JPS62290743A - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

一十の１ 本発明は（Ａ）塩素化ポリエチレン、（Ｂ）　エチレン
とカルボン酸基またはその無水物基を有するコモノマー
とのエチレン系共重合体、（Ｃ）有機過酸化物ならびに
（Ｄ）メルカプトトリアジン系化合物からなる１！１素
化ポリ工チレン組成物に関するものであり、反撥夕Ｐ性
が高いぼη）りでなく、引裂性および引張強度が高く、
かつ加工性がすぐれておリ、しかも機械的特性（たとえ
ば、可撓性）が良好な塩素化ポリエチレンを提供するこ
とを目的とするものである。

【釆立丑遣 以前から、塩素化ポリエチレンに低密度または高密度ボ
ｖエチレン、エチレン−プロピレンランダムまたはブロ
ック共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴムなどの
エチレンを含有する樹脂あるいはゴムを配合させる技術
が広く行なわれており、得られる組成物は電線の被覆、
電気機器。 電子機器の部品などに広範囲に利用されている。 しかし、塩素化ポリエチレンにエチレンを含有する重合
体のうち、樹脂状物を配合させることによって得られる
組成物は、機械的強度、硬度、電気的特性などの改良に
容易に達成することができるけれども、ゴム的特性の点
において大幅に低下する。また、塩素化ポリエチレンに
エチレン−プロピレン系共重合ゴムを配合させた組成物
はゴム的特性および加工性は良好であるが、引裂性およ
び破断強度が低下する。 以上のごとく、塩素化ポリエチレンにエチレンを含有す
る樹脂またはゴム状物を配合させることによって得られ
る組成物は１機械的特性、硬度、電気的特性およびゴム
的特性のごとき物性のうち、いずれかはすぐれているが
、とりわけ反撥弾性が高く、しかも引裂性などの特性が
低下することにより、これらの特性がバランスした組成
物を得ることができないという問題がある。 これらのことから、本発明者らはこれらの問題点（欠点
）がなく、すなわち引裂性および反撥弾性が良好である
のみならず、引張強度などの物性がバランスされ、自動
車バンパー、ファッション用バンド、電子機器、電気機
器などの部品などの利用に適合した組成物を以前に提案
した。 しかしながら、該組成物は引裂性の点において充分満足
すべきものではない。 −１が　　しようと　る、　へ 以上のことから、本発明はこれらの問題点（欠点）がな
く、すなわち反撥弾性が良好であるのみならず、引張強
度などの物性がバランスされ、特に引裂強度が極めて高
い組成物を得ることである。 。　占　　・　　るための−　゛よび 本発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）塩素化
ポリエチレン。 （Ｂ）少なくとも（１）エチレンと（２）「不飽和モノ
カルボン酸、５目干テ不飽和ジカルボン酸、その無水物
および不飽和ジカルボン酸のハーフェステルとからなる
群からえらばれた少なくとも一種のコモノマー」〔以下
［コモノマー（１）と云う〕とのエチレン系共重合体、
（Ｇ）有機過酸化物、 ならびに （Ｄ）一般式が下式で表わされるメルカプトトリアジン
系化合物 （以下余白） ＣＣ （ただし、Ｒはメルカプト基およびアミ７基からなる群
からえらばれる） からなり、塩素化ポリエチレンおよびエチレン系共重合
体の合計量中に占めるエチレン系共重合体の組成割合は
３３〜６７重量％であり、これらの合計量１００重量部
に対する有機過酸化物の組成割合は０．１−１０．０重
量部であり、かつメルカプトトリアジン系化合物が０．
Ｏ１〜２．０重量部であり、エチレン系共重合体中のコ
モノマー（１）の共重合割合は１．０〜２０モル％であ
る塩素化ポリエチレン組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。 （Ａ）塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、
あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化す
ることによって得られるものである。（水性懸濁中で塩
素化することによって得られるものが望ましい）、一般
には、その塩素含有量が２５〜４５重量％の非結晶性の
塩素化ポリエチレンであり、特にＩＭ素含有量が２７〜
４５重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレンが好ましい
