JPS62295905A

JPS62295905A - 光学用プラスチツク材料

Info

Publication number: JPS62295905A
Application number: JP13895786A
Authority: JP
Inventors: Kingo Uchida; 欣吾内田; Akira Nagata; 章永田; Atsushi Iyoda; 伊与田　惇
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1987-12-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野〕本発明は光学用プラスチック材料に関し、特にケイ素含
有不飽和エステル化合物のホモポリマーまたはコポリマ
ーからなる光学用プラスチツタ材料に関する。

（従来技術）従来、光学用プラスチック材料としては、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリカーボネート、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）などが提案され
ている。

しかしながら、ポリメタクリル酸メチルやポリカーボネ
ートは、いずれも線状ポリマーで熱可塑性であるため、
切削、研摩加工等が困難であった。

また、ＣＲ−３９樹脂は、その屈折率が１．５０と低く
、レンズとして用いると中心厚、コバ厚が大きくなる欠
点があった。

このため三次元の網目構造を有する高屈折率の光学用プ
ラスチック材料が求められ、多くの特許が提案されてい
る。

ところで、屈折率を高めるためには芳香環や臭素などの
ハロゲン原子の導入が常法とされてきたが、薄黄色の着
色がつき易い、耐候性が良くない等の欠点があった。

一方、ケイ素を含むポリマーは一般に耐熱性、耐候性に
優れ、透明性も高い。

そこで本発明者らは、樹脂の屈折率を高める成分として
芳香環を導入し、ケイ素および重合性の基を含む化合物
を合成し、この化合物のホモポリマーまたはコポリマー
からなる三次元ポリマーは、高い屈折率を有し、レンズ
、プリズム等の光学素子材料として好適であることを見
出し、本発明を完成した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来の欠点を解消し、レンズ、プ
リスム、先導波路、各種光学素子の材料として有用な、
透明で高屈折率を有する光学用プラスチック材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明の光学用プラスチック材料は
、下記一般式で示されるケイ素含有不飽和エステル化合
物のホモポリマーまたはコポリマーからなる。

但し、式中Ｒはビニル基、１−メチルビニル基またはア
リルオキシ基である。

これらの化合物の構造を具体的に示すと、下記化合物が
挙げられる。

＋１１　　ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ジ
フェニルシラン（Ｄ−１）（２）　　ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）
ジフェニルシラン（Ｄ−２）（３）　　ビス（３−アリルオキシカルボニルオキシプ
ロビル）ジフェニルシラン（Ｄ−３）かかるケイ素含有
不飽和エステル化合物は、例えば下記反応式で示すよう
にして製造される。

即ち、市販のジアリルジフェニルシラン（Ａ）をボラン
−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液によりハイドロボ
レーションした後、Ｈ２０□により酸化分解してビス（
３−ヒドロキシプロピル）ジフェニルシラン（Ｂ）を製
造する。

この（Ｂ）に重合基Ｒを有する酸クロリド（Ｃ）を、ピ
リジン、トリエチルアミン等の脱塩酸剤の存在下に反応
させて、上記ケイ素含有不飽和エステル化合物（Ｄ）を
製造することができる。

（Ａ）　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）０　　（Ｃ）
　　　　　　（Ｄ）ここで（Ｃ）および（Ｄ）において、Ｒはビニル基、１
−メチルビニル基またはアリルオキシ基である。

得られたケイ素含有不飽和エステル化合物は、総て無色
透明の液体であり、共重合剤と混合が容易であり、また
、低温から重合を始められるので、それだけ製品の重合
体に歪を残さない利点がある。

本発明の光学用プラスチック材料は、上記のようにして
製造されたケイ素含有不飽和エステル化合物（Ｄ）の単
独重合、または他の共重合剤との共重合により製造され
る。

かかる重合は、通常のラジカル１谷開始剤、例えばベン
ゾイルペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート等を用いて行われる。

共重合剤としては、メチルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ブロモフェニ
ルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、トリス（２−メタ
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のメタク
リル酸エステル類、フェニルアクリレート、ブロモフェ
ニルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリス（２
−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のア
クリル酸エステル類、ジアリルフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチレング
リコールビスアリルカーボネート、トリアリルシアヌレ
ート等のアリルエステル類、またはスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン等の芳香族オレフィン類が用い
られる。

