JPS6228805B2 - - Google Patents

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JPS6228805B2
JPS6228805B2 JP8543579A JP8543579A JPS6228805B2 JP S6228805 B2 JPS6228805 B2 JP S6228805B2 JP 8543579 A JP8543579 A JP 8543579A JP 8543579 A JP8543579 A JP 8543579A JP S6228805 B2 JPS6228805 B2 JP S6228805B2
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JP
Japan
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alcohol
alkyl group
salt
ethylene oxide
nbr
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JP8543579A
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English (en)
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JPS5610510A (en
Inventor
Nagatoshi Sugi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
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Publication of JPS5610510A publication Critical patent/JPS5610510A/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は固型のアクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム(以下NBRと略記する)を乳化重合
により製造する方法に関するものである。さらに
詳しくは炭素数7〜11の第1級アルコールにエチ
レンオキシドを平均0〜1.5モル付加させ、さら
に硫酸エステル化したもののNa塩、K塩あるい
はアンモニウム塩の存在下にアクリロニトリルと
ブタジエンを乳化重合することを特徴とする製造
工程上の利点を有するNBRの製造方法を提供す
るものである。 従来よりNBRの乳化重合には、各種脂肪酸
塩、不均化ロジン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物の塩などの乳化剤、分散剤が単独であるい
は混合して使用されている。一般に、乳化重合に
よりNBRを製造する際に用いられる乳化剤、分
散剤には次の様な特性が要求されている。即ち、
重合中及び終了後のラテツクスの機械的安定性が
すぐれていること、固型ゴムを得る目的でラテツ
クスを凝固する際に、塩化カルシウム、硫酸アル
ミニウムなどの塩類を用いて、容易に完全な凝固
を行うことが可能なこと、凝固物粒子(クラム)
が適度の大きさになること、乳化剤、分散剤の残
存物が固型ゴムの特性に悪影響を及ぼさないこ
と、製造工程で生じる廃水の処理が容易であるこ
となどである。これらの要求性能の内で、ラテツ
クスの機械的安定性が悪いと重合工程、モノマー
ストリツピング工程、ラテツクス移送工程などで
凝固物が生じ易く問題となり、また固型ゴムとす
るために凝固剤として塩類、例えば塩化カルシウ
ムの水溶液などによりラテツクスを凝固する際凝
固クラムが細かくなり過ぎると振動スクリーンに
よる水切り工程でクラムがスクリーンを通過して
流失することが多くなる。従つて、ラテツクスの
機械的安定性及び凝固クラムが適度の大きさを有
することはNBR製造上極めて重要な要件という
ことができる。 本発明の目的はNBRを乳化重合により製造す
る際従来使用されている乳化剤、分散剤より優れ
た前記の諸特性を有する乳化剤、分散剤を提供す
ることにあり、この目的はC7〜11の直鎖アルキル
硫酸塩を用いることにより達成されることを見い
出し先に出願した(特願昭53−15631)。引き続き
検討を重ねた結果、本発明の目的はC7〜11の直鎖
および/または短鎖分岐のあるアルキル基を有す
る天然又は合成の第1級アルコールにエチレンオ
キシドを該アルコール1分子当り0〜1.5モル付
加させ、更に硫酸エステル化させたもののNa
塩、K塩あるいはアンモニウム塩(但し、該アル
コールがC7〜11の直鎖アルキル基を有する場合は
0<エチレンオキシド付加モル数≦1.5、また該
アルコールがC7〜11の直鎖および短鎖分岐のある
アルキル基を有する場合および短鎖分岐のあるア
ルキル基を有する場合は0≦エチレンオキシド付
加モル数≦1.5)を使用することによつても達成
されることを見い出した。 該硫酸エステル塩の存在下にアクリロニトリル
−ブタジエン共重合ゴムを乳化重合により製造す
