JPS62292675A - 窒化物系セラミツクスの製法 - Google Patents
窒化物系セラミツクスの製法Info
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- JPS62292675A JPS62292675A JP61136242A JP13624286A JPS62292675A JP S62292675 A JPS62292675 A JP S62292675A JP 61136242 A JP61136242 A JP 61136242A JP 13624286 A JP13624286 A JP 13624286A JP S62292675 A JPS62292675 A JP S62292675A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明は、窒化物系セラミックスである窒化珪素あるい
は酸窒化珪素の製法に係り、特に、その前駆体高分子と
してのポリシラザン、ポリシロキサザンあるいはポリカ
ーボシラザンを主成分とする組成物の炭素含菅量を低下
するための熱処理方法に関する。
は酸窒化珪素の製法に係り、特に、その前駆体高分子と
してのポリシラザン、ポリシロキサザンあるいはポリカ
ーボシラザンを主成分とする組成物の炭素含菅量を低下
するための熱処理方法に関する。
窒化珪素あるいは酸窒化珪素は高温における機械強度、
耐蝕性、耐熱衝撃性、電気絶縁性に優れた性質を有する
ので、広い分野の産業で注目されている。しかしながら
これらの物質は難成形性であって、高強度の賦形体を得
るためには通常、２０００℃近い温度で圧粉体を焼結す
る操作が行われている。この難成形性を解決するために
、従来、窒化珪素あるいは酸窒化珪素の前駆体となる高
分子を成形した後、熱処理を行い、その形状を保持した
窒化珪素あるいは酸窒化珪素の成形体を得ろ試みがなさ
れでいる。その代表例を以下に列記する。
耐蝕性、耐熱衝撃性、電気絶縁性に優れた性質を有する
ので、広い分野の産業で注目されている。しかしながら
これらの物質は難成形性であって、高強度の賦形体を得
るためには通常、２０００℃近い温度で圧粉体を焼結す
る操作が行われている。この難成形性を解決するために
、従来、窒化珪素あるいは酸窒化珪素の前駆体となる高
分子を成形した後、熱処理を行い、その形状を保持した
窒化珪素あるいは酸窒化珪素の成形体を得ろ試みがなさ
れでいる。その代表例を以下に列記する。
１、汁昭４９−２０２０６ （ウオルフガング・フェル
ヘーークー） 約２００°〜８００℃の温度でシラザンを熱分解して可
溶融性カーボシラザン樹脂を製造し、前記のカーボシラ
ザン樹脂を前もって定められた形に成形し、そしてこの
カーボシラザン樹脂の成形物を不活性雰囲気中で約８０
０〜２０００℃に加熱し、それによってカーボシラザン
を炭化珪素および窒化珪素の均質混合物を含む成形物を
製造する。
ヘーークー） 約２００°〜８００℃の温度でシラザンを熱分解して可
溶融性カーボシラザン樹脂を製造し、前記のカーボシラ
ザン樹脂を前もって定められた形に成形し、そしてこの
カーボシラザン樹脂の成形物を不活性雰囲気中で約８０
０〜２０００℃に加熱し、それによってカーボシラザン
を炭化珪素および窒化珪素の均質混合物を含む成形物を
製造する。
ｆｔ４９−６９７１７（ゲルハルト・ヴインチル）少く
とも１つのハロゲノシランとアンモニアとの反応により
シラザンを作り、シラザン含有物から成形品を作製し、
次いで不活性雰囲気中で約８００〜２０００℃に成形品
を加熱し、それによりシラザンをシリコンカーバイドと
シリコン窒化物とに分解して、シリコンカーバイドとシ
リコン窒化物との均質混合物の成形品を製造する。
とも１つのハロゲノシランとアンモニアとの反応により
シラザンを作り、シラザン含有物から成形品を作製し、
次いで不活性雰囲気中で約８００〜２０００℃に成形品
を加熱し、それによりシラザンをシリコンカーバイドと
シリコン窒化物とに分解して、シリコンカーバイドとシ
リコン窒化物との均質混合物の成形品を製造する。
Ｊ、Ａ ｔｉｅｄ Ｐｏｌ ｍｅｒ、Ｓｃｉ、、Ｖｏ
ｌ、２７．３７５１−３７６１（１９８２）（Ｂ、Ｇ、
ペンら） トリス（Ｎ−メチルアミノ）メチルシランから熱重合し
て得たポリカーポジラン繊維を不活性雰囲気下で溶融紡
