JPS6229558B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結合剤と無機顔料と有機顔料との水
性分散液から成る紙被覆用組成物に関する。さら
に詳しくは、本発明は該有機顔料がスチレンを主
体とする重合体粒子であり、かつ該重合体の固有
粘度が0.1〜0.8dl／ｇである接着性および白紙光
沢の優れた有機顔料を含有する紙被覆用組成物に
関するものである。 一般に紙の表面には、印刷適性の向上及び光学
的性能の向上のため結合剤と顔料との水性分散液
から成る被覆用組成物が塗被される。 顔料としては鉱物性の無機顔料が主に用いられ
るが、この無機顔料の一部ないし全部を有機顔料
で代替することが提案されている。 ポリスチレン系重合体ラテツクスを紙被覆用有
機顔料として使用することは、特公昭46−6524号
公報によつて知られている。顔料の一部ないし全
部に有機顔料を用いた塗工紙は、無機顔料だけを
用いた塗工紙に比較して軽く、かつ光沢のすぐれ
た白色紙となる。しかし有機顔料は無機顔料に比
較して紙に対する接着性が小さい欠点があり、有
機顔料はその数々の特長を有すにもかかわらず十
分利用されるに至つていなかつた。 この欠点を改良するには結合剤量を増加させる
方法も考えられるが、結合剤の増量はしばしば塗
被紙の光学的性能を悪くするばかりか、紙の透気
性を低下させるために耐ブリスター性に悪影響す
る。また有機顔料自身を柔らかくして接着性を有
するようにすることも考えられるが、接着性を有
するほど有機顔料を柔らかくすると、常温で皮膜
を形成するようになり顔料としての性能が劣つて
くる。 本発明者らは、軽量、光沢、白さ等の特長を持
たせながら、しかも接着性能の優れた有機顔料を
得るべく鋭意研究の結果ポリスチレン系有機顔料
において、その特定のスチレン共重合体粒子を用
い、その共重合体の固有粘度を小さくすれば上記
目的が達成されることを発見し、本発明に到達し
た。 本発明は、(A)結合剤、(B)無機顔料、および(C)有
機顔料、すなわちスチレン60〜99.5重量％、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル０〜30重量％お
よび不飽和カルボン酸0.5〜10重量％を共重合し
て得た、常温で皮膜形成性がなく重合体の固有粘
度（テトラヒドロフランに溶解して25℃で測定）
が0.1〜0.8dl／ｇである、平均粒子径が0.1〜1.0
μの重合体粒子の水性分散液から成り、上記(B)／
(C)の組成比が乾燥重量で99.5〜50／0.5〜50であ
ることを特徴とする紙被覆用組成物である。 不飽和カルボン酸単量体としてはメタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等があり、これら単量体を単独で用いても良
いし２種以上を併用しても良い。特に好ましいの
はメタクリル酸とアクリル酸である。 （メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステル等が使用される。それら単量体
は全単量体の30重量％以内で用いられる。 これらのうち特に好ましいのはアクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチル
であり、これらの単量体をスチレンと共に少量重
合すると重合時の安定性が良くなる。 具体的にはスチレン／メタクリル酸、スチレ
ン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸、スチレ
ン／アクリル酸エチル／メタクリル酸、スチレ
ン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸、スチレ
ン／アクリル酸等の組合せが好ましい。 単量体の組成割合はスチレンを主体とする単量
体90〜99.5重量％（このうちスチレン以外の単量
体は０〜30重量％）、不飽和カルボン酸0.5〜10重
量％の範囲が好ましい。不飽和カルボン酸が10重
量％より多いと重合安定性が悪くなり、またこの
ような有機顔料を用いると塗工紙の耐水性が低下
する。また0.5重量％より少なくとも重合安定性
が悪くなる。 これらの組成のうち、特に好ましいのは、スチ
レン73〜98重量％、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチルおよびメタクリル酸メチルから選ばれた
少なくとも一種の単量体０〜20重量％、およびメ
タクリル酸および／またはアクリル酸２〜７重量
％である。 固有粘度の調節にはtert−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、ステアリルメルカプタン等の長鎖アルキ
ルメルカプタン、チオリコール酸２−エチルヘキ
シル等のチオグリコール酸のアルキルエステル、
テトラクロルメタン、トリクロルメタン、トリク
ロルブロムメタン等のハロゲン化炭化水素、ある
いは低級アルキルキサントゲン等の通常用いられ
る連鎖移動剤が使用される。これらの中で特に好
ましいのはtert−ドデシルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタ
ンである。これら長鎖アルキルメルカプタンを用
いる場合、その量は単量体100重量部に対し約0.1
重量部以上、好ましくは0.5〜2.0重量部（以下
PHMと略記する）が用いられる。 本発明で用いる重合体粒子は、水に単量体混合
物、連鎖移動剤、重合開始剤および必要ならび乳
化剤を加えたものを、撹拌しながら約50〜100℃
に加熱して重合して得られる。しかし、加えた水
を所定温度に維持しながら、これに所定の単量体
混合物に連鎖移動剤を混ぜたものを、間歇的もし
くは連続的に添加して重合を行う方法が特に好適
である。この重合方法によれば、凝固物の生成が
少なく、安定の重合を行うことができ、しかも乳
化剤量も比較的少量でよい。 乳化剤を使用する場合は単量体を添加する前に
加えても良いし、添加の途中あるいは添加終了後
に加えても良い。しかし乳化剤を多量に用いると
塗被紙の耐水強度が悪くなるためできるだけ少量
