JPS6228770B2

JPS6228770B2 -

Info

Publication number: JPS6228770B2
Application number: JP54117229A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Annen; Kazunori Takahata; Katsuo Taniguchi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1987-06-23
Also published as: JPS5643231A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノールやクレゾールなどのオル
ト位水素を有するフエノール化とメタノールとを
反応させることにより、２・６−キシレノールな
どのオルトメチル化フエノール類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、オルト位を選択的に
メチル化することができ、かつメタノールの分解
反応を抑制することができる方法に関し、とくに
前記反応において長寿命の触媒を提供するもので
ある。オルトメチル化フエノール類、たとえば、キシ
レノールはポリフエニレンオキシド樹脂の製造原
料として使用されている。従来からこれらのオル
トメチル化フエノール類は、オルト位水素を有す
るフエノール類とメタノールとを触媒の存在下に
反応させることによつて製造されており、その触
媒として種々の金属酸化物が有効であることが提
案されている。たとえば、特公昭42−6894号公報
には触媒として酸化マグネシウムを使用する方法
が開示されており、特公昭51−11101号公報には
触媒として酸化マンガンを使用する方法が開示さ
れており、また特公昭52−47446号公報および英
国特許第717588号明細書には触媒として酸化鉄を
使用する方法などが開示されている。これらの金
属酸化物触媒のうちで、酸化マグネシウムを触媒
として使用する方法では、メチル化反応のオルト
位選択性は高いが、触媒活性を高めるために高温
で反応を行おうとすると触媒の寿命が短くなるこ
と、触媒が粉末化し易いので取り扱いが不便であ
ることなどの欠点がある。従つて、酸化マグネシ
ウム触媒のこれらの欠点を改善するために、酸化
マグネシウムと他の金属酸化物からなる種々の多
元系触媒を使用する方法も提案されているが、充
分に満足できる結果が得られているとは言い難
い。また、酸化鉄を触媒に使用する方法では、酸
化鉄触媒は酸化マグネシウム触媒にくらべて低い
温度で高活性を示すという特徴を有するが、メチ
ル化反応のオルト位選択性が充分には高くなく、
また反応の際にメタノールの分解が多く、しかも
触媒の活性低下が大きく触媒寿命が短いなどの欠
点がある。酸化鉄触媒のこれらの欠点を改善する
目的で、酸化鉄と他の金属酸化物からなる種々の
多元系触媒を使用する方法も提案されている（た
とえば、特公昭46−37812号公報、特公昭47−
37943号公報、特公昭47−37944号公報、特公昭47
−37945号公報、特公昭47−37946号公報、特公昭
47−7020号公報、特公昭50−5696号公報、特公昭
51−10023号公報、特公昭51−12610号公報、特公
昭52−47446号公報、特公昭52−12689号公報、特
公昭52−12690号公報、特公昭52−12692号公報、
特開昭47−38936号公報、特開昭50−76032号公
報、特開昭53−90229号公報、特開昭53−101318
号公報など）。しかしながら、これらの触媒を使
用しても前記目的を充分に達成することはできな
い。本発明者らは、オルト位水素を有するフエノー
ル類とメタノールとの反応によつてオルトメチル
化フエノール類を製造する方法において、高活性
であつてメチル化反応のオルト位選択性が高く、
メタノールの分解反応を抑制することができ、か
つ長寿命の酸化鉄含有触媒を探索した結果、酸化
鉄、特定の金属酸化物よりなる第二成分および第
三成分からなる三元系触媒を使用すると、前記目
的が達成できることを見出し、本発明の方法に到
達した。本発明の触媒を使用すると、従来の触媒
にくらべて、高活性であつてメチル化反応のオル
ト位選択性が高く、メタノールの分解反応を抑制
することができかつ長寿命であるので、工業的に
有利であるという特徴を有している。すなわち、本発明は、触媒の存在下に、少なく
とも１個のオルト位水素を有するフエノール類と
メタノールとを加熱下に反応させることによりオ
ルトメチル化フエノール類を製造する方法におい
て、触媒が酸化鉄(a)を主成分として、他の触媒構
