JPS62285948A - 熱可塑性成形用化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ国特許出願第Ｐ３，５２１，３８８．４号（Ｌｅ
Ａ２３，８７７）は Ａ）熱可塑性芳香族ポリカーボネート５０〜９０重量部
、 Ｂ）１．スチレン、α−メチルスチレンもしくは核でア
ルキル化されたスチレンまたは該芳香族ビニル化合物の
混合物９５〜７０重量％、好ましくは９０〜７５重量％
及び ２、無水マレイン酸５〜３０重量％、好ましくは１０〜
２５０〜２５重量ゲンを含まぬ、統計的に構成された共
重合体１０〜５０重量部、並びにＣ）成分Ａ＋Ｃの合計
から生じるハロゲン含有量が成分Ａ＋Ｃの全重量をベー
スとして３〜］０重量％であるべきである、Ａ＋Ｂ＋Ｃ
の１００重量部をベースとして０〜１５重量部の低分子
量または高分子雄ハロゲン化合物、殊に臭素化合物を含
む成形用化合物において、このものが更にＤ＞Ａ＋Ｂ及
び場合によってはＣの全重量の１００部をベースとして
１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の式（１） ％式％（１） 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１は相互に独立して随時ハロゲ
ン化されていてもよい０１〜Ｃ８−アルキル基または随
時ハロゲン化されていてもよいＣ＠〜ＣＸ０−アリール
基を表わし、そしてｎ及びｍは各々独立してＯまたは１
を表わす、 に対応するリン化合物、及び Ｅ）Ａ＋Ｂ及び場合によってはＣの１００重量部をベー
スとして０．０５〜２．０重量部、殊に０１〜１．０重
量部の、平均粒径０．０５〜２０　μＩＴＩ及び密度１
　、２〜１　、９ｇ／Ｃｍ”を有するテトラフルオロエ
チレン重合体並びに場合によっては有効量の安定剤、顔
料、流動剤、離型剤及び／または帯電防止剤を含み、そ
の際に成分Ｅをテトラフルオロエチレン重合体Ｅの乳化
液とＦ）Ｆ、１．Ｆ、１．１スチレン、α−メチルスチ
レン、核で置換されたスチレン、メチルメタクリレート
またはその混合物５０〜９５重量％及びＦ、１．２（メ
タ）アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マ
レイン酸、Ｎ−置換されたマレイミドまたはその混合物
５０〜５重量％、の混合物５〜９０重量部、好ましくは
３０〜８０重量部、と Ｆ、２　ガラス温度Ｔ、、く１０℃を有するゴム９５〜
１０重量部、好ましくは７０〜２０重量部、からなるグ
ラフト重合体の乳化液との凝集された混合物の状態で用
い、ここにテトラフルオロエチレン重合体Ｅに対するグ
ラフト重合体Ｆの重量比が９５：５〜６０　：　４０の
範囲にあり、そして存在するＦの量がＡ＋Ｂ及び場合に
よってはＣの１００重量部をベースとしてＯ，１〜３．
０重量部の範囲であることを特徴とする耐燃性の熱可塑
性成形用化合物に関するものである。

上記のドイツ国特許出願による成分Ａとして用いる熱可
−塑性、芳香族ポリカーボネートは式（ＩＩ）式中、Ａ
は単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６−アル
キリデン、ＣｓＮＯ３−シクロアルキリデン、Ｓまたは
Ｓ　Ｏ２を表わし、Ｈａｌは塩素または臭素を表わし、 Ｘは０．１または２を表わし、そして ｎは１またはＯを表わす、 のジフェノールをベースとするポリカーボネートであり
得る。

該ドイツ国特許出願による成分Ａとして用いるポリカー
ボネートはジフェノール（［１）の均質ポリカーボネー
トまたはコポリカーボネートのいずれかであり得る。

ドイツ国特許出願第Ｐ３，５２１，３８８．４号（Ｌｅ
Ａ２３．８７７）によるハロゲンを含まぬ成形用化合物
を更に改善させる際に、これらの（ｎｏｔｅｂｅｄ　）
耐雷撃値はポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネー
トブロック共重合体からなるか、またはこのものを含む
ポリカーボネート成分Ａを用いることにより更に改善し
得ることが見い出された。