。 前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも２０重量％のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも１２個）とを共重合することによって得
られるものである。その密度は一般には、　　０．９１
０〜０．９７０　ｇ　／　ｃｃである。また、その分子
量は少なくとも３万であり、とりわけ５万〜７０万が好
適である。 このＦＡ素化ポリエチレンのムーニー粘度（ＭＳ、１０
０℃）は通常２０〜１００であり、特１＋４ に２５〜９０のものが好ましい。 （Ｂ）エチレン系共重合体 また１本発明において用いられるエチレン系共重合体は
エチレンとコモノマー（１）またはこれらと「炭素数が
多くとも３０個の不飽和カルボン酸エステルおよび／も
しくはビニルエステル」　〔以下「コモノマー（２）」
　と云う〕との共重合体である。 コモノマー（１）の代表例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸およびクロトン醜のごとき炭素数が多くとも２
５個の不飽和モノカルボン酸ならびにマレイン酸、フマ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルシクロヘキサ
ン−４−エン−１，２−カルボン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸およびビシクロ（２，２，１）−へブタ−５−
エン−２，３−ジカルボン酸のごとき炭素数が４〜５０
個の不飽和ジカルボン酸ならびにこれらの不飽和ジカル
ボン酸の無水物があげられる。 以上のエチレン系共重合体のうち、エチレンと不飽和ジ
カルボン酸無水物との共重合体またはこれらと不飽和ジ
カルボン酸エステルおよび／もしくはビニルエステ？し
との多元系共重合体を加水分解および／またはアルコー
ルによる変性させることによってこれらの共重合体のジ
カルボン酸無水物単位をジカルボン酸単位またはハーフ
ェステル単位に換えることかでさる０本発明においては
前記共重合体または多元系共重合体の不飽和ジカルボン
酸無水物単位の一部または全部をジカルボン酸単位また
はハーフェステル単位にかえることによって得られるエ
チレン系共重合体も好んで使用することができる。 加水分解を実施するには、前記エチレン系共重合体を該
共重合体を溶解する有機溶媒（たとえば、トルエン）中
で触媒（たとえば、三級アミン）の存在下で８０〜１０
０°Ｃの温度において水と０．５〜１０時間（好ましく
は、２〜６時間、好適には、　３〜６時間）反応させた
後、酸で中和させることによって得ることができる。 アルコール変性を実施するには、前記エチレン系共重合
体を後記の溶液法または混練法によって得ることができ
る。 溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で前記の触
媒の存在下または不存在下（不存在下では反応が遅い）
で使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間（
望ましくは２分ないし２時間、好適には１５分ないし１
時間）反応させる方法である。 一方、混線法は前記エチレン系共重合体１００重量部に
対して通常０．０１−１．０重量部（好ましくは、０．
０５〜０．５重量部）の第三級アミンおよび該共重合体
中のジカルボン酸単位に対して一般には０．１〜３．０
倍モル（望ましくは、　１．０〜２．０倍モル）の位相
アルコールをエチレン系共重合体の融点以上であるが、
用いられるアルコールの沸点以下において１通常ゴムお
よび合成樹脂の分野において使われているバンバリーミ
キサ−１押出機などの混練機を使用して数分ないし数十
分（望ましくは、１０分ないし３０分）混練させながら
反応する方法である。 以上のアルコールによる変性において使用される飽和ア
ルコールは炭素数は１〜１２個の直鎖状または分岐鎖状
の飽和アルコールであり、メチルアルコール、エチルア
ルコール、−級ブチルアルコールがあげられる。 以上の加水分解の場合でも、アルコールによる変性の場
合でも、ジカルボン酸への転化率およびハーフェステル
化率は、いずれも０．５〜１００％であり、１Ｏ１０〜
１００％が望ましい。 これらのエチレン系共重合体中のエチレンの共重合割合
は５０〜９９．９８モル％であり、８０〜９９．８モル
％が好ましく、特に６５〜θ８．０モル％が好適である
。また、コモノマー（１）の共重合割合は０．１〜２０