ると、驚くべきことには従来使用のドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩などの
乳化剤、分散剤を使用した場合に較べてラテツク
スの安定性、凝固時のクラムの大きさ共に著しく
改善されていることが見い出された、この事実は
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの製造
に特徴的なものである。又本発明の他の特長は、
該硫酸エステル塩は凝固洗浄工程で水に洗い流さ
れやすく、固型ゴム中に残存する量が少ないので
純度の高いゴムが得られ、成形工程での金型汚
れ、最終製品の金属腐蝕性などが改良される点で
ある。また該硫酸エステル塩は、生分解性が良く
廃水処理が容易であることも利点として挙げるこ
とができる。 本発明のC7〜11の第1級アルコールを出発原料
とする硫酸エステル塩としては出発原料である
C7〜11の第1級アルコールの製造上あるいは入手
上の制約から現時点ではアルキル基が短鎖分岐を
有しない直鎖のものが40重量%以上含まれる天然
あるいは合成の第1級アルコールを原料としたも
のおよびジイソブチレンを原料としてオキソ法に
より合成されたアルキル基に短鎖分岐を有する
C9の第1級アルコールを原料としたものが使用
される。 該アルコール1分子当りのエチレンオキシドの
付加モル数は該アルコールが直鎖のアルキル基を
有する場合は0<付加モル数≦1.5の範囲のモル
数であり、また該アルコールが直鎖および短鎖分
岐のアルキル基を有する場合は0≦付加モル数≦
1.5の範囲のモル数を、またジイソブチレンを原
料として合成された該アルコールが短鎖分岐のア
ルキル基を有する場合は0≦付加モル数≦1.5の
範囲のモル数である。 硫酸エステル化される第1級アルコールの炭素
数が6以下では、ラテツクスの機械的安定が劣り
また12以上では、凝固物粒子(クラム)の大き
さ、ラテツクスの機械的安定性などの点で劣るた
め本発明の目的を達成することができない。 エチレンオキシドの付加量が該アルコールの1
分子当り1.5モルを越えると、塩化カルシウムな
どの塩類によつて完全な凝固を行うことが困難と
なり(完全な凝固を行うためには著しく多量の塩
類が必要となる)、固型ゴムを得る目的の乳化重
合に用いるには不適当となる。 本発明の該硫酸エステル塩の使用量は、通常全
モノマー100重量部当り、0.1〜10.0重量部、好ま
しくは0.2〜6.0重量部である。 本発明においては該硫酸エステル塩の一部を他
の通常使用される乳化剤、分散剤と置き換えるこ
とも可能である。この様に乳化剤、分散剤の使用
を混合系にすると本発明の該硫酸エステル塩の特
長と混合される他の乳化剤、分散剤の特長とを適
度にバランスさせることができるなどの利点も得
られる。該硫酸エステル塩中炭素数7〜8のアル
コールから導かれた硫酸エステル塩は他の乳化
剤、分散剤と併用することが特に望ましい。 本発明の該硫酸エステル塩と併用できる乳化
剤、分散剤としては、脂肪酸塩、不均化ロジン酸
塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフインスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などで
代表されるベンゼンスルホン酸誘導体の塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩およびナフタレンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩などで代表
されるナフタレンスルホン酸誘導体などが挙げら
れる。 本発明の適用されるNBRの結合アクリロニト
リル量は、10重量%以上が好ましく、特に15〜55
重量%の範囲で効果が著しい。 本発明のNBRの重合には通常の水性乳化重合
方法が採用でき、必要に応じて公知の重合開始
剤、分子量調整剤、塩類、キレート剤などを用い
ることができる。また低温重合、高温重合のいず
れにも適用できる。重合終了後塩化カルシウム水
溶液などの通常の凝固剤を用いて凝固することに
より固型のNBRを得ることができる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、それにより本発明の範囲が限定されるもので
はない。 実施例 1 (1) NBRの製造 下記の重合処方により、耐圧容器中、5℃で
重合転化率84%まで反応を行いラテツクスを得
た。系のΩはあらかじめ10.5に調節した。 (重合処方) (重量部) 第1表の乳化剤、分散剤 2.5 炭酸ナトリウム 0.1 脱イオン水 190 アクリロニトリル 34 ブタジエン 66 エチレンジアミン四酢酸の三ナトリウム塩 0.03 第三級ドデシルメルカプタン 0.4 硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O) 0.005 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.05 パラメンタンハイドロパーオキシド 0.06 (2) ラテツクスの機械的安定性の測定 ハミルトンビーチ社製ミキサー(No.51ドリン