従って本発明は Ａ、１０，０００〜２００，０００の平均分子量Ｍｗを
１し、そして７５〜９９．０重量％、好ましくは７５〜
９７．５重量％の芳香族カーボネート構造単位及び２５
〜１．０重量％、好まし・くは２５〜２．５重量％のジ
オルガノシロキシ単位を含み、α、ω−ビスーヒドロキ
シアリルオキシ末端基を含むポリジオルガノシロキサン
から調製され、そして５〜１００、好ましくは２０〜８
０の重合の度合Ｐｎを有するハロゲンを含まぬポリジオ
ルガノシロキサン／ポリカーボネートブロック共重合体
５０〜９ｏ重量部、 Ｂ、スチレン、α−メチルスチレンもしくは核でアルキ
ル化されたスチレンまたは該芳香族ビニル化合物の混合
物９５〜７０重量％、好ましくは９０〜７５重量％と無
水マレイン酸５〜３０重廻％、好ましくは１０〜２５重
量％とのハロゲンを含まぬ統計的に構成された共重合体
１０〜５０重呈部、 Ｃ，Ａ及びＢの全重量１００部をベースとして１〜２０
重量部、好ましくは２・〜１５重量部の式％式％（１） 式中、Ｒ１、Ｒ１２及びＲつは相互に独立して０１〜Ｃ
８−アルキル基または随時アルキル置換されていてもよ
いＣ，〜Ｃ２Ｑ−アリール基を表わし、そしてｎは０ま
たは１を表わす、に対応するハロゲンを含まぬリン化合
物、Ｄ、Ａ及びＢの全重量１００重量部をベースとして
０．０５〜２．０重量部、殊に０．１〜１゜０重量部の
、平均粒径０，０５〜２０μｍ及び密度１．２〜１　、
９ｇ／　ｃｍ’を有するテトラフルオロエチレン重合体
、並びにまた場合によっては有効量の安定剤、顔料、可
塑剤、離型剤及び／または帯電防止剤を含み、その際に
成分りはテＩ・ラフルオロエチレン重合体りの乳化液と
成分Ａ　＋　Ｂの合計１００重量部をベースとして最窩
は４重量部であるが、少なくとも０．１重量部の Ｅ。

Ｆ、、１．　Ｅ、１．１．スチレン、α−メチルス千レ
し、核で置換されたスチレン、メチルメタクリレートま
たはその混合物５０〜９５重量％、重量Ｅ、１．２．　
　（メタ）アクリロニＩ・リル、メチルメタクリレート
、無水マレイン酸、Ｎ−’７７換されたマレイミドまた
はその混合物５０〜５重量％重量混合物５〜９０重量部
、好ましくは３０〜８０重量部の、 Ｅ、２．ガラス温度Ｔ。く１０℃を有するゴム９５〜１
０重量部、好ましくは７０〜２０重量部、上のハロゲン
をよまぬグラフ１〜重合体の乳化液との′ａ集された混
合物の状態で用い、但しテトラフルオロエチレン重合体
りに対するグラフト重合体Ｅの重量比が９５＝５〜６０
：４０の範囲である熱可塑性成形用化合物に関するもの
である。

また成分Ａはハロゲンを含まぬポリジオルガノシロキサ
ン／ポリカーボネートブロック共重合体と他の、ポリシ
ロキサンを含まず、ハロゲンを含まぬ熱可塑性ポリカー
ボネートの混合物からなり、その際に混合物のジオルガ
ノシロキシ単位の全量は再び１〜２５重量％、好ましく
は２．５〜２５重旦％の範囲内にある。

ドイツ国特許出願公開第３，３２２，２６０号（ＬｅＡ
２３，３９．１）は（ａ）芳香族ポリカーボネー１〜、
（ｂ）ＳＡＮグラフト重合体、（ｃ）好ましくはスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体を含む熱可塑性重合体、（
ｄ）場合によってはハロゲン化合物、（ｅ）二酸化アン
チモン、炭酸アンチモン、三酸化ビスマスまたは炭酸ビ
スマス及び（ｆ）ＳＡＮグラフト重合体（ｂ）の水性乳
化液を用い、そして場合によっては熱可塑性重合体（ｃ
）＠細に分割されたテトラフルオロエチレン重合体を含
み、その際に良好な表面が成形された塊に与えられる結
果を有する耐燃性の熱可塑性成形用（ヒ合物を開示する
。該ドイツ国特許出願公開の１６頁によれば、配合する
テトラフルオロエチレン重合体のこの原理はポリカーボ
ネートをきむすべての成形用化合物に適用できる。

ヨーロッパ特許出願公開第０．１７４，４９３号（Ｌｅ
Ａ２３，０４３−ＥＰ）は熱可塑性ポリカーボネート、
グラフト重合体、共重合体、リン酸塩またはリン酸エス
テル、テトラフルオロエチレン重合体及び場合によって
はハロゲン化合物からなる熱可塑性の耐燃性成形用化合
物を開示している。使用されるポリカーボネートはポリ
ジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロック共重
合体からなり得る。

スチレン及び無水マレイン酸の共重合体は好適な共重合
体の例である。しかしながら、この種の成形用化合物は
既に上記のように特に大量に用いる場合にそのゴム成分
のなめにある欠点を有する。