糸し、そしてこのポリカーポジラン繊維を湿潤雰囲気下
、１００℃で不融化した後、窒素雰囲気下１５００°Ｃ
まで加熱して炭化珪素−窒化珪素（ＳｉＸＮ、Ｃ，）繊
維を製造した。
ｌ、２７．３７５１−３７６１（１９８２）（Ｂ、Ｇ、
ペンら） トリス（Ｎ−メチルアミノ）メチルシランから熱重合し
て得たポリカーポジラン繊維を不活性雰囲気下で溶融紡
糸し、そしてこのポリカーポジラン繊維を湿潤雰囲気下
、１００℃で不融化した後、窒素雰囲気下１５００°Ｃ
まで加熱して炭化珪素−窒化珪素（ＳｉＸＮ、Ｃ，）繊
維を製造した。
特開昭６０−２２６８９０ （ディートマー・セイファ
ース）＋Ｎ−人ｉ＋７の反復単位を有し、 Ｈ に結合している複数の先駆体残基よりなるポリシラザン
を成形し、それを窒素流下で１４２０℃迄の温度で熱分
解することにより炭化珪素と窒化珪素の混合セラミック
を製造する。
ース）＋Ｎ−人ｉ＋７の反復単位を有し、 Ｈ に結合している複数の先駆体残基よりなるポリシラザン
を成形し、それを窒素流下で１４２０℃迄の温度で熱分
解することにより炭化珪素と窒化珪素の混合セラミック
を製造する。
これ等の方法で製造されるセラミックスは炭化珪素と窒
化珪素と多くの場合遊離炭素との混合物であって、炭化
珪素や遊離炭素を含有することにより電気絶縁性を低下
させ、断熱性を低下させるという問題点がある。さらに
、炭化珪素や遊離炭素は窒化珪素よりアミルニウムに対
する反応性が高いので、炭化珪素や遊離炭素を含むセラ
ミックスをアルミニウムとの複合体用強化材料に用いる
と複合体が劣化する恐れがあるという問題点がある。
化珪素と多くの場合遊離炭素との混合物であって、炭化
珪素や遊離炭素を含有することにより電気絶縁性を低下
させ、断熱性を低下させるという問題点がある。さらに
、炭化珪素や遊離炭素は窒化珪素よりアミルニウムに対
する反応性が高いので、炭化珪素や遊離炭素を含むセラ
ミックスをアルミニウムとの複合体用強化材料に用いる
と複合体が劣化する恐れがあるという問題点がある。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者等
は、窒化物系セラミックスの前駆体としてのポリシラザ
ン、ポリシロキサザンあるいはポリカーボシラザンを主
成分とする組成物の新規な製造方法を研究している過程
で、これ等の高分子を水素あるいはアンモニアあるいは
これを含む気体の雰囲気下で熱処理するとその炭素含有
量を著るしく低減することができ、これ等から製造され
る窒化物系セラミック製品の炭素含有量は極めて低いこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはポリカーボシラ
ザンを主成分とする前駆体を還元性雰囲気で熱処理して
炭素含分を低減した後、焼成して低炭素含分の窒化珪素
または酸窒化珪素を得ることを特徴とする窒化物系セラ
ミックスの製法にある。
は、窒化物系セラミックスの前駆体としてのポリシラザ
ン、ポリシロキサザンあるいはポリカーボシラザンを主
成分とする組成物の新規な製造方法を研究している過程
で、これ等の高分子を水素あるいはアンモニアあるいは
これを含む気体の雰囲気下で熱処理するとその炭素含有
量を著るしく低減することができ、これ等から製造され
る窒化物系セラミック製品の炭素含有量は極めて低いこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはポリカーボシラ
ザンを主成分とする前駆体を還元性雰囲気で熱処理して
炭素含分を低減した後、焼成して低炭素含分の窒化珪素
または酸窒化珪素を得ることを特徴とする窒化物系セラ
ミックスの製法にある。
炭素を含有するこれ等前駆体高分子を熱処理すると分解
により炭素ラジカルが生成する。この熱処理を、水素あ
るいはアンモニアあるいはこれを含有する気体のような
還元性雰囲気下で実施すると、それからの活性水素は炭
素ラジカルと反応して気化性の炭化水素が生成し、これ
が除去される結果、前駆体高分子の炭素含有量が著しく
低下する。炭素を含有するこれ等前駆体高分子の熱処理
生成物の臭化カリウム錠剤試料を調製して赤外線吸収ス
ペクトル分析を行うことによって、炭素を含有する官能
基が除去される反応を遷跡した。たとえばポリメチルヒ
ドロシラザンは３０００〜２８５０ｃｍ−’の位置に、
ＣＨ：ｌ、ＣＨ２，ＣＨの特性吸収が、又、１２６０ｃ