にする必要がある。重合体粒子の製造に用いる乳
化剤は単量体100重量部に対して２重量部以下、
好ましくは１重量部以下が良い。乳化剤としては
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコールの硫酸エステルのナトリウム塩ある
いはアンモニウム塩、ドデシルジフエニルオキサ
イドジスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性乳化
剤及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフエノールエーテル等の
非イオン性乳化剤等が好適に用いられる。 重合体粒子の製造で用いる重合開始剤は特に制
限はないが過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩が好ましい。 また、重合体粒子の水性分散液はアルカリでPH
６〜11に調整される。アルカリとしては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、アンモニアあるいは
揮発性の有機アミンが用いられる。 重合体粒子を有機顔料として用いる場合は、そ
の平均粒子径は塗被紙の性能を左右する重要な因
子の１つである。 本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は
0.1〜1.0μ、好ましくは0.15〜0.6μの範囲のもの
であり、特に0.15〜0.3μの範囲のものが好まし
い。平均粒子径が0.1μより小さい場合は塗被紙
の白色紙を低下させる。また１μより大きい場合
は塗被紙の光沢を低下させる場合がある。また本
発明の重合体粒子は、その大部分、例えば少くと
もその80％が0.1〜１μの粒子径をもつているこ
とが適当である。 本発明の必須構成要件である重合体粒子の固有
粘度は0.1〜0.8dl／ｇ、好ましくは0.1〜0.5dl／
ｇの範囲にある必要がある。固有粘度が0.1dl／
ｇより小さい場合は接着強度は大となるが顔料と
して要求される塗被紙の白紙光沢が低下する。一
方固有粘度が0.8dl／ｇより大きい場合は塗装紙
の白紙光沢は良いが接着強度が劣つてくる。接着
強度と白紙光沢は、固有粘度が0.1〜0.5dl／ｇの
範囲において特にバランスして優れている。 本発明の紙被覆用組成物として用いる結合剤と
しては殿粉、変性殿紛、大豆たん白、カゼインな
どの天然バインダー、スチレン−ブタジエン系共
重合体のラテツクス、カルボキシ変性スチレン−
ブタジエン系重合体ラテツクス、ポリ酢酸ビニル
ラテツクス、ポリクロロプレンラテツクス、ポリ
ビニルアルコールなどの合成バインダーがあり、
これらは単独または混合して使用される。 また無機顔料としてはカオリンクレー、タル
ク、硫酸バリウム、酸化チタン（ルチル、アナタ
ーゼ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、サチンホワイトなどが使用される。 その他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリ
リン酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウムな
ど）、消泡剤（ポリグリコール脂肪酸エステル、
リン酸エステル、シリコーンオイルなど）レベリ
ング剤（ロード油、ジシアンジアミド、尿素な
ど）防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミ
ン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール、
炭酸ジルコニウムアンモンなど）、離型剤（ステ
アリン酸カルシウム、パラフインエマルジヨンな
ど）、螢光染料、カラー、保水性向上剤（カルボ
キシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムな
ど）などが必要に応じ添加される。 無機顔料と結合剤との混合比は通常乾燥重量比
で100対５〜25である。 本発明の紙被覆用組成物は、無機顔料の0.5〜
50重量％を前記重合体粒子（有機顔料）で代替す
ることによつてその特徴を発揮する。重合体粒子
が0.5重量％より少ない場合は重合体粒子を用い
る利益（塗被紙の印刷適性、光学的性質の向上な
どの利益）がなく、また50重量％より多く用いる
場合は、印刷適性が劣つてくるばかりか経済的に
不利となる。 本発明の紙被覆用組成物を紙基質へ塗被する方
法は公知の技術、例えばエアーナイフコーター、
ブレードコーター、ロールコーターなどにより行
われる。また、塗被後表面を乾燥しカレンダーリ
ングなどにより仕上げる。 次に本発明を実施例によつてさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ
らの実施例に制約されるものではない。 なお、本発明において重合体の固有粘度は、乾
燥した重合体をテトラヒドロフランに溶解して約
0.1〜0.6重量％の濃度とし、ウベローデ粘度計を
用いて25℃にて測定して求めた。 また、重合体の粒子径は、電子顕微鏡を用いて
測定し、それを数平均して求めた。 なお、以下の実施例において割合を示す部およ
び％はすべて重量による。 実施例 １ 重合体粒子の製造 撹拌後、冷却管、温度計付のガラス製１セパ
ラブル４つ口フラスコ（反応器）を窒素置換し
て、蒸留水170部を仕込み80℃に温度を上昇させ
た。次に過硫酸アンモニウム0.5部を蒸留水５部
に溶解させて仕込んだ。続いて表１に示した単量
体混合物100部に、tert−ドデシルメルカプタン
の変量を混合した単量体溶液を４時間かけて連続
的に反応器に添加した。単量体添加原終了後90℃
に温度を上げさらに２時間重合させた。 得られたエマルジヨンを120メツシユのステレ
ス製金網で過して水酸化ナトリウムでPH8.0±
0.2に調整した。 固有粘度は得られたエマルジヨンを乾燥してテ
トラヒドロフランに溶解して常法に従つて25℃で
測定した。平均粒子径は電子顕微鏡により求め
た。結果を表１に示した。