これらのものには長期間高温に曝された際の耐久性の減
少及び顕著な黄ばみまたは褐色の変色を伴ない得る、ゴ
ムの老化による延性の漸減が含まれる。殊にゴムまたは
グラフト重合体を用いずにポリジオルガノシロキサン／
ポリカーボネートブロック共重合体及びスチレン／無水
マレイン酸共重合体を用いることにより極めて高いノツ
チングされた衝撃値を有する生成物を得ることかできる
ことが見い出された。

本発明による成分Ａとして用いる際に適するハロゲンを
含まぬポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブ
ロック共重合体はｘ＝Ｏである式（ＩＩ）及び式（Ｉｌ
ａ） （Ｉｌａ） 式中、Ａは式（ｆｆ）に示される意味を有し、ｎは１ま
たは０の値を有し、Ｒｏは同一もしくは相異なる重重も
のであってもよく、直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、
分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基またはＣ６〜Ｃ２゜
−アリール基、好ましくはＣＨ３を表わし、そしてｎｌ
は５〜ｌ　ＯＯ、好ましくは２０〜８０の整数値を表わ
す、 に対応するハロゲンを含まぬジフェノールをベースとす
ることができ、その際にコポリカーボネート中の式（Ｉ
ｌａ）のジフェノールの重量比はコポリカーボネートＡ
中の式 に対応するジオルガノシロキシ単位の量が１〜２５重量
％、好ましくは２．５〜２５重量％の範囲になるように
常に計算される。

他の好適なシロキサンを含まず、ハロゲンを含まぬ熱可
塑性ポリカーボネートにおいて、ハロゲンを含まぬジフ
ェノールは殊にｘ＝Ｏである式「のものからなる。

成分Ａがシロキサン基を含むポリカーボネート及びシロ
キサン基を含まぬポリカーボネートの混合物からなる場
合、シロキサン含有ポリカーボネ−ｈは２５重量％より
多いジオルガノシロキシ単位を含むことができ、但しシ
ロキサンを含まぬポリカーボネートの添加後に得られる
混合物におけるジオルカッシロキシ単位の全体の比率は
再び１〜２５重量％である。

式（ｎ）に対応するハ白ゲンを含まぬジフェノールは文
献で公知であるか、または文献で公知の方法により得ら
れるかのいずれかである。また式（［［ａ）に示される
ヒドロキシ−アリールオキシ末端基を含むポリジオルガ
ノシロキサンは公知であるか（例えば米国特許第３，４
１９，６３４号参照）、または文献で公知の方法により
得られる。

本発明による成分Ａとして用いる際に適するポリカーボ
ネートの製造方法は文献で公知であり、そし°ζ例えば
相ＩＷ法によるホスゲンまたは必要とされる分子量を適
当及の公知の連鎖停止剤の添カσによる公知の方法で調
整し得る均一相法（いわゆるピリジン法）によるホスゲ
ンからの調製を含むしポリオルガノシロキサンを含むポ
リカーボネートに対しては例えばドイツ国特許出願公開
第３゜３３４．７８２号（ＬｅＡ２２．５９４＞参照］
。

適当な連鎖停止剤の例にはフェノール及びｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、長鎖アルキルフェノール例えばドイツ国
特許出願公開第２，８４２．００５号（Ｌ　ｅ　Ａ　１
９　、　ＯＯ６）による４−（１，３〜デトラメチルー
ブチル）フェノール並びにドイツ国特許出願第Ｐ３，５
０６，４７２．２号（ＬｅＡ２３，６５４＞によるアル
キル置換基中に全体で炭素原子８〜２０個を有するモノ
アルキルフェノール及びジアルキルフェノール例えばｐ
−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−ヒーオクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノ
ール、２−（３，５−ジメチルへブチル）−フェノール
及び４−（３，５−ジメチル−へブチルンーフェノール
が合まれる。必要とされる連鎖停止剤の量は一最にジフ
ェノール（ｉＩ）及び（ｌＩａ）をベースとして０．５
〜１０モル％である。

本発明による成分Ａとして用いる際に適するポリカーボ
ネートは１０．０００〜２００，０００、好ましくは２
０，０００〜ｓｏ、ｏｏｏの平均分子量（Ｍｗ例えば超
遠心または光散乱測定により求める）を有している。

式（ＩＩ＞に対応する適当なハロゲンを含まぬジフェノ
ールの例には次のものがある：ハイドロキノン、レゾル
シノール、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル、２．
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２
．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
ブタン及び１゜１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサンが好適な式（ＩＩ＞のハロゲンを含まぬジフ
ェノールである。

式（Ｉｌａ）に対応する適当なジフェノールにはＲがメ
チル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及び
フェニルを表わすものが含まれる。