ｍ−’の位置にＳｉ ＣＨ：ｌの特性吸収がある。こ
れらＣＨ３基の吸収は窒素雰囲気中では８００℃、水素
を含む５元雰囲気中では６５０℃で消失した。さらに熱
処理生成物中の炭素含有量とＣＨ，基の吸収強度とは相
関して熱処理と伴に減少した。このことから、炭素を含
有するこれら前駆体高分子を熱処理すると、 Ｓｉ
ＣＩ＋２−結合が一３ｉ・、 ・ＣＨｚ 、 ・Ｈラ
ジカル等に解裂して脱水素、脱メタン反応とともに起る
ラジカル再結合反応によって一５ｉ−Ｃｔｌ□−５ｉ−
や−５ｉＣｔｌ□−ＣＨｚＳｉ−結合が生成し、温度の
上昇によってさらに５ｉ−Ｃ結合やＣ＝Ｃ結合を含む無
機的構造に変化すると考えられる。この熱処理を水素、
アンモニア、ヒドラジン、あるいはこれを含有する気体
の雰囲気下で実施すると、脱水素反応やラジカル再結合
反応を抑制するとともに脱メタン反応を促進して炭素原
子を該高分子から効果的に除去される。この結果窒化物
系セラミックスの炭素含有量が著しく低下する。
により炭素ラジカルが生成する。この熱処理を、水素あ
るいはアンモニアあるいはこれを含有する気体のような
還元性雰囲気下で実施すると、それからの活性水素は炭
素ラジカルと反応して気化性の炭化水素が生成し、これ
が除去される結果、前駆体高分子の炭素含有量が著しく
低下する。炭素を含有するこれ等前駆体高分子の熱処理
生成物の臭化カリウム錠剤試料を調製して赤外線吸収ス
ペクトル分析を行うことによって、炭素を含有する官能
基が除去される反応を遷跡した。たとえばポリメチルヒ
ドロシラザンは３０００〜２８５０ｃｍ−’の位置に、
ＣＨ：ｌ、ＣＨ２，ＣＨの特性吸収が、又、１２６０ｃ
ｍ−’の位置にＳｉ ＣＨ：ｌの特性吸収がある。こ
れらＣＨ３基の吸収は窒素雰囲気中では８００℃、水素
を含む５元雰囲気中では６５０℃で消失した。さらに熱
処理生成物中の炭素含有量とＣＨ，基の吸収強度とは相
関して熱処理と伴に減少した。このことから、炭素を含
有するこれら前駆体高分子を熱処理すると、 Ｓｉ
ＣＩ＋２−結合が一３ｉ・、 ・ＣＨｚ 、 ・Ｈラ
ジカル等に解裂して脱水素、脱メタン反応とともに起る
ラジカル再結合反応によって一５ｉ−Ｃｔｌ□−５ｉ−
や−５ｉＣｔｌ□−ＣＨｚＳｉ−結合が生成し、温度の
上昇によってさらに５ｉ−Ｃ結合やＣ＝Ｃ結合を含む無
機的構造に変化すると考えられる。この熱処理を水素、
アンモニア、ヒドラジン、あるいはこれを含有する気体
の雰囲気下で実施すると、脱水素反応やラジカル再結合
反応を抑制するとともに脱メタン反応を促進して炭素原
子を該高分子から効果的に除去される。この結果窒化物
系セラミックスの炭素含有量が著しく低下する。
前駆体はポリシラザン、ポリシロキサンまたはポリカー
ボシラザンを主成分とする高分子である。
ボシラザンを主成分とする高分子である。
ポリシラザンは主骨格に５ｉ−Ｎ結合、ポリシロキサザ
ンは主骨格にＳｉ −Ｎ結合と５ｉ−０結合、ポリカー
ボシラザンは主骨格に５ｉ−Ｎ結合と５ｉ−Ｃ結合をそ
れぞれ有する線状もしくは環状さらにはそれらが複合し
た高分子である。代表的な前駆体ポリシラザンは主たる
繰り返し単位として一←５ｉＲ２−，Ｈ，ＮＲ’ 、−
ｙＨ，→−〔式中、０≦Ｘ≦２．０≦ｙ≦１．Ｒおよび
Ｒ′は炭素数１〜６の低級アルキル基、アルコキシ基、
ビニル基またはアリル基である。〕を有する。代表的な
前駆体ポリシロキサザンは主たる繰り返し単位とじて一
＋Ｓ ｉ Ｒ２□）１．ＮＲ’ 、□Ｈ，→−と−（−
５ｉＲｚ−ＸＨＸＯ→−〔これらの式中、ｘ、ｙ。
ンは主骨格にＳｉ −Ｎ結合と５ｉ−０結合、ポリカー
ボシラザンは主骨格に５ｉ−Ｎ結合と５ｉ−Ｃ結合をそ
れぞれ有する線状もしくは環状さらにはそれらが複合し
た高分子である。代表的な前駆体ポリシラザンは主たる
繰り返し単位として一←５ｉＲ２−，Ｈ，ＮＲ’ 、−
ｙＨ，→−〔式中、０≦Ｘ≦２．０≦ｙ≦１．Ｒおよび
Ｒ′は炭素数１〜６の低級アルキル基、アルコキシ基、
ビニル基またはアリル基である。〕を有する。代表的な
前駆体ポリシロキサザンは主たる繰り返し単位とじて一
＋Ｓ ｉ Ｒ２□）１．ＮＲ’ 、□Ｈ，→−と−（−
５ｉＲｚ−ＸＨＸＯ→−〔これらの式中、ｘ、ｙ。
Ｒ，Ｒ’は上式中で定義した通りである。〕を有する。
代表的なポリカーボシラザンは主たる繰り返し単位とし
て一＋−３ｉＲ２□ＨＸＮＲ’ ＋−ｙＨｙ→−〔式中