モル％であり、　１．５〜２０モル％が望ましく、１．
５〜１５モル％が好適である。これらの共重合体中のコ
モノマー（１）の共重合割合が１．０モル％未満では、
後記の線条物との密着性がよくない。 一方、２０モル％を越えた共重合体を使用しても、本発
明の特徴は発現するが、製造上および経済上好ましくな
い、さらに、コモノマー（２）　ノ共ｍ合割合は多くと
も３０モル％であり、０．１〜３０モル％が好ましく、
特に０．５〜２５モル％が好適である。 コモノマー（２）の共重合割合がそルらの合計量として
３０モル％を越えた共重合体を用いると、該共重合体の
軟化点が高くなり、流動性が損なわれるために望ましく
ないのみならず、経済上についても好ましくない。 本発明のエチレン系共重合体は通常５００〜３０００Ｋ
ｇ／ｃゴの高圧下で、　４０〜３００℃の温度範囲で連
鎖移動触媒（たとえば、酸素、有機過酸化物、アゾ化合
物、ジアゾ化合物）の存在化でエチレンおよびコモノマ
ー（１）またはこれらとコモノマー（２）を共重合させ
ることによって得られる。この共重合のさいに連鎖移動
剤として飽和または不飽和の炭化水素（たとえば、エタ
ン、プロパン、プロピレン）が用いられる。この連鎖移
動剤のうち、極めて少量の不飽和の炭化水素が共重合す
る。 本発明のエチレン系共重合体のメルトフローインデック
ス（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい、条件４で測定、
以下ｒ　ＭＦＲＪと云う）は一般には０．００１〜１０
００　ｇ　／　１０分であり、０．０５〜５００　ｇ／
１０分が好ましく、特に０．１〜５００　ｇ７１０分が
好適である。 ＭＦＲが０．０１ｇ７１０分未満のこれらのエチレン系
共重合体を用いると、成形性がよくない。 これらのエチレン系共重合体の共重合による製造方法に
ついてはよく知られているものである。 また、前記エチレン系共重合体のうち、加水分解および
／アルコールによる変性によって製造する方法について
もよく知られている方法である。 （Ｃ）有機過酸化物 さらに、本発明において使用される有機過酸化物は特別
の限定はないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間で
ある温度）が１２０°Ｃ以上のものが望ましく、特に１
４０℃以上のものが好適である。 好適な有機過酸化物の代表例としては、１．ｌ　−ビス
−第三級−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメチル
シクロヘキサンのごときケトンパーオキシド、２．５−
ジメチルヘキサン−２；５−シバイドロバ−オキシドの
ごときハイドロパーオキシド、２．５−ジメチル−２，
５−ジー第三級−ブチルパーオキシヘキサンのごときパ
ーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシドのごときジ
アシルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドのごと
きジアルキルパーオキシドがあげられる。 さらに、通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルシアヌレートおよびトリアリルイン
シアヌレートのごとき多官能性物質を配合してもよい。 （Ｄ）　メルカプトトリアジン系化合物また１本発明に
おいて使われるメルカプトトリアジン系化合物はゴム業
界において加硫剤または加硫促進剤として使用されてい
るものであり、一般式が下式〔（１）式〕として示され
ているものである。 （ただし、Ｒはメルカプト基およびアミノ基からなる群
からえらばれる） この（ＩＩ　）式において、Ｒのうち、アミ７基は炭素
数が多くとも２０個の炭化水素基を有するものでもよい
。 このメルカプトトリアジン系化合物の代表例としては、
１，３．５−　）リチオシアヌル酸、　ｌ−へキシルア
ミノ−３，５−ジメチルカプトトリアジン、１−ジエチ
ルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、　ｌ−シ
クロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン
などがあげられる。この化合物は特開昭５９−１００９
９号公報明細書に詳細に記載されている。 （Ｅ）組成割合 前記塩素化ポリエチレンおよびエチレン系共重合体の合
計量（総和）中に占めるエチレン系共重合体の組成割合