式（ＩＩａ）に対応する好適なジフェノールは式（ｎｂ
） （ｎｂ） 式中、Ｒで表わされる基は同一であり、且つ上記の意味
を有し、即ちメチルなどであり、そしてｍは再び５〜１
００、好ましくは２０〜８０の整数値を表わす、 に対応するジフェノールである。

式（ｆｆａ）のジフェノールは米国特許第３．４１９．
６３４号、第３欄と米国特許第３，１８２゜６６２号の
組合せに開示されるように例えば対応するビス−クロロ
化合物（１） ＲＲ ＩＩ ＲＲ 及びジフェノール（ＩＩ）から調製し得る。

ビス−クロロ化合物（ＩＩ）において、記号Ｒ及びｍは
ジフェノール（ＩＩａ）及び（ｌｌｂ）と同様の意味を
有するつ 本発明の成分Ａとして用いるポリカーボネーｌ〜は公知
の方法で、好ま１．＜は本朝に用いるジフェノールの合
計をベースとして０，０５〜２．０モル％の三官能性ま
たは三官能性以上の化合物、例えば３個または３個以上
のフェノール性ＯＨ基を含む化合物を配合することによ
り分校させ得る。

式（ｎ）のハロゲンを含まぬジフェノールと式（ｆｉｂ
）のジフェノールとのコポリカーボネートが好適なポリ
ジオルガノシロキサン／ポリカーボネートプロッタ共重
合体である。

本発明による成分Ｂとして用いるスチレン／無水マレイ
ン酸共重合体は統計的構造を有する。かかる統計的な共
重合体は溶媒を含まぬ連続法または単量体性の出発物質
の不完全な転化を有する溶液重合により有利に製造し得
る。

本発明に適する統計的に構成されたスチレン／無水マレ
イン酸共重合体中の２つの成分の比率は広範囲に変え得
る。無水マレイン酸の比は好ましくは１０〜２５重量％
で重量。

スチレンの代りに、重合体は核で置換されたスチレン例
えばｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジ
メチルスチレン及び池の置換されたスチレ〉・例えばα
−メチルスチレンを含有し得る。

本発明による成分Ｂとして用いる際に適する統計的に構
成されたスチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量（
数平均Ｍｎ）は広範囲に変え得るが、好ましくは６０，
０００〜２００，０００の範囲である。これらの生成物
は好ましくは０．３〜０．９の固有粘度［η］　［ジメ
チルポルムアミド中にて２５℃で測定；ホフマン、フレ
マー、クーン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ、　Ｋ「６ｍｅｒ、　
Ｋｕｂｎ）　、ポリメチルアナリデイク（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒａｎａｌｙｔｉｋ）　［、シュツツツガルｌ−１９７
７，３１６頁以下参照コを有する。

本発明による成分Ｃとして用いる際に適するハロゲンを
含まぬリン化合物は十分公知である［例えばウルマン（
Ｔ、Ｊ　ｌｌｍａｎｎ）−エンチクロベディー・デル・
テクニツシェン・ヘミ−（Ｅ　ｎｚｙｋｌｏｐｉｄｉｅ
ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉＳｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、
第１８巻、３０１頁以下１９７９．ホウベンルウエイル
（ｔ（ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メトーデン・デル・オ
ルガニジエン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第１２／１巻
、４３頁；バイルスタイン（Ｂａｉｌｓｔｅｉｎ）　、
第６巻、１７７頁参照Ｊ。

次のものは本発明による成分Ｃとして用いる際に適する
式（１）のリン化合物の例である；）・無水ェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニル−２
−エチル−クレジルホスフェート、トリー（イソプロピ
ルフェニル）−ホスフェート、メチルホスホン酸ジフェ
ニルエステル及びフェニルホスホン酸ジエチルエステル
。

本発明による成分りとして用いる際に適するテトラフル
オロエチレン重合体はフッ素含有、ｆ６５〜７６重量％
、好ましくは７０〜７６重量％を有する重合体である。

例としてポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び少量
のフッ素を含まぬ、共重合可能なエチレン性不飽和単呈
体とのテトラフルオロエチレン共重合体が含まれる。

この種の重合体は公知である。これらのものは公知の方
法により、例えば遊離基を生成させる触媒例えば過硫酸
すＩ〜リウム、カリウムまたはアンモニウムを用いて水
性媒質中にて７〜７１　ｋｇ／’ｃＩ＃Ｊの圧力及びＯ
〜２００′Ｃ１好ましくは２０〜１００°Ｃの温度でテ
トラフルオロエチレンを１合させることにより調製し得
る（米国特許第２，３９３．９６７号〉。

本発明によるテトラフルオロエチレン重合体の粒径は０
．０５〜２０μｍの範囲にあり、そして密度は１．２〜
１．９ｇ／ｃｍ３の範囲にある。

テトラフルオロエチレン重合体の添加は殊に燃焼する際
に溶融した成形用化合物が滴下Ｖること（ｄｒｉｐｐｉ
ｎｇ）を減じるか、また（ｉ完全に防止するのに効果を
有する。