、ｘ、）’＋Ｒ＋Ｒ’は上記式中で定義した通りである
。〕と−←５ｉＣＲ” ａ−Ｈ−→−〔式中、０≦Ｚ≦
４．Ｒ”は上記式中のＲと同じである。〕を有する。し
かし、本発明の前駆体高分子の主骨格には５ｉ−Ｎ 、
・５ｉ−０，５ｉ−Ｃ結合が混在してもよい。また、本
発明のセラミックス前駆体はこのような各種高分子の混
合物でもよい。このような前駆体高分子は、一般に、上
記の如くアルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アリル
基などの比１低炭素数の炭素含有基を側鎖に有する。本
発明による還元性雰囲気下の熱処理ではこのような炭素
原子およびカーポジランの主骨格中の炭素原子を除去す
るのである。
て一＋−３ｉＲ２□ＨＸＮＲ’ ＋−ｙＨｙ→−〔式中
、ｘ、）’＋Ｒ＋Ｒ’は上記式中で定義した通りである
。〕と−←５ｉＣＲ” ａ−Ｈ−→−〔式中、０≦Ｚ≦
４．Ｒ”は上記式中のＲと同じである。〕を有する。し
かし、本発明の前駆体高分子の主骨格には５ｉ−Ｎ 、
・５ｉ−０，５ｉ−Ｃ結合が混在してもよい。また、本
発明のセラミックス前駆体はこのような各種高分子の混
合物でもよい。このような前駆体高分子は、一般に、上
記の如くアルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アリル
基などの比１低炭素数の炭素含有基を側鎖に有する。本
発明による還元性雰囲気下の熱処理ではこのような炭素
原子およびカーポジランの主骨格中の炭素原子を除去す
るのである。
セラミックス前駆体高分子は、必要に応じ、還元性雰囲
気下の熱処理に先立って、最終セラミックス体に所望の
形状等に成形し、あるいは粉末状等であることができる
。
気下の熱処理に先立って、最終セラミックス体に所望の
形状等に成形し、あるいは粉末状等であることができる
。
還元性雰囲気下での熱処理は前駆体中の炭素含分を低減
することを目的とするものであり、還元性雰囲気として
は水素、アンモニア、ヒドラジン等もしくはこれらのン
昆合ガス、あるいはそれらを含むガス、特に不活性ガス
との混合ガスを利用することができる。圧力は問わない
が、大気圧が操作上簡華なので好ましい。
することを目的とするものであり、還元性雰囲気として
は水素、アンモニア、ヒドラジン等もしくはこれらのン
昆合ガス、あるいはそれらを含むガス、特に不活性ガス
との混合ガスを利用することができる。圧力は問わない
が、大気圧が操作上簡華なので好ましい。
最適熱処理温度は保持時間によって異なるが、４００〜
１６００℃の範囲内が望ましい。４００℃よりも低い温
度ではＣ−３ｉあるいはＣ−Ｎ結合の切断が殆んど起ら
ず、一方１６００°Ｃよりも高い温度下ではＣ−３ｉ結
合の方がＣ−Ｎ結合よりも安定なので炭化珪素が選択的
に生成されるからである。最適保持時間は、成形体の厚
さと熱処理温度によって異なるが、０．１時間以上が望
ましい。還元性雰囲気下での熱処理後は、必要に応じて
、成形（再成形）あるいはプレスし、それから常法に従
って焼成し窒化珪素あるいは酸窒化珪素の窒化物系セラ
ミックスを得る。なお、最終セラミックスは粉状体でも
よい。
１６００℃の範囲内が望ましい。４００℃よりも低い温
度ではＣ−３ｉあるいはＣ−Ｎ結合の切断が殆んど起ら
ず、一方１６００°Ｃよりも高い温度下ではＣ−３ｉ結
合の方がＣ−Ｎ結合よりも安定なので炭化珪素が選択的
に生成されるからである。最適保持時間は、成形体の厚
さと熱処理温度によって異なるが、０．１時間以上が望
ましい。還元性雰囲気下での熱処理後は、必要に応じて
、成形（再成形）あるいはプレスし、それから常法に従
って焼成し窒化珪素あるいは酸窒化珪素の窒化物系セラ
ミックスを得る。なお、最終セラミックスは粉状体でも
よい。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。
れにより限定されるものではない。
夫籐拠よ
ポリメチルヒドロシラザンの薄膜を石英製の容器に入れ
、これを石英製焼成管中に挿入して、赤外線イメージ炉
（真空理工型）に装着した。焼成管には０．５１ ／ｍ
ｉｎの流量でアンモニアを流しながら常温から所定温度
まで３“Ｃ／ｍｉｎの昇／品速度で昇温し、さらに約３
時間所定温度に保持した後、室温まで放冷した。固体熱
分解生成物中の珪素、窒素、炭素、水素および酸素を分