は３３〜６７重量％（すなわち、塩素化ポリエチレンの
組成割合は６７〜３３重量％）であり、特に３５〜６５
重量％が好適である。これらの合計量中に占めるエチレ
ン系共重合体の組成割合が３３重量％未満では、柔軟性
があり、かつ引裂性および高弾性の組成物が得られない
、一方、６７重量％を越えると、割く、高弾性の組成物
が得られない。 また、これらの合計量（総和）　　１００重量部に対す
る有機過酸化物の組成割合は０．１〜１０．０重量部で
あり、　０．５〜１０．０重量部が望ましく、とりわけ
０．５〜８．０重量部が好適である。これらの合計量１
００重量部に対する有機過酸化物の組成割合が０．１重
量部未満では、機械的特性のすぐれた組成物が得られな
い、一方、１０．０重量部を越えると、柔軟性などの点
において問題がある。 さらに、メルカプトトリアジン系化合物では、０．０１
〜２．０重量部であり、０．０２〜１．５重量部が好ま
しく、特に０．１〜１．２重量部が好適である。メルカ
プトトリアジン系化合物の組成割合が０．０１重量部で
は、架橋がタイトにいき過ぎるために架橋をコントロー
ルすることが難しい。一方２．ｏ重Ｈ部を越えて配合す
れば、得られる架橋物の高温における引裂性がよくない
。 （Ｆ）混合方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合させることによって本発明の組
成物を得ることができるけれども、さらにゴム業界及び
樹脂業界において一般に使われている充填剤、脱塩化水
素防止剤、可塑剤、酸素。 オラン、熱および光（紫外ｍ）に対する安定剤。 滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的
に応じて添加してもよい。 本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーグーのごとき混合機を使用して配合すればよい、
これらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオープンロールを用いて混合する方法）。 これらの混合方法において、溶融混練するさいに比較的
高い温度で実施すると、使用される塩素化ポリエチレン
の一部または全部が架橋することがある。このために通
常？０’Ｃ以下において実施するする必要がある。 本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカレ
ンダー成形機のごとき成形機を用いてダストシールを成
形してもよい。また、塩素化ポリエチレンまたは上記の
ような組成物を添加してゴム技術分野において一般に架
橋しながら成形駒を製造する方法、すなわち架橋と成形
とを同時に進行させる方法を適用して所望の形状物に成
形し使用されている押出成形機、射出成形機、圧縮成形
機およびカレンダー成形機のごとき成形機を用いて所望
の形状物に成形してもよい。 −４″′　゛よび１′　例 以下、実施例によって本発明なさらにくわしく説明する
。 なお、実施例および比較例において、引張強度（以下「
Ｔ」と云う）と伸び（以下ｒ　Ｅ８Ｊ　と云う）はＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６３０１に従ってショアパー型試験機を用い
てＡ１１定した。さらに、引裂性試験は封５Ｋ−６３０
１に準じ、ＪＩＳ　　Ｂタイプのダンベルを使って測定
した。また、硬度試験はＪＩＳ硬度計（ショアー　　Ａ
）を使用し、試験片としてＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準
じてＪＩＳ　　Ｎｏ、３ダンベルを製造し、該ダンベル
を二枚重ね合わせて測定した。さらに、反発弾性試験は
ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準じて測定した。また、耐摩
耗性試験はＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準じてテーパー摩
耗機を使って砥石　Ｈ−２２、荷重がＩＫｇ、回転数が
１０００回のときの摩耗量を測定した。 実施例　１〜６、比較例　１〜９ ブテン−１を３．０重量％含有するエチレン−ブテン−
１共重合体（密度　０．９４０　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’、
平均分子量　約２０万）を水性懸濁液中で塩素化し。 非結晶性の塩素化ポリエチレン（塩素含有量３０．２重