本発明による成形用化合物を例えば、成分Ａ〜Ｃの粒子
または粉末並びに本発明による範囲に与えられるより大
きい粒径及び密度を有するボリテＩ・ラフルオロエチレ
ン粉末を溶媒を含めずに配合に−ターまたは押出機中で
）する場合、高度に耐燃性の成形用１ヒ合物が得られる
が、これらの化合物から生成される成形体は特に複雑な
構造を有する部品に射出成形する場合にしばしば不完全
な表面を有し：例えば、表面は微小なひび割れまたはし
ま（５ｔｒｅａｋ　）を有し、そして成形体は殊に外形
的にある目的に際しては強さか不十分であり得る。

これらの欠点は極めて細かく分割された未焼結のテトラ
フルオロエチレン重合体をテトラフルオロエチレン重合
体りの乳化液とグラフト重合体Ｅとの′ａ集された混合
物の状態で用いる場合に確実に避けられる。

μｍを有するグラフト重合体Ｅの水性乳化液（ラデック
ス）を平均粒径０．０５〜２０μｍ、殊に０．０８・〜
１０μｍを有するテトラフルオロエチレン重合体の水中
での細かく分割された乳化液と最初に混合することによ
り適当な混合物を得ることがて′きる。適当なテトラフ
Ｉレオロエチレン重合体乳化液は通常３０〜７０重量％
、殊に５０〜６０重量％の固体含有量を有する。クラフ
ト重合体Ｅの乳化液は２５〜６０重よ％、殊に３０〜４
５重盪％の固体片有量を有する。

乳１ヒ液混合物中のテトラフルオロエチレン共合体りに
対するクラフト重合体Ｅの重量比は９５：５〜６０　：
　４０の範囲にある。続いて乳化液混合物を公知の方法
で、例えば無機もしくは有機塩、酸、塩基または有機性
の水溶性溶媒例えばアルコールもしくはクトンを好まし
くは２０〜１５０°Ｃの温度で加えることにより噴霧乾
燥、凍結乾燥または凝集により凝集させる。生成物は必
要に応じて５０〜２００°Ｃ５好ましくは７０〜１００
°Ｃで乾燥し得る。

用いるテトラフルオロエチレン乳化液は市販生成物例え
ばデュ・ボンの’Ｉ”ｅｆＩｏｎ＠３０　Ｎも逍してい
る。

成分Ｅとして用いるハロゲンを含まぬグラフト重合体の
製造に適するゴムにはゴムの重量をベースとして３０重
量％までのアクリルまたはメタクリル酸の低級アルキル
エステル（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチル）を含
む殊にポリブタジェン及びブタジェン／スチレン共重合
体が含まれる。適当なゴムの他の例にはポリイソプレン
及びＣ０〜Ｃ８−アルキルアクリレ−１−５殊にアクリ
ル酸エチル、ブチル及びエチル−１＼キシルをベースと
するゴムが含まれる。

これらのアルキルアクリレートゴムはゴムの重量をベー
スとして３０重量％までの共重合により配合される単量
体例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メ
タクリル酸メチル及び／またはビニルエーテルを含有し
得る。またこれらのものは少量の、好ましくはゴムの重
量をベースとして５重量％までの交叉結合作用を有する
エチレン性不飽和単社本と含有し得る。かかる交叉結合
剤の例にはアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート
、ボリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、
アリル（メタ）アクリレート、ブタジェン及びイソプレ
ンが含まれる。この種のアルキルアクリレ−１−は公知
である。またグラフ性不飽和単１体例えばスチレン及び
／またはアクリロニトリルとの共重合体を含む生成物か
°らなり得る。池の適当な例にはＥＰＤＭゴム、即ちエ
チレン、プロピレン及び共役ジエン単量体のゴムか含ま
れる。

ジエン及びアルキルアクリレートゴム：よグラフト重合
体Ｅの製造に好適なゴムである。

ゴムは平均位径０．１〜２０μｍ、殊に０２〜０．６μ
ｍを有する少なくとも部分的に交叉結合した状態でグラ
フト重合体中に存在させる。

グラフト・重合ＩＥはグラフト化されるゴムＥ、この存
在下にて上記の単量体混合物Ｅ　、１．１及びＥ　、１
．２をラジカルグラフト共重合させることにより調製し
、そしてこのものはすべて公知である。

グラフト重合体Ｅの好適な製造方法は乳化、溶液、無溶
媒及び懸濁重合である。いわゆるＡＢＳ重合体が殊に好
適なグラフト重合体Ｅである。核で置換されるスチレン
の例にはｐ−メチルスチレンがある。