【表】 重合体粒子の性能評価 重合体粒子の性能評価は表２に示した配合条件
で行つた。 これらの配合組成物の固形分濃度を60％に調整
し、バーコーターで塗工用原紙（坪量100ｇ／
m²）に19.0±１ｇ／m²になるように塗被した。そ
して120℃で10秒乾燥して70℃、40Kg／cmの条件
でカレンダー通しを２回行つた。 通常の塗被紙評価方法に従つて試験した結果を
表３に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 これらの結果より重合体粒子の固有粘度が大き
いと（サンプルＡ、Ｆ、Ｏ、Ｐ、及びＱ）接着強
度（RI、WP）が劣り、また固有粘度が小さすぎ
ると（サンプルＥ）接着強度は強いが顔料として
の特性を示す白紙光沢が悪くなることがわかる。 実施例 ２ 実施例１の重合体粒子(イ)サンプルＦ（比較
例）、(ロ)サンプルＫを用いて重合体粒子の配合割
合をかえて塗被紙の性能評価をした。評価方法は
実施例１と同様にした。結果を表４に示した。

【表】 表４の結果より、重合体粒子の固有粘度が大き
い場合（(イ)サンプルＦ）は重合体粒子の配合割合
が多くなるに従つて接着強度（RI、WP）の低下
が著るしいが、固有粘度が低い場合（(ロ)サンプル
Ｋ）では接着強度の低下が少ないことがわかる。 実施例 ３ 実施例１の重合体粒子(ハ)サンプルＱ（比較例）
(ニ)サンプルＮを用いて重合体粒子の配合割合をか
えて塗被紙の性能評価をした。評価方法は実施例
１と同様にした。配合割合を表５に、塗被紙の性
能評価結果を表６に示した。

【表】

【表】

【表】 これらの結果から、重合体粒子の固有粘度が大
きい場合（(ハ)サンプルＱ）は、重合体粒子の配合
割合が多くなるに従つて接着強度（特に耐水強
度）の低下が著しいが、固有粘度が小さい場合
（(ニ)サンプルＮ）では接着強度（特に耐水強度）
の低下が少ないことがわかる。 比較例 １ 実施例１に準じて重合体粒子サンプルＲ、Ｓを
製造し、表２の配合（）、（）で性能評価を行
つた。表７に重合体粒子の性状を、表８に塗被紙
の性能評価結果を示した。

【表】

【表】 この結果から、重合体粒子の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルをブタジエンに置換えると塗
被紙の白色度、特に白紙光沢が大きく低下するこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)結合剤、(B)無機顔料および(C)有機顔料、す
   なわちスチレン60〜99.5重量％、（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル０〜30重量％および不飽和
   カルボン酸0.5〜10重量％を共重合して得た、常
   温で皮膜形成性がなく重合体の固有粘度（テトラ
   ヒドロフランに溶解して25℃で測定）が0.1〜0.8
   dl／ｇである、平均粒子径が0.1〜1.0μの重合体
   粒子の水性分散液から成り、上記(B)／(C)の組成比
   が乾燥重量で99.5〜50／0.5〜50であることを特
   徴とする紙被覆用組成物。 ２ 重合体粒子の固有粘度が0.1〜0.5dl／ｇであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 重合体粒子の平均粒子径が0.15〜0.3μであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成
   物。 ４ 重合体粒子が単量体および連鎖移動剤を、乳
   化剤の存在下もしくは不存在下に重合開始剤の水
   溶液に間歇的もしくは連続的に添加して重合して
   得たものである特許請求の範囲第１項、第２項ま
   たは第３項記載の組成物。 ５ 重合体粒子の（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステルがメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル
   およびアクリル酸ブチルから選ばれた少なくとも
   １種で、不飽和カルボン酸がメタクリル酸また
   は／およびアクリル酸である特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項または第４項記載の組成物。