析した結果を表−１に示す。
、これを石英製焼成管中に挿入して、赤外線イメージ炉
（真空理工型）に装着した。焼成管には０．５１ ／ｍ
ｉｎの流量でアンモニアを流しながら常温から所定温度
まで３“Ｃ／ｍｉｎの昇／品速度で昇温し、さらに約３
時間所定温度に保持した後、室温まで放冷した。固体熱
分解生成物中の珪素、窒素、炭素、水素および酸素を分
析した結果を表−１に示す。
以下余白
濠ニー１
およそ４００℃以下では炭素がわずかにしか低減しない
が、約４００℃より高温では顕著に減少した。
が、約４００℃より高温では顕著に減少した。
土較桝上
ポリメチルヒドロシラザンの薄膜を、アンモニアを窒素
に変える以外実施例１と同一の条件で焼成して黒色固体
薄膜状熱分解生成物を得た。生成物中の珪素、窒素、炭
素、水素および酸素を分析した結果を表−２に示す。
に変える以外実施例１と同一の条件で焼成して黒色固体
薄膜状熱分解生成物を得た。生成物中の珪素、窒素、炭
素、水素および酸素を分析した結果を表−２に示す。
以下余白
ス二二て
１０００℃に加熱しても炭素の大部分が生成物中に残留
した。
した。
実施例１で調製した窒化珪素繊維の物性は、表−３に示
すように、比較例１と比べて、繊維強度に影響を受けず
に電気抵抗が増大した。
すように、比較例１と比べて、繊維強度に影響を受けず
に電気抵抗が増大した。
ポリメチルヒドロシラザンザンの粉末を窒化珪素製容器
に入れ、これをアルミナ製管状炉中に挿入した。焼成管
には１．Ｑｌ／ｌｌｌ１ｎの流量でアンモニア／窒素混
合気体（アンモニア／窒素体積比が１＝１）を流しなが
ら、１０℃／ｌ１ｉｎの昇温速度で室温から所定温度ま
で昇温しで、約３時間所定温度に保持した後、室温まで
自然放冷した。
に入れ、これをアルミナ製管状炉中に挿入した。焼成管
には１．Ｑｌ／ｌｌｌ１ｎの流量でアンモニア／窒素混
合気体（アンモニア／窒素体積比が１＝１）を流しなが
ら、１０℃／ｌ１ｉｎの昇温速度で室温から所定温度ま
で昇温しで、約３時間所定温度に保持した後、室温まで
自然放冷した。
固体薄膜生成物中の珪素、窒素、炭素、水素および酸素
を分析した結果を表−４に示す。
を分析した結果を表−４に示す。
］−
□
１重里％のポリエチレンオキシドを含有するポリベルヒ
ドロシラザン繊維（直径８．４ Ｘ １０−３ｍｍ×長
さ約６０ｍｍ）を石英製の容器に入れ、これを石英製焼
成管中に挿入して赤外線イメージ炉中に装着した。焼成
管には０．５１ ／ｍｉｎの流量で水素／窒素混合気体
（水素／窒素体積比ｌ：１）を流しながら、１０００℃
まで３℃／ｍｉｎの速度で昇温しさらに約３時間１００
０℃に保持した。室温まで放冷した後、焼成生成繊維中
の炭素を元素分析したところ、原料繊維中の炭素含有量
１．２重量％が、焼成後０．１重量％に、大巾に減少し
ていた。
ドロシラザン繊維（直径８．４ Ｘ １０−３ｍｍ×長
さ約６０ｍｍ）を石英製の容器に入れ、これを石英製焼
成管中に挿入して赤外線イメージ炉中に装着した。焼成
管には０．５１ ／ｍｉｎの流量で水素／窒素混合気体
（水素／窒素体積比ｌ：１）を流しながら、１０００℃
まで３℃／ｍｉｎの速度で昇温しさらに約３時間１００
０℃に保持した。室温まで放冷した後、焼成生成繊維中
の炭素を元素分析したところ、原料繊維中の炭素含有量
１．２重量％が、焼成後０．１重量％に、大巾に減少し
ていた。
ころ、焼成後の繊維中には０．６５重量％の炭素が含ま
れていた。
れていた。
天Ｊ、ｆ鉗土
１０ｇのトリス（Ｎ−メチルアミノ）メチルシランを５
２０℃に加熱したガラス製ラシヒリングに接触させて４
時間熱重合した後、軽質骨を減圧除去して、３．１ｇの
赤褐色のポリカーボシラザン樹脂を得た。ポリカーボシ
ラザン樹脂を２２０℃に加熱溶融して、アルゴン雰囲気
下で紡糸した。１００℃、相対湿度９５％に調整した密
閉ガラス容器内に２４時間静置して不融化した後、これ
を石英製容器に入れた上で石英製焼成管中に挿入して赤
外線イメージ炉中に装着した。焼成管には０．４１／ｗ
ｉｎの流量でアンモニアを流しながらｌＯ℃／ｍｉｎの
速度で１０００℃まで昇温し、約５時間、この温度に保
持した。室温まで放冷した後、繊維中の炭素を分析した
ところ、不融化繊維中３３．２重量％焼成後、０．２４
重量％と減少した。実施例５で調整した酸窒化珪素繊維
の電気抵抗は０．６〜５×１０１０Ω印、引張強度は１
