 １） 稔 ４、代理人 住所 〒５４０ 大阪府大阪市東区域見２丁目１番６
１号６、補正の対象 ： 明細書の「発明の詳細な説明
」の欄７、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄中、次の箇所を１正しま
す。
（１）第１５頁第１〜２行、ｒＯ，１３９３Ｊとあるを
ｒＯ，２７８８Ｊと訂正。
ｒＯ，２７８８Ｊと訂正。
（２）第１５頁第１３行、ｒＯ，９７９３Ｊとある？ｒ
Ｏ，１９５８Ｊと訂正。
Ｏ，１９５８Ｊと訂正。
（３）第１５頁下から第５行、「純水」とある前にｒＮ
ａ＊ｓｏｓに代えて（ＮＨ，）ＳＯ，−Ｈ，Ｏを用いｄ
を挿入。
ａ＊ｓｏｓに代えて（ＮＨ，）ＳＯ，−Ｈ，Ｏを用いｄ
を挿入。
（４）第１６頁第１０行、ｒｏ、１３９４Ｊとあるをｒ
Ｏ，２７８８Ｊと訂正。
Ｏ，２７８８Ｊと訂正。
（５）第１７頁第６行、ｒＯ，１２５９Ｊとあるをｒｏ
、２５１６Ｊと訂正。
、２５１６Ｊと訂正。
（６）第１７頁第１１行、「とじた。」とある後にまた
、実施例３では乳化剤５０９を、実施例４と５では乳化
剤２５ｙを用いた。」を挿入。
、実施例３では乳化剤５０９を、実施例４と５では乳化
剤２５ｙを用いた。」を挿入。
（７）第１８頁第１表の総カチオン量の欄、ｒｏ、１３
９４ ０．１３９４ ０．１３９４Ｊとあるをそれぞれ
ｒＯ，２７８８Ｇ、２７８８ ０．２７８８Ｊと訂正。
９４ ０．１３９４ ０．１３９４Ｊとあるをそれぞれ
ｒＯ，２７８８Ｇ、２７８８ ０．２７８８Ｊと訂正。
（８）第１９頁第３行、ｒｏ、１０４５ＪとあるをｒＯ
，２２３Ｊと訂正。
，２２３Ｊと訂正。
（９）第１９頁第４行、ｒＯ，９３３ＪとあるをｒＯ，
８７Ｊと訂正。
８７Ｊと訂正。
（１０）第１９頁第１１行、ｒＯ，１３９６Ｊとあるを
ｒｏ、３０６６Ｊと訂正。
ｒｏ、３０６６Ｊと訂正。
（１１）第１９頁第１２行、ｒｌ、ＯＪとあるをＩＯ，
６４Ｊと訂正。
６４Ｊと訂正。
（１２）第１９頁下から第４行、「とする」とあるを「
とじ、実施例７〜１０では乳化剤５０ｇを実施例１１で
は乳化剤２５ｇを添加する」と訂正。
とじ、実施例７〜１０では乳化剤５０ｇを実施例１１で
は乳化剤２５ｇを添加する」と訂正。
（１３）第２０頁第２表の総カチオンｍの欄、ｒＯ，１
２５８０，１３９４０，１６７４０，１９５３０，１３
９５Ｊとあるをｒｏ、２５１８ ０．２７８８ ０．３
３４８ ０．３９０６ ０．２７８８Ｊと訂正。
２５８０，１３９４０，１６７４０，１９５３０，１３
９５Ｊとあるをｒｏ、２５１８ ０．２７８８ ０．３
３４８ ０．３９０６ ０．２７８８Ｊと訂正。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、重合開始源の存在下、少なくとも１種の水に極難溶
性のモノマーを重合するに当たり、一価のカチオンを存
在させることにより、重合反応性を高めることを特徴と
する乳化重合方法。 ２、重合を乳化剤の存在下に行う特許請求の範囲第１項
記載の乳化重合方法。 ３、水に極難溶性のモノマーと他のモノマーの共重合を
行う特許請求の範囲第１項または第２項記載の乳化重合
方法。 ４、他のモノマーが、含フッ素エチレン性不飽和化合物
である特許請求の範囲第３項記載の乳化重合方法。 ５、水に極難溶性のモノマーが、重合条件下液状である
特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の乳化重合
方法。 ６、水に極難溶性のモノマーが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは独立して水素、フッ素または塩素、ｎはＣ
Ｆ＿３またはＣＨ＿２Ｙ（ここで、Ｙはヨウ素、臭素ま
たは塩素である。）、ｍは０〜１０の数、ｎは０〜１０
の数、ｐは０〜３の数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１〜１
０である。］ で示されるパーフルオロビニルエーテルである特許請求
の範囲第１〜５項のいずれかに記載の乳化重合方法。 ７、一価のカチオンが、一価のカチオンと一価または二
価のアニオンとから成る無機塩から供給される特許請求
の範囲第１項に記載の乳化重合方法。 ８、一価のカチオンが、アンモニウムイオンである特許
請求の範囲第７項に記載の乳化重合方法。 ９、アニオンが、塩素イオンである特許請求の範囲第８
項または第９項記載の乳化重合方法。 １０、アンモニウムイオンと他の一価のカチオンを併用
する特許請求の範囲第８項記載の乳化重合方法。 １１、カチオンを、重合系中の総カチオンｍ（乳化剤が
使用される場合は、乳化剤からのカチオンも含める）が
、２．５×１０＾−＾１グラムイオン／ｌ以上となるよ
うに無機塩を使用する特許請求の範囲第１〜１１項のい
ずれかに記載の乳化重合方法。 １２、乳化剤が、式： Ｒｆ−［ＯＣＦＸ’ＣＦ＿２（ＣＦ＿２）＿ｑ］＿ｒ−
ＣＦＸＣＯＯＭ ［式中、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル
基、Ｘ’はフッ素またはトリフルオロメチル基、ｑは０
または１、ｒは０〜３０の数、Ｍは水素、アンモニウム
またはアルカリ金属。］ で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の乳
化重合方法。 １３、含フッ素エチレン性不飽和化合物が、式： ＣＺ＿２＝ＣＺ＿２、または ＣＦ＿２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２）＿ｐＲ ［式中、Ｒおよびｐは前記と同意義。Ｚは、独立して水
素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはトリフルオロメ
チル基であり、Ｚの少なくとも１るはフッ素またはトリ
フルオロメチル基であり、ヨウ素または臭素の数は０ま
たは１であり、トリフルオロメチルの数は０、１または
２である。］ で示される化合物である特許請求の範囲第１２項記載の
乳化重合方法。 １４、含フッ素エチレン性不飽和化合物が、フッ化ビニ
ル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
１−クロロ−２−フルオロエチレン、１−クロロ−１−
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリ
フルオロブロモエチレン、トリフルオロヨードエチレン
、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド
、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）および式： ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ＿２Ｑ ［式中、Ｑはハロゲンを表す。］ で示されるエチレン性不飽和化合物から成る群から選ば
れた少なくとも１種の不飽和化合物である特許請求の範
囲第１３項記載の乳化重合方法。 １５、重合を連鎖移動剤の存在下に行う特許請求の範囲
第１〜１４項のいずれかに記載の乳化重合方法。 １６、連鎖移動剤が、ヨウ素化合物である特許請求の範
囲第１５項記載の乳化重合方法。 １７、連鎖移動剤が、パーフルオロジアイオダイドであ
る特許請求の範囲第１６項記載の乳化重合方法。 １８、全一価カチオンに対するアンモニウムイオンのモ