成成分が酸化ゲルマニウムからなる第二成分（ｂ
−１）および酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化珪素および炭素からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種よりなる第三成分（ｃ
−１）である触媒、または他の触媒構成成分が酸
化ガリウムおよび酸化ハフニウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物よりなる第
二成分（ｂ−２）および酸化アルミニウムからな
る第三成分（ｃ−２）である触媒の存在下に該反
応を行うことを特徴とするオルトメチル化フエノ
ール類の製造方法である。本発明の方法において原料として使用されるフ
エノール類は、少なくとも１個のオルト位水素を
有するフエノール類である。具体的には、フエノ
ール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールなどのクレゾール、２・３−キシレノー
ル、２・４−キシレノール、２・５−キシレノー
ル、３・５−キシレノールなどのキシレノール、
２・３・４−トリメチルフエノール、２・３・５
−トリメチルフエノール、３・４・５−トリメチ
ルフエノールなどのトリメチルフエノール、２・
３・４・５−テトラメチルフエノールなどのオル
ト位水素を有するメチル基置換フエノール類；こ
れらのメチル基置換フエノール類のメチル基の少
なくとも１個がエチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、フエニル基などの炭化水
素基で置換した炭化水素基置換フエノール類を例
示することができる。これらのオルト位水素を有
するフエノール類のうちでは、フエノール、ｏ−
クレゾールまたはこれらの混合物に本発明の方法
を適用することが好ましい。本発明の方法において、メタノールの使用割合
は前記オルト位水素を有するフエノール類１モル
に対して通常１ないし10モル、好ましくは３ない
し６モルの範囲である。触媒が酸化鉄(a)を主成分として、他の触媒構成
成分が酸化ゲルマニウムからなる第二成分（ｂ−
１）および酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化珪素および炭素からなる群から
選ばれた少なくとも１種よりなる第三成分（ｃ−
１）である触媒、または他の触媒構成成分が酸化
ガリウムおよび酸化ハフニウムからなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属酸化物よりなる第二
成分（ｂ−２）および酸化アルミニウムからなる
第三成分（ｃ−２）である触媒である。本発明の
触媒は、前記三成分からなる触媒の外に、前記三
成分および他の金属酸化物からなる触媒、前記三
成分に種々の結合剤を添加して成形した触媒ある
いはこれらの触媒構成成分を種々の担体に担持さ
せた触媒などの形態でも利用し得る。第一の触媒構成成分の酸化鉄(a)として具体的に
は、酸化第二鉄、酸化第一鉄あるいはこれらの混
合物を例示することができる。これらの酸化鉄触
媒成分のうちでは、酸化第二鉄または酸化第二鉄
と酸化第一鉄との混合物が好ましい。これらの酸
化鉄触媒成分は種々の第一鉄化合物、第二鉄化合
物またはこれらの混合物を焼成することによつて
生成させることができる。また、第二の触媒構成成分は、酸化ゲルマニウ
ムからなる第二成分（ｂ−１）または酸化ガリウ
ムおよび酸化ハフニウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の金属酸化物よりなる第二成分
（ｂ−２）であつて、該第二成分の金属酸化物と
して具体的には、酸化第一ガリウム、酸化第二ガ
リウムまたはこれらの混合物などの酸化ガリウ
ム；酸化第一ゲルマニウム；酸化第二ゲルマニウ
ムまたはこれらの混合物などの酸化ゲルマニウ
ム；二酸化ハフニウムなどの酸化ハフニウムなど
を例示することができる。これらの第二の触媒構
成成分において、前記した第二成分（ｂ−２）の
金属酸化物は二種以上の混合物として使用するこ
ともできる。これらの金属酸化物触媒成分は、ガ
リウム、ゲルマニウム、ハフニウムの金属化合物
を焼成することによつて生成させることができ
る。また第三の触媒構成成分は、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化アルミニウミ、酸化珪素およ
び炭素からなる第三成分（ｃ−１）及び酸化アル
ミニウムからなる第三成分（ｃ−２）である。こ
れらの第三の触媒構成成分として具体的には次の