８〜７１ｋｇ／ｚ＠２であった。窒素気流中で熱処理し
て得た５ｉ−Ｎ−Ｃ（０）繊維の電気抵抗は３．４ Ｘ
１０’〜１．２Ｘ１０’Ω（至）、引張強度は２０〜６
０ｋｇ／ｍｕ”であったので、繊維引張強度を損わずに
電気抵抗を向上することができた。
２０℃に加熱したガラス製ラシヒリングに接触させて４
時間熱重合した後、軽質骨を減圧除去して、３．１ｇの
赤褐色のポリカーボシラザン樹脂を得た。ポリカーボシ
ラザン樹脂を２２０℃に加熱溶融して、アルゴン雰囲気
下で紡糸した。１００℃、相対湿度９５％に調整した密
閉ガラス容器内に２４時間静置して不融化した後、これ
を石英製容器に入れた上で石英製焼成管中に挿入して赤
外線イメージ炉中に装着した。焼成管には０．４１／ｗ
ｉｎの流量でアンモニアを流しながらｌＯ℃／ｍｉｎの
速度で１０００℃まで昇温し、約５時間、この温度に保
持した。室温まで放冷した後、繊維中の炭素を分析した
ところ、不融化繊維中３３．２重量％焼成後、０．２４
重量％と減少した。実施例５で調整した酸窒化珪素繊維
の電気抵抗は０．６〜５×１０１０Ω印、引張強度は１
８〜７１ｋｇ／ｚ＠２であった。窒素気流中で熱処理し
て得た５ｉ−Ｎ−Ｃ（０）繊維の電気抵抗は３．４ Ｘ
１０’〜１．２Ｘ１０’Ω（至）、引張強度は２０〜６
０ｋｇ／ｍｕ”であったので、繊維引張強度を損わずに
電気抵抗を向上することができた。
夫意桝亙
実施例１に使用した０、５β／ｍｉｎの流量のアンモニ
アのかわりに、０．７５１／ｍｉｎの流量の水素を用い
て、その他は実施例１と同じ実験を行った。
アのかわりに、０．７５１／ｍｉｎの流量の水素を用い
て、その他は実施例１と同じ実験を行った。
固体熱分解生成物の元素分析結果を表−５に示す以下余
白 表−５ 〔発明の効果〕 窒化物系セラミックスの前駆体としてのポリシラザン、
ポリシロキサザンあるいはポリシロキサザンを主成分と
する前駆体を、水素あるいはアンモニアあるいはこれを
含む気体のような還元性雰囲気下で熱処理することによ
り、これの高分子の炭素含有量を不活性ガス中の焼成で
は不可能なレベルまで低下できる。このように熱処理さ
れた前駆体から製造される窒化物系セラミック製品は、
低炭素であるので極めて低い電気および熱伝導性を有す
るようになる。この熱処理によって、窒化物系セラミッ
ク製品のその本来の耐食性あるいは高強度は損われるこ
とはない。
白 表−５ 〔発明の効果〕 窒化物系セラミックスの前駆体としてのポリシラザン、
ポリシロキサザンあるいはポリシロキサザンを主成分と
する前駆体を、水素あるいはアンモニアあるいはこれを
含む気体のような還元性雰囲気下で熱処理することによ
り、これの高分子の炭素含有量を不活性ガス中の焼成で
は不可能なレベルまで低下できる。このように熱処理さ
れた前駆体から製造される窒化物系セラミック製品は、
低炭素であるので極めて低い電気および熱伝導性を有す
るようになる。この熱処理によって、窒化物系セラミッ
ク製品のその本来の耐食性あるいは高強度は損われるこ
とはない。
手続補正書（自発）
昭和６２年６月／と日
特許庁長官 黒 １）明 雄 殿
■、 事件の表示
昭和６１年特許願第１３６２４２号
２、発明の名称
窒化物系セラミックスの製法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 東亜燃料工業株式会社
４、代理人
住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル 電話５０４−０７２１氏名 弁理士（６５
７９）青 木 朗 □″（、□ ＝ｌ ””
、−’ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 ＋１１ 明細書第１２頁表−２の下の行の第３〜５行
目の記載と表−３を削除する。
虎ノ門ビル 電話５０４−０７２１氏名 弁理士（６５
７９）青 木 朗 □″（、□ ＝ｌ ””
、−’ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 ＋１１ 明細書第１２頁表−２の下の行の第３〜５行
目の記載と表−３を削除する。
（２）同第１３頁第５行の「薄膜」を「粉末Ｊに補正す
る。
る。
（３）同第１３頁第６行、第７行の「表−４」をそれぞ
れ１表−３」に補正する。
れ１表−３」に補正する。
（４）同第１４頁の第９行と第１０行の間に下記の記載