ル比が０．４以上、１以下である特許請求の範囲第１〜
１７項のいずれかに記載の乳化重合方法。 １９、重合媒体である一価のカチオン、それに随伴する
アニオンおよび要すれば乳化剤を含む水の表面張力が、
１７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である特許請求の範囲第１〜１
８項のいずれかに記載の乳化重合方法。 ２０、重合媒体のｐＨが６〜１０である特許請求の範囲
第１〜１９項のいずれかに記載の乳化重合方法。 ２１、得られる重合体が、エラストマー状重合体である
特許請求の範囲第１〜２０項のいずれかに記載の乳化重
合方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62319561A JP2580650B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 乳化重合方法 |
| US07/283,913 US4975502A (en) | 1987-12-15 | 1988-12-13 | Process for emulsion polymerization |
| DE3855430T DE3855430T2 (de) | 1987-12-15 | 1988-12-15 | Emulsionspolymerisationsverfahren |
| EP88121008A EP0320940B1 (en) | 1987-12-15 | 1988-12-15 | Process for emulsion polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62319561A JP2580650B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 乳化重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01158002A true JPH01158002A (ja) | 1989-06-21 |
| JP2580650B2 JP2580650B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=18111638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62319561A Expired - Fee Related JP2580650B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 乳化重合方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4975502A (ja) |
| EP (1) | EP0320940B1 (ja) |
| JP (1) | JP2580650B2 (ja) |
| DE (1) | DE3855430T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005530889A (ja) * | 2002-06-21 | 2005-10-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティーズ カンパニー | 極性末端基の量が減少したフルオロポリマーを製造する方法 |
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| US5198513A (en) * | 1989-06-09 | 1993-03-30 | The Dow Chemical Company | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups |
| DE3926510A1 (de) * | 1989-08-10 | 1991-02-14 | Duecker & Sohn | Absperrklappe |
| US5196494A (en) * | 1990-01-31 | 1993-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroxy containing fluorovinyl compounds and polymers thereof |
| IT1265067B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
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| JP3823053B2 (ja) | 1999-08-06 | 2006-09-20 | サーモ エレクトロン コーポレイション−ポイント オブ ケア エンド ラピッド ダイアグノスティックス | 完全サンプル処理能力を備える、医療現場用検出自動化装置 |
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| FR1152304A (fr) * | 1956-06-12 | 1958-02-14 | Electro Chimie Soc D | Procédé de polymérisation des oléfines fluorées |
| DE1109370B (de) * | 1958-02-14 | 1961-06-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von fluorhaltigen Olefinen |
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-
1987
- 1987-12-15 JP JP62319561A patent/JP2580650B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-12-13 US US07/283,913 patent/US4975502A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-15 EP EP88121008A patent/EP0320940B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-15 DE DE3855430T patent/DE3855430T2/de not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0320940A3 (en) | 1991-01-16 |
| EP0320940A2 (en) | 1989-06-21 |
| US4975502A (en) | 1990-12-04 |
| EP0320940B1 (en) | 1996-07-17 |
| JP2580650B2 (ja) | 1997-02-12 |
| DE3855430D1 (de) | 1996-08-22 |
| DE3855430T2 (de) | 1997-01-02 |
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