ものを例示することができる。酸化マグネシウム
としてはマグネシアを例示することができ、酸化
亜鉛としては亜酸化亜鉛、酸化亜鉛またはこれら
の混合物を例示することができる。酸化アルミニ
ウムとしてはα−アルミナ、β−アルミナ、γ−
アルミナなどのアルミナを例示することができ、
酸化珪素としてはシリカゲルまたはシリカゾルを
例示することができる。さらに炭素としてはグラ
フアイト、活性炭などを例示することができ、炭
素のうちではグラフアイトがとくに好ましい。こ
れらの第三の触媒構成成分（ｃ−１）は二種以上
の混合物として使用することもできる。これらの
第三の触媒構成成分（ｃ−１）のうちでは、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウムまたは炭素を使
用することが好ましく、とくに酸化アルミニウム
を使用することが好ましい。これらの第三の触媒
構成成分のうちで金属酸化物は相当する金属の化
合物を焼成することによつて生成させることがで
きる。本発明の方法において使用される触媒中の該金
属酸化物よりなる第二の触媒構成成分の配合割合
は、酸化鉄(a)の鉄原子１グラム原子当りの該金属
原子として通常0.003ないし0.3グラム原子、好ま
しくは0.005ないし0.15グラム原子の範囲であ
る。また、触媒中の第三の触媒構成成分の配合割
合は、酸化鉄の鉄１グラム原子当りの第三成分の
原子（金属酸化物の場合には該金属原子、あるい
は炭素の場合には炭素原子）として通常0.0001な
いし0.1グラム原子、好ましくは0.001ないし0.05
グラム原子の範囲である。本発明の方法において使用される触媒の調製法
として、前記方法で調製した酸化鉄(a)、該金属酸
化物よりなる第二成分、前記第三成分および必要
に応じて他の触媒成分を配合する方法；焼成によ
つて酸化鉄(a)となり得る鉄化合物、同様に焼成に
よつて該金属酸化物よりなる第二成分となり得る
前記金属化合物、同様に焼成によつて前記第三成
分となり得る前記金属化合物または炭素、および
必要に応じて他の触媒成分からなる混合物を焼成
する方法、または前記混合物の水溶液を乾固した
後に焼成する方法などを例示することができる。本発明の方法において、該酸化鉄(a)、該金属酸
化物よりなる第二成分および前記第三成分を担体
に担持させた触媒を使用する場合の触媒の調製方
法としては、焼成によつて酸化鉄となり得る鉄化
合物、同様に焼成によつて該金属酸化物よりなる
第二成分となり得る前記金属化合物、同様に焼成
によつて前記第三成分となり得る前記金属化合物
または炭素および必要に応じて他の触媒成分から
なる混合物の水溶液を担体に含浸させた後焼成す
る方法等を例示することができる。本発明の方法において、前記触媒の存在下に少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとを加熱下に反応させることによ
り、オルトメチル化フエノール類が生成する。反
応は通常気相で実施されるが、液相で行うことも
できる。反応を気相で行う場合に、反応温度は通
常250ない450℃、好ましくは300ないし400℃であ
る。反応の際に触媒は固定床触媒として使用する
こともできるし、流動床触媒として使用すること
もできる。反応を固定床方式で行う場合に、供給
原料の液体空間速度（LHSV）は通常0.1ないし
10hr^-1、好ましくは0.5ないし5hr^-1の範囲であ
る。また、反応は通常減圧下でも加圧下でも行え
るが、好ましくは１〜30Kg／cm²−Ｇの範囲の圧力
下に実施される。反応終了後の混合物から未反応
のメタノールを分離した後、蒸留、晶析、抽出な
どの常法に従つて処理することによりオルトメチ
ル化フエノール類が得られる。回収された未反応
のメタノールおよびオルト位水素を有するフエノ
ール類は反応に循環再使用される。次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。なお、以下に用いる各用語の意義なら
びに算出法は次のとおりである。

【表】実施例１硝酸第二鉄９水和物202.0ｇを２の蒸留水に
溶解させた後、25％アンモニア水を徐々に加え、
液のPHを７とした。生成した沈殿を水洗過し
た。これに二酸化ゲルマニウム0.97ｇと硝酸アル
ミニウム９水和物2.32ｇを加え、自動乳鉢を用い
て１時間混練した。これを90℃で一昼夜乾燥し、
次いで450℃で３時間焼成し、酸化鉄、酸化ゲル
マニウムおよび酸化アルミニウムからなる三元系
触媒を調製した。こうして調製した触媒を原子吸
光法で分析し、鉄：ゲルマニウム：アルミニウム
の原子比は97：1.8：1.2であることを確認した。６〜10メツシユに粉砕した触媒20mlを内径20mm