クマスター)に、残存ブタジエンを除去したラ
テツクスを250グラムに入れ、温度を約50℃に
保ちながら回転数11000rpmで5分間撹拌し、
発生した凝固物の乾燥重量が試料ラテツクスの
全固形分重量に占める割合を、第1表「高速撹
拌時凝固物%」とした。いずれの場合も、凝固
物%の少ないものが機械的安定性にすぐれ、好
ましいといえる。 (3) 凝固物粒子(クラム)の大きさの判定 凝固液としての0.8重量%塩化カルシウム水
溶液2容量部の中に強撹拌のもとに、1容量部
のラテツクスを注ぎ込み、凝固物粒子(クラ
ム)を得た後、20メツシユ(Tayler mesh)の
金鋼上に、凝固液とともに流し込み、通過する
クラムの量からクラムの大きさを判定した。凝
固クラムが20メツシユ金鋼を通過するほどに細
かくなることは好ましくない。 (4) 凝固性の判定 上記(3)と同じ方法で凝固物粒子(クラム)を
得た後の凝固液が著しく白濁するものを不完全
凝固、ほぼ透明になるものを完全凝固と判定し
た。固型ゴムを得る目的には、完全凝固となる
ことが必要である。 以上の結果を第1表に示す。
【表】
【表】 本実験に用いた硫酸エステル塩について更に詳
しく述べると (実験番号1) オキソ法により合成された1級アルコールで、
直鎖体の割合が約50%、かつ炭素数10の成分が98
%のものを常法により硫酸エステル化し、ナトリ
ウム塩とした。 (実験番号2) 実験番号1と同じアルコールにエチレンオキシ
ドを1分子当り平均0.4モル付加した後硫酸エス
テル化し、ナトリウム塩とした。 (実験番号3) ジイソブチレンを原料とし、オキソ法により合
成された、アルキル基に短鎖分岐をもつ炭素数9
の第1級アルコールに、エチレンオキシドを1分
子当り平均0.8モル付加した後硫酸エステル化
し、ナトリウム塩とした。 (実験番号5) オキソ法による合成された1級アルコールで、
直鎖体の割合が約80%かつ、炭素数12の成分が約
20%、炭素数13の成分が約31%、炭素数14の成分
が約33%、炭素数15の成分が約16%であるものに
エチレンオキシドを1分子当り平均3モル付加し
た後硫酸エステル化し、ナトリウム塩とした。 (実験番号6) 実験番号5と同じアルコールを硫酸エステル化
し、ナトリウム塩とした。 実施例 2 (1) NBRの製造 実施例1の重合処方のうち「第1表の乳化
剤、分散剤2.5重量部」を「第2表の乳化剤、
分散剤1.25重量部」で置き換え、さらに「不均
化ロジン酸カリ1.25重量部」を追加する以外は
全く同じ重合処方、重合条件で行つた。 (2) ラテツクスの機械的安定性の測定 実施例1と同じ方法で第2表「高速撹拌時、
凝固物%」を測定した。 (3) 凝固物粒子(クラム)の大きさの判定 実施例1と同じ方法で判定した。(第2表) (4) 凝固性の判定 実施例1と同じ方法で判定した。(同上)
【表】
【表】 本実験に用いた硫酸エステル塩について更に詳
しく述べる。 (実験番号7) オキソ法により合成された1級アルコールで、
直鎖体の割合が約85%かつ、炭素数9の成分が約
20%、炭素数10の成分が約50%、炭素数11の成分
が約30%であるものに、エチレンオキシドを1分
子当り平均0.8モル付加した後、硫酸エステル化
しナトリウム塩とした。 (実験番号8) (実験番号3)に用いたものと同じ硫酸エステ
ル塩 (実験番号9) (実験番号3)に用いた炭素数9のアルコール
の硫酸エステル塩 実施例1、2からわかるように、本発明の硫酸
エステル塩の使用により、本発明の目的が達成さ
れる。 実施例1の比較例に示すように、炭素数12以上
あるいはエチレンオキシドの付加モル数が1.5を
越す硫酸エステル塩では、ラテツクスの機械的安
定性、凝固クラムの大きさ、凝固性の少くとも1
つの特性が劣り、本発明の目的は達成されない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アクリロニトリルとブタジエンを乳化重合
    し、結合アクリロニトリル量10重量%以上の
    NBRを製造するに際し、C7〜11の第1級アルコー
    ルにエチレンオキシドを該アルコール1分子当り
    0〜1.5モル付加させ、さらに硫酸エステル化し
    たもののNa塩、K塩あるいはアンモニウム塩
    (但し、該アルコールがC7〜11の直鎖アルキル基
    を有する場合は0<エチレンオキシド付加モル数
    ≦1.5、また該アルコールがC7〜11の直鎖および
    短鎖分岐のあるアルキル基を有する場合または短
    鎖分岐のあるアルキル基を有する場合は0≦エチ
    レンオキシド付加モル数≦1.5)の存在下に重合
    することを特徴とするNBRの製造方法。 2 C7〜11の第1級アルコールが直鎖体を40重量
    %以上含むものである特許請求の範囲第1項記載
    のNBRの製造方法。 3 C7〜11の第1級アルコールがジイソブチレン
    を原料としてオキソ法により合成されたアルキル
    基に短鎖分岐を有するC9の第1級アルコールで
    ある特許請求の範囲第1項記載のNBRの製造方
    法。
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