本発明に用いるグラフト重合体Ｅはその成分りの乳化液
との乳化液の混合物として本漬に用いるため、このもの
は乳化重合法により最も適当に製造される。

また本発明による熱可塑性の成形用化合物はポリカーボ
ネートまたは熱可塑性重合体に対する池の公知の添加物
例えば安定剤、顔料、可塑剤、離型剤及び／または帯電
防止剤を含有し得る。

成分Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ、並びに場合によっては他の
公知の添加物例えば安定剤、顔料、用型ｔ１　　吉＆耳
１１狛ζ　ｎプピ　／→ン、１↓剣に弔ｒト←　【−會
１ユ、−φ−フ　、しｈ明による成形用化合物は公知の
方法で成分を混合し、次に通常の装置例えば内部ニーグ
ーまたはシングル・スクリューもしくはダブル・スクリ
ュー押出機中にて２００〜３３０℃の温度範囲で溶融配
合するか、または溶融押出するか、或いは適当な有機溶
媒例えばクロロベンゼン中で成分の溶液を混合し、次に
溶液の混合物を蒸発押出機の如き通常の蒸発装置中にて
蒸発させることにより製造する。

個々の成分を公知の方法で、約２０°Ｃ（室温）または
昇温のいずれかで順次または同時のいずれかで混合し得
る。

従ってまた本発明は成分Ａ、Ｂ−Ｃ，Ｄ及びＥ並びに場
合によっては安定剤、顔料、可塑剤、離型剤及び／また
は帯電防止剤を一緒に混合し、次にこの目的に用いる通
常の装置中にて２００〜３３０℃の温度で溶融配合する
か、または溶融押出するか、或いは適当な有機溶媒中の
これらの成分の溶液を混合後に通常の装置中で蒸発させ
ることを特徴とする、成分、’ｌ　Ｂ−（、Ｄ乃びＥｉ
νびに場合によっては安定剤、顔料、可塑剤、離型剤及
び／または帯電防止剤からなる熱可塑性の成形用化合物
の製造方法に関するものである。

本発明による成形用化合物はすべての種類の成形体の製
造に用いることができ、殊にこのものは射出成形に使用
し得る。製遺し得る成形体の例にはすべての種類の家庭
用品の部品（例えばコーヒー・マシーンまたはミキサー
の如き家庭用品）または建築産業に用いられる出入口の
パネルもしくは自動車の製造に用いられる部品が含まれ
る。

また本生成物は極めて有利な電気的特性のために電子技
術の分野でも使用される。

また本化合物は深絞りによる成形体または従来押出によ
り製造された熱成形プレートもしくはフィルムの製造に
使用し得る。

「粒径」なる用語はＷ、ショルタン（Ｓ　ｃｈｏｌ　Ｌ
ａｎ）ら　、　Ｋｏｌｌｏｉｄ　−Ｚｕ、　　Ｚ　　、
　　Ｐｏｌ　ｙｍｅｒ２　５　０　　（１９７２）７８
２〜７９６の方法による超遠心測定により求められる平
均粒子直径ａＳａを表わすために常に用いられる。

実施例 用いた混合成分 Ａ、１４０のブロック長（Ｐｎ）及び２５℃でＣＨ２Ｃ
ｌ　２中及び０．５重量％の濃度で測定した際に１．３
１の相対溶液粘度を有するビスフェノールＡ及びポリジ
メチルシロキサン５重量％をベースとし、そして連鎖停
止剤としてドイツ国特許出願公開第３，３３４，７８２
号によるフェノールを用いて調製されたコポリカーボネ
ート。

Ａ、２連鎖停止剤としてフェノールを用いて調製された
、ＣＨ２Ｃｌ２中にて２５℃及び０．５重量％の濃度で
測定した際に１，３２の相対溶液粘度を有するビスフェ
ノールをベースとする均質ポリカーボネート。

Ｂ、無水マレイン酸１４％を含み、そしてＣＨ２Ｃｌ２
中にて２５°Ｃでゲルクロマトグラフィーにより測定し
、ポリスチレンで較正した際に１１０，０００の数平均
分子ｉＭｎを有するスチレン／無水マレイン酸共重合体
（ＡＲＣＯのＤｙ１ａｒｋ３３２＠）。

Ｃ，ト無水ェニルホスフェート Ｄ、Ｉ　ＳＡＮクラフト重合体及び水中のテトラフルオ
ロエチレン重合体乳化液の凝集した混合物の状態のテト
ラフルオロエチレン重合体：混合物中のテトラフルオロ
エチレン重合体含有量：ＰＴＦＥ及びＳ　Ａ　Ｎグラフ
ト重合体の混合物をベースとして１０重量％。テトラフ
ルオロエチレン重合体１Ｌ化液は６０％の固体片有量を
有していた。粒径は０．０５〜０５μｍの範囲であった
ＳＡＮグラフト重合体乳化液は３４重量％の固体含有旦
を有し、そして０．３〜０，４μｍのラテックス粒径含
有していた。