のパイレツクス製反応管に充填した後、355℃に
加熱した。所定温度に達した後、フエノール：メ
タノール：H₂Oのモル比が１：５：２の混合液を
14ml／hr（LHSV0.7hr^-1）の速度で供給し、反応
を行つた。反応開始50hrおよび300hr経過後の結
果を表１に示した。実施例２〜５実施例１の触媒調製法において、硝酸アルミニ
ウム９水和物2.32ｇを硝酸マグネシウム６水和物
1.59ｇ（実施例２）、硝酸亜鉛６水和物1.84ｇ
（実施例３）、グラフアイト0.07ｇ（実施例４）あ
るいはシリカゾル１・86ｇ〔SiO₂分20重量％
（実施例５）〕にそれぞれ変えた以外は同様の方法
で酸化鉄・酸化ゲルマニウム・酸化マグネシウム
触媒（実施例２）、酸化鉄・酸化ゲルマニウム・
酸化亜鉛触媒（実施例３）、酸化鉄・酸化ゲルマ
ニウム・グラフアイト触媒（実施例４）および酸
化鉄・酸化ゲルマニウム・酸化珪素触媒（実施例
５）を調製した。これらの触媒を使用した他は実
施例１と同じ方法で反応を行つた。反応開始30hr
後および200時間後の結果を表１に示した。比較例２〜５比較例１の触媒調製法において、二酸化ゲルマ
ニウム0.97ｇを硝酸ガリウム８水和物3.71ｇ（比
較例２）、酸化ハフニウム1.95ｇ（比較例３）、硝
酸アルミニウム９水和物2.32ｇ（比較例４）ある
いはシリカゾル1.86ｇ〔SiO₂分20重量％（比較例
５）〕に変えた以外は比較例１と同様の方法で酸
化鉄・酸化ガリウム触媒（比較例２）、酸化鉄・
酸化ハフニウム触媒（比較例３）、酸化鉄・酸化
アルミニウム触媒（比較例４）および酸化鉄・酸
化硅素触媒（比較例５）を調製した。これらの触
媒を用い、実施例１と同様の方法で反応を行つ
た。反応開始20hr後および100hr後（比較例５は
200hr後）の結果を表２に示した。実施例６〜７実施例１の触媒調製法において、二酸化ゲルマ
ニウム0.97ｇを硝酸ガリウム８水和物3.71ｇ（実
施例６）あるいは酸化ハフニウム1.95ｇ（実施例
７）に変えた以外は、同様の方法で酸化鉄・酸化
ガリウム・酸化アルミニウム触媒（実施例６）お
よび酸化鉄・酸化ハフニウム・酸化アルミニウム
触媒（実施例７）を調製した。これらの触媒を使
用した他は実施例１と同じ方法で反応を行つた。
反応開始30hr後および200hr後の結果を表１に示
した。比較例１実施例１の触媒調製法において、硝酸第二鉄９
水和物202.0ｇと二酸化ゲルマニウム0.97ｇか
ら、実施例１と同様の方法で酸化鉄・酸化ゲルマ
ニウム触媒を調整した。この触媒を用い、実施例
１と同様の方法で反応を行つた。反応開始30hr後
および200hr後の結果を表１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１触媒の存在下に、少なくとも１個のオルト位
水素を有するフエノール類とメタノールとを加熱
下に反応させることによりオルトメチル化フエノ
ール類を製造する方法において、触媒が酸化鉄(a)
を主成分として、他の触媒構成成分が酸化ゲルマ
ニウムからなる第二成分（ｂ−１）および酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化
珪素および炭素からなる群から選ばれた少なくと
も１種よりなる第三成分（ｃ−１）である触媒、
または他の触媒構成成分が酸化ガリウムおよび酸
化ハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物よりなる第二成分（ｂ−２）お
よび酸化アルミニウムからなる第三成分（ｃ−
２）である触媒の存在下に該反応を行うことを特
徴とするオルトメチル化フエノール類の製造方
法。２触媒が、該酸化鉄(a)の鉄１グラム原子に対し
て0.005ないし0.15グラム原子の範囲の第二成分
を含む触媒である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。３触媒が該酸化鉄(a)の鉄１グラム原子に対して
0.001ないし0.05グラム原子（第三成分が金属酸
化物である場合にはその金属原子として、または
第三成分が炭素である場合には炭素原子として）
の第三成分を含む触媒である特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の方法。４反応を気相で行う特許請求の範囲第１項ない
し第３項に記載のいずれかの方法。５少なくとも１個のオルト位水素を有するフエ
ノール類が、フエノール、ｏ−クレゾールまたは
これらの混合物である特許請求の範囲第１項ない
し第４項に記載のいずれかの方法。６反応を300ないし400℃で行う特許請求の範囲
第１項ないし第５項に記載のいずれかの方法。