量％、ムーニー粘度（ＭＳ　　　（１００℃）〕１＋４ ７０、以下ｒ　ＣＰＥ（１）　Ｊ　と云う〕を製造した
。 また、密度が０．９２５　ｇ　／　ｃ　ｍ’のポリエチ
レン（平均分子量　約１５万）を水性懸濁液中で塩素化
させることによって塩素化ポリエチレン〔塩素含有量　
３０．２重量％、非品性、ムーニー粘度（ＭＳ　　　（
１００°（り）２Ｂ、以下ｒ　ＣＰＥ（２）　Ｊｌ◆４ と云う〕を製造した。 エチレン系共重合体として、ＭＦＲが２１２ｇ７１０分
であるエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸
の三元共重合体〔エチルアクリレートの共重合割合　３
０．７重量％、無水マレイン酸の共重合割合　　１．７
重量％、以下「共重合体（ａ）」　と云う〕およびＭＦ
Ｒが１０５　ｇ　７１０分であるエチレン−メチルメタ
クリレート−無水マレイン酸の三元共重合体〔メチルメ
タクリレートの共重合割合２０．５重量％、無水マレイ
ン酸の共重合割合　３．１重量％、以下「共重合体（ｂ
）」と云う〕を使った。 さらに、顔料として、カーボンブラック（昭和キャボッ
ト社製、商品名　ショウブラックＮ−３３０、平均粒径
　３０ｎｍ、比表面積８０ｍ’／ｇ、以下ｒ　ＣＢ」と
云う）を使った。また、脱塩化水素防止剤として、鹸化
マグネシウム〔１００メツシユパス、比表面積　１５０
ｒｎ’／ｇ、以下ｒ　Ｍｇ０Ｊと云う〕を用いた。さら
に、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド〔以
下「ＤＣＰ」と云う〕を使用した０才だ、架橋助剤とし
て、トリアリルイソシアヌレート〔以下ｒ　ＴＡＩＧＪ
と云う〕を用いた。さらに、メルカプトトリアジン系化
合物として、　１，３．５−メルカプト−５−トリアジ
ン〔以下「アジン（１）」　と云う〕を使った。 第１表に配合量が示されている塩素化ポリエチレン、エ
チレン系共重合体、ＤＣＰおよびアジン（１）ならびに
　２．０重量部のＴＡＩ（１：、　５．０重量部のＭｇ
Ｏおよび５．０重量部のＣＢを５０℃に設定されたオー
ブンロールを使って２０分間混練させながらシートを成
形した。このようにして得られた各シートを温度が１８
５℃および圧力が２０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’の条件で１０分
間プレスさせ、架橋されたシートを製造した。得られた
各シートの引張強度および伸びのへＩＩＩ定ならびに反
撥弾性試験２酎摩耗性試験、引裂性試験および硬度試験
を行なった。それらの結果を第２表に示す。 （以下余白） なお、比較例５，８および９においては架橋物が得られ
ず、測定することが不可能であった。 ｌ乱立差】 本発明の塩素化ポリエチレン組成物は下記のごとき効果
を発揮する。 （＋）反撥弾性がすぐれている。 （２）引裂強度および種々の機械的強度が高い。 （３）耐候性および耐久性がすぐれている。 （４）＃オゾン性が良好である。 （５）＃摩耗性がすぐれている。 （６）＃圧縮永久歪性が良好である。 本発明の塩素化ポリエチレン組成物は上記のごときすぐ
れた特性を発揮するために多方面にわたって利用するこ
とができる０代表的な用途として、一般工業部品（たと
えば、防舷材、防衝堅材）および装飾品（たとえば、時
計のバンド、ファッションベルト）があげられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩素化ポリエチレン、 （Ｂ）少なくとも（１）エチレンと（２）不飽和モノカ
   ルボン酸、不飽和ジカルボン酸、その無 水物および不飽和ジカルボン酸のハーフエステルとから
   なる群からえらばれた少なくとも一種のコモノマーとの
   エチレン系共重合体、 （Ｃ）有機過酸化物、 ならびに （Ｄ）一般式が下式で表わされるメルカプトトリアジン
   系化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒはメルカプト基およびアミノ基からなる群
   からえらばれる） からなり、塩素化ポリエチレンおよびエチレン系共重合
   体の合計量中に占めるエチレン系共重合体の組成割合は
   ３３〜６７重量％であり、これらの合計量１００重量部
   に対する有機過酸化物の組成割合は０．１〜１０．０重
   量部であり、かつメルカプトトリアジン系化合物が０．
   ０１〜２．０重量部であり、エチレン系共重合体中のコ
   モノマーの共重合割合は１．０〜２０モル％である塩素
   化ポリエチレン組成物。