を加入する。
を加入する。
「実施例１で調製した窒化珪素繊維の物性は、表−４に
示すように、比較例１と比べて、繊維強度に影響を受け
ずに電気抵抗が増大した。
示すように、比較例１と比べて、繊維強度に影響を受け
ずに電気抵抗が増大した。
麦二土
（５）第１５頁第５行の「５」を「４」に補正する。
（６）第１５頁第１２行の「６」を’５Ｊに補正する。
Claims (1)
- １、ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはポリカーボ
シラザンを主成分とする前駆体を還元性雰囲気で熱処理
して炭素含分を低減した後、焼成して低炭素含分の窒化
珪素または酸窒化珪素を得ることを特徴とする窒化物系
セラミックスの製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61136242A JPH0764642B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | 窒化物系セラミツクスの製法 |
| EP19870303746 EP0250073B1 (en) | 1986-06-13 | 1987-04-28 | Method for producing nitride-base ceramics |
| DE8787303746T DE3772270D1 (de) | 1986-06-13 | 1987-04-28 | Verfahren zur herstellung von keramikwerkstoffen auf der basis von nitrid. |
| US07/253,916 US4833107A (en) | 1986-06-13 | 1988-10-04 | Method for producing nitride-base ceramics |
| US07/732,997 US5151390A (en) | 1986-06-13 | 1991-07-18 | Silicon nitride-based fibers and composite material reinforced with fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61136242A JPH0764642B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | 窒化物系セラミツクスの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62292675A true JPS62292675A (ja) | 1987-12-19 |
| JPH0764642B2 JPH0764642B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=15170608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61136242A Expired - Lifetime JPH0764642B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | 窒化物系セラミツクスの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4833107A (ja) |
| EP (1) | EP0250073B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0764642B2 (ja) |
| DE (1) | DE3772270D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0365550A (ja) * | 1989-07-31 | 1991-03-20 | Nkk Corp | ポリシラザンの成形方法 |
| WO2018079744A1 (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-03 | 東亞合成株式会社 | 酸窒化ケイ素系材料及びその製造方法 |