Ｄ、１の調製方法：テトラフルオロエチレン重合体の乳
化液をＳＡＮクラフト重合体Ｅｃｆ）′Ｊシ化液と混合
し、そして重合体固体含有量をベースとし−（１，８重
量％のフェノール性酸化防止剤を用いて安定化した。混
合物をＭｇ５Ｏ４（ニブツム塩）及び酢酸の水溶液を用
いてｐＨ４−５にて８５〜９５℃で凝集させ、２過し、
実質的に電解質を含ｔｆｔ＜ｆ、ｒＡｎ°マ”？＞１１
ンｉ’Ａ、−Ｍ＋ｌゝ、６ノＴｈＭＩ−）？’１５＊Ｖ
の水分を除去し、そして１００°Ｃで粉末になるまで乾
燥した。次にこの粉末を上記の装置中で池の成分と配合
することができた。

Ｄ　、２５００〜６５０ｕｍの粒径及び２．１８〜２−
２０　！９／　ｃｍ２の密度を有する粉末状のテトラフ
ルオロエチレン重合体、ヘキスト（Ｉ（、ｏｅｃｈＳｔ
　）の生成物（Ｈｏ５ｔａｆｌｏｎ　Ｔ　Ｆ　２０２６
　）。

Ｅ、乳化重合により得られた０、３〜０．４μｍの平均
粒径（ｄ５ｏ）を有する粒状ポリブタジェン５０重量部
上のスチレン−アクリロニトリル混合物（７２：２８の
重量比）５００重量のＳＡＮグラフト重合体。

本発明による成形用化合物の製造： 成分Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥを二軸押出機［ウニルナ−・
アンド・フレイプラー（Ｗ　ｅｒｎｅｒ　ａｎｄＰ　ｆ
　１ｅｉｄｅｒｅｒ　）コＺＳＫ５３型中にて２３０℃
の温度で配合した。

成形体を射出成形機中にて２６０°Ｃで製造した。

試料の火炎特性を厚さ１．６ｍｍ及び３．２ｍｍを有す
る試料体に対してそれぞれＵＬ−９４Ｖ試験を用いて測
定した。ＵＬ−９４試験は次のように行った： 試ｆｌ物質を１２７Ｘ１２．７Ｘ３．２ｍｍまたは１．
６ｍｍの大きさの試験棒に成形する。この棒を各々の試
料の下側が帯状片の３０５１上方に位置するように縦に
設置する。各々の試験棒を各々１０秒間隔の２回の連続
した発火により個々に着火さぜる。各々の発火後に火炎
特性を１１察し、そし°〔これにより試料を評価する。

試料を３，７３Ｘ　１０’ＫＪ　／＋ｌ＋”　（１００
０ＢＵ’Ｔ’／ｆｔ’）　ノ熱量を有する高さｉｏｍｍ
（３，８インチ）の天然ガスの青炎を有するブンゼン（
Ｂ　ｕｎｓｅｎ　）バーナーの火炎により着火させる。

ＵＬ−９４Ｖ−０の評価はＵＬ−９４規則により試験し
た下記の材料特性のリストを満足する５この群のポリカ
ーボネート成形用化合物は各々の試験炎の作用後に１０
秒間以上燃焼する試料を全（含まない。試料の各々のセ
ットを火炎の作用に２回曝した際に全体の火炎時間はい
ずれも５０秒以下である。試料の上端を支持するクラン
プまで完全に燃焼する試料はない。更に、この群の試料
には燃焼した液滴または粒子によって試料の下の綿毛糸
（ｃｏｔｔｏｎ　ｕ＋ｏｏｌ　）を着火させるものがな
く、そして試験炎の除去後３０秒以上赤熱しているもの
がない。

他のＵＬ−９４の評価は耐燃性及び自己消火性がより少
なく、そして燃焼した液滴または粒子を与える試料を記
述する。これらの評価はｔＪＬ−９４Ｖ−１及びＶ−２
として表わされる。Ｎ　、ｌ＋、は「不合格（ｎｉｃｈ
ｔ　ｂｅｓｔａｎｄｅｎ）　Ｊを表わし、そして３０秒
間の後燃焼時間を有する試料の群である。

ノツチングされた衝撃値は深さ２．７ａ＋ｍのＶ形の、
ノツチを有する５０Ｘ６Ｘ４ｍｍの大きさの棒に対して
ＤＩＮ　　５３　４５３／ＩＳＯＲ１７９をベースとし
て測定した。

