JPS6228802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニ
ル単量体を主成分とする単量体混合物を水性乳化
重合させる際に、特定の乳化剤と難溶性燐酸塩を
併用し、重合開始剤として過硫酸塩を用いること
により重合速度の安定化された共重合体の製法に
関するものである。 従来、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル
単量体を主成分とする単量体混合物を重合開始剤
として過硫酸塩、乳化剤としてスルホン酸アルカ
リ金属塩基を含有する化合物を用いて水性の系で
乳化重合を行なう場合、重合開始までの誘導期に
暴走反応が起きやすく、また均一な重合速度を得
ることは困難で、工業的生産に適用するには適当
な方法ではなかつた。このような不均一な重合速
度を改善するため種々の方法が提案されている。
例えば重合温度をコントロールする方法、あるい
は重合開始剤の種類及び／又はその添加量を変更
するといつた方法がある。しかしながら重合温度
をコントロールする方法は操作が煩雑で多大の労
力を必要とし、また重合開始剤の種類及び／又は
その添加量を変更する方法では均一な重合速度を
得るには充分ではなかつた。 本発明者はこれらの欠点を解決するため、鋭意
検討を行なつた結果、少量の難溶性燐酸塩とスル
ホン酸アルカリ金属塩基を含有する乳化剤とを併
用し、かつ重合開始剤として過硫酸塩を用いるこ
とにより芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体を主成分とする単量体混合物を均一な重合速
度により共重合体を製造する方法を見い出し本発
明に到達したものである。 本発明は芳香族ビニル単量体50〜80重量％、及
びシアン化ビニル単量体15〜40重量％およびこれ
らと共重合可能なビニル単量体０〜30重量％を含
む単量体混合物100重量部を重合開始剤として
0.001〜0.3重量部の過硫酸塩、乳化剤としてスル
ホン酸アルカリ金属塩基を含有する化合物0.5〜
５重量部、難溶性燐酸塩0.001〜0.3重量部の存在
下温度40〜120℃で水性乳化重合させることを特
徴とする。 本発明において、さらに重合系中に分子量調節
剤、乳化助剤あるいは滑剤等の添加剤を添加する
ことができる。 本発明では特に難溶性燐酸塩を添加することに
特徴があり、難溶性燐酸塩としてはたとえば燐酸
カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸バリウム等
があげられる。難溶性燐酸塩の添加量は単量体混
合物100重量部あたり、0.001〜0.3重量部である
が、特に好ましくは0.01〜0.05重量部である。こ
のように難溶性燐酸塩を少量添加することによ
り、均一な重合速度が得られ、反応制御が著しく
容易になり、また得られた共重合体は優れた品
質、特に色調が改良されるなど極めて大きな効果
がある。 本発明で用いられる芳香族ビニル単量体として
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレン
などがあげられる。シアン化ビニル単量体として
はアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリルなどである。芳香族ビ
ニル単量体及びシアン化ビニル単量体と共重合可
能なビニル単量体の具体例としてアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル
及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どのメタクリル酸エステル、アセナフチレン、マ
レイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳
香族置換マレイミドなどの従来公知の各種ビニル
単量体の一種またはそれらの混合物があげられ
る。 次に本発明に使用される過硫酸塩の重合開始剤
の代表例は過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウムである。また用いられる乳化
剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩等の
アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩及び
アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ塩等があ
る。 本発明において重合温度は40〜120℃で操作さ
れるが、重合温度が低くすぎると重合速度は遅く
なり共重合体の生産性が低下し、高すぎると重合
系が高圧になり、特殊な装置を必要とするため55
〜80℃が特に好ましい。乳化重合の媒体として用
いる水の重量は単量体混合物100重量部に対し、
100〜500重量部であるが、水の量が少な過ぎると
重合熱の除去が難しく、多過ぎると共重合体の生
産効率が低下するので150〜250重量部が好まし
い。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。 実施例 １ 撹拌機付き１のガラス製オートクレーブ中に
窒素ガスを吹き込みながら第１表に示す物質を仕
込んだ。

【表】 次いでオートクレーブの温度を65℃に昇温させ
た後、過硫酸カリウム１％水溶液10mlを添加し重
合を開始し、更に同濃度の過硫酸カリウム水溶液
を重合開始６時間後に５ml添加した。なお、途中
重合率の経時変化を見るためにオートクレーブ中
より乳化液を数mlづつ採取した。重合開始後12時
間で重合を停止させた。なおサンプリングした乳
化液にそれぞれハイドロキノンを重合禁止剤とし
て微量添加し、蒸発乾固により固形分を測定し、
それより重合率を計算し、その結果を第２表に示
した。 比較のために燐酸カルシウムを添加しなかつた
以外は実施例１と同様に行つた。

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いたオートクレーブに窒素を吹き
込みながら第３表に示す物質を仕込んだ。

【表】 オートクレーブの温度を70℃に昇温させた後、
過硫酸カリウム１％水溶液18mlを添加し重合を開
始させ、更に６時間後にも同濃度の過硫酸カリウ
ム水溶液10mlを添加した。その他は実施例１と同
様の操作を行なつた。結果は第５表に示した。 実施例 ３ 実施例１において使用した燐酸カルシウムの代
りに燐酸バリウムを同量用いた以外は、全く実施
例１と同様の操作を行なつた。結果を第５表に示
した。 実施例 ４、５ 第４表に示した単量体を用いた以外は実施例２
と同様に操作を行なつた。その結果を第５表に示
した。

【表】

【表】 実施例 ６ 第６表に示した単量体を用いた以外は実施例２
と同様に操作を行なつた。その結果を第７表に示
す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビニル単量体50〜80重量％、シアン化
   ビニル単量体15〜40重量％およびこれらと共重合
   可能なビニル単量体０〜30重量％を含む単量体混
   合物100重量部を過硫酸塩0.001〜0.3重量部、ス
   ルホン酸アルカリ金属塩基を含有する化合物0.5
   〜５重量部、難溶性燐酸塩0.001〜0.3重量部の存
   在下、温度40〜120℃で水性乳化重合させること
   を特徴とする熱可塑性樹脂の製法。 ２ 芳香族ビニル単量体がスチレン及び／又はα
   −メチルスチレンであり、シアン化ビニル単量体
   がアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ３ スルホン酸アルカリ金属塩基を含有する化合
   物がアルキル置換芳香族スルホン酸アルカリ金属
   塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ４ 難溶性燐酸塩が燐酸カルシウムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 過硫酸塩が過硫酸カリウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製法。