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| JP2608061B2 (ja) * | 1987-03-20 | 1997-05-07 | 日本原子力研究所 | 高純度高強度窒化ケイ素連続無機繊維及びその製造方法 |
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| JPH0468027A (ja) * | 1990-07-09 | 1992-03-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
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| US5563212A (en) | 1994-05-24 | 1996-10-08 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics |
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| US9969756B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-05-15 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés George Claude | Carbosilane substituted amine precursors for deposition of Si-containing films and methods thereof |
| TWI724141B (zh) | 2016-03-23 | 2021-04-11 | 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法硏究開發股份有限公司 | 形成含矽膜之組成物及其製法與用途 |
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| DE2243527A1 (de) * | 1972-09-05 | 1974-04-18 | Bayer Ag | Formkoerper aus homogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer herstellung |
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| US4761389A (en) * | 1985-04-01 | 1988-08-02 | Dow Corning Corporation | Process for preparing ceramic materials with reduced carbon levels |
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1986
- 1986-06-13 JP JP61136242A patent/JPH0764642B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-04-28 EP EP19870303746 patent/EP0250073B1/en not_active Expired
- 1987-04-28 DE DE8787303746T patent/DE3772270D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-04 US US07/253,916 patent/US4833107A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| EP0250073A3 (en) | 1988-02-24 |
| JPH0764642B2 (ja) | 1995-07-12 |
| EP0250073B1 (en) | 1991-08-21 |
| DE3772270D1 (de) | 1991-09-26 |
| US4833107A (en) | 1989-05-23 |
| EP0250073A2 (en) | 1987-12-23 |
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