加熱下でのパイカット（ＶｉｃａＬ）形状安定性（方法
Ｂ）は、ＤＩＮ　　５３　４６０により測定した。

試験した成形用化合物の正確な組成及び得られた試験結
果を次の表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、１０，０００〜２００，０００の平均分子量Ｍ
   ｗを有し、そして７５〜９９重量％の芳香族カーボネー
   ト構造単位及び２５〜１重量％のジオルガノシロキシ単
   位を含み、α、ω−ビス−ヒドロキシアリルオキシ末端
   基を含むポリジオルガノシロキサンから出発して５〜１
   ００の重合度Ｐｎで調製するハロゲンを含まぬポリジオ
   ルガノシロキサン／ポリカーボネートブロック共重合体
   ５０〜９０重量部、 Ｂ、スチレン、α−メチルスチレンもしくは核で置換さ
   れたスチレンまたは該芳香族ビニル化合物の混合物９５
   〜７０重量％と無水マレイン酸５〜３０重量％とのハロ
   ゲンを含まぬ統計的に構成された共重合体１０〜５０重
   量部、 Ｃ、Ａ及びＢの全重量１００部をベースとして１〜２０
   重量部の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は相互に独立してＣ＿
   １〜Ｃ＿５−アルキル基または随時アルキル置換されて
   いてもよいＣ＿６〜Ｃ＿２＿０−アリール基を表わし、
   そしてｎは０または１を表わす、 に対応するハロゲンを含まぬリン化合物、 Ｄ、再びＡ及びＢの全重量１００重量部をベースとして
   ０．０５〜２．０重量部の、平均粒径０．０５〜２０μ
   ｍ及び密度１．２〜１．９ｇ／ｃｍ＾３を有するテトラ
   フルオロエチレン重合体からなり、その際に成分Ｄはテ
   トラフルオロエチレン重合体Ｄの乳化液と成分Ａ＋Ｂの
   合計１００重量部をベースとして最高は４重量部である
   が、少なくとも０．１重量部の Ｅ、 Ｅ、１、Ｅ、１、１、スチレン、α−メチルスチレン、
   核で置換されたスチレン、メチルメタクリレートまたは
   その混合物５０〜９５重量％、及び Ｅ、１、２、（メタ）アクリロニトリル、メチルメタク
   リレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換されたマレイミド
   またはその混合物５０〜５重量％、の混合物５〜９０重
   量部の、 Ｅ、２、ガラス温度Ｔ＿ｃ≦１０℃を有するゴム９５〜
   １０重量部、上のハロゲンを含まぬグラフト重合体の乳
   化液との凝集された混合物の状態で用い、但しテトラフ
   ルオロエチレン重合体Ｄに対するグラフト重合体Ｅの重
   量比が９５：５〜６０：４０の範囲である熱可塑性成形
   用化合物。 ２、成分Ａがハロゲンを含まぬポリジオルガノシロキサ
   ン／ポリカーボネートブロック共重合体と他のポリシロ
   キサンを含まず、ハロゲンを含まぬ熱可塑性ポリカーボ
   ネートとの混合物であり、その際にこのポリカーボネー
   ト混合物中のジオルガノシロキシ単位の全量が再び１〜
   ２５重量％であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の成形用化合物。 ３、成分Ｂをスチレン、α−メチルスチレンもしくは核
   で置換されたスチレンまたはこれら芳香族ビニル化合物
   ９０〜７５重量％から無水マレイン酸１０〜２５重量％
   を用いて合成することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の成形用化合物。 ４、成分ＣをＡ及びＢの１００重量部をベースとして２
   〜１５重量部の量で工程中に用いることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の成形用化合物。 ５、成分ＤをＡ及びＢの１００重量部をベースとして０
   ．１〜１．０重量部の量で工程中に用いることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の成形用化合物。 ６、成分ＥがＥ、１３０〜８０重量部及びＥ、２７０〜
   ２０重量部からなることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の成形用化合物。 ７、安定剤、顔料、可塑剤、離型剤及び帯電防止剤から
   選ばれる少なくとも１つの添加物を含有することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の成形用化合物。 ８、成分Ａ〜Ｅを公知の方法で混合し、次に通常の装置
   中にて２００〜３３０℃の温度で溶融配合するか、また
   は溶融押出することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の成形用化合物の製造方法。 ９、適当な有機溶媒中の成分Ａ〜Ｅの溶液を混合し、次
   に溶液の混合物を通常の蒸発装置中で蒸発により濃縮す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の成形
   用化合物の製造方法。 １０、安定剤、顔料、可塑剤、耐燃剤、離型剤及び帯電
   防止剤から選ばれる少なくとも１つの添加物を含有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第７項記載の成形用
   化合物の特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １１、安定剤、顔料、可塑剤、耐燃剤、離型剤及び帯電
   防止剤から選ばれる少なくとも１つの添加物を含有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第７項記載の成形用
   化合物の特許請求の範囲第９項記載の製造方法。