これらの共重合剤は、化合物（Ｄ）と均一に混合でき、
かつ共重合可能であること、更にその共重合性が化合物
（Ｄ）のそれと同程度でふること、共重合剤の使用によ
る共重合体の屈折率の低下の程度が少なく、かつ透明度
を損なわないこと、また必要とする他の物性値の向上が
行われること等の観点から選択される。

なお、屈折率の低下を防止する観点からすれば、共重合
剤は、その単独重合体の屈折率が１゜５０以上のものが
好ましい。

共重合体における化合物（Ｄ）の含有率は、共重合剤の
種類にもよるが、通常では２０〜１００重量％である。

化合物（Ｄ＞の含有率が２０重量％に満たないと、屈折
率を高める効果、耐候性、耐熱性を良くする効果を期待
することができない。

重合は、化合物（Ｄ）単独、もしくは共重合剤と化合物
（Ｄ）との混合液に、ラジカル重合開始剤を加えて調整
した重合液をガラス製の重合容器（ガラス型）に注入し
、３０〜４０℃から次第に昇温、加熱することにより行
われる。

この時、過度に速く昇温しで重合させると、重合体に歪
みが残ったり、ポツプコーン重合を起したりするので避
ける必要がある。

重合加熱の昇温上限は、１２０℃程度である。

なお、用いるガラス型が予め研摩した面の内壁を有する
ものであれば、研摩した面に相当する面を有する所望の
形状の重合体製品を得ることができる。

得られた重合体は、いずれも無色透明であり、三次元架
橋体であるので、切削、研摩などの機械的加工が容易で
ある。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の光学用プラスチック材料は
、ケイ素含有不飽和エステル化合物の単独重合、または
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリ
ルエステル類、芳香族オレフィン類との共重合によって
容易に製造することができる。

得られたホモポリマーまたはコポリマーは、いずれも無
色透明であって高い屈折率と良好な耐候性を有し、レン
ズ、プリズム等の光学用プラスチック材料として好適で
ある。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

実施例１ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ジフェニルシ
ラン（Ｄ−１）の製造アルゴンガスで置換したフラスコ中に６０−のＴＨＦを
入れ、０℃に保ち攪拌しておき、これに７０ｒｎｌの１
Ｍボラン−ＴＨＦ溶液を加えた。

この中に、ジアリルジフェニルシラン（Ａ）２２．５　
ｇ（８５，１ミリモル）を３０−のＴＨＦに溶がした溶
液を２０分を要して滴下した。

滴下終了後、室温に戻して３時間攪拌を続け、更に４０
℃で３０分加熱した。

フラスコの外側を水浴で冷却しながら、水１０ａｆ、３
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ａｆ、３０％過酸化水素
水２５−を順次加えた。

反応終了後、反応混合物を水で希釈し、次いでエーテル
で抽出した。

抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去しビス
（３−ヒドロキシプロピル）ジフェニルシラン（Ｂ）　
２４．２ｇ（（収率９４．８％）を得た（ｍｐ　８０〜
８１℃）。

次いで、不活性ガス（アルゴン）で置換したフラスコ中
に乾燥ベンゼン２５０−を入れ、これに（Ｂ　）　４．
５３ｇ（１５，１ミリモル）、ピリジン２．７ｇを溶解
した。

これにアクリル酸クロリド２．９ｇ（３２，０ミリモル
）を溶かした３ｆ）／のベンゼン溶液を徐々に滴下した
。

滴下終了後、１時間４０℃で加熱攪拌し、反応液を０．
５　Ｎ塩酸、水、ＩＮ炭酸ソーダ、水で順次洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した。

ベンゼンを留去後、残さをカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル／ベンゼン）で精製した。

この結果、無色透明の油状物であるビス（３−−アクリ
ロイルオキシプロピル）ジフェニルシラン３．５ｇを得
た（収率５６．９％）。

なお、アクリル酸クロリドの使用量を変えた場合および
脱塩酸剤としてトリエチルアミンを使用した場合の結果
を第１表に示した。

実施例２化合物（Ｄ−２）、（Ｄ−３）の製造実施例１と同様な方法で化合物（Ｄ−２）および（Ｄ−
３）を製造した。

製造条件および結果を下記第１表に併記する。

実施例３ホモポリマーの製造実施例１で得られた化合物（Ｄ−１）１００部に、重合
開始剤のジイソプロピルペルオキシジカーボネート３．
８部を加え、均一化した後、図に示すようなガラス型２
．２゛およびガスケット１を有する母型内に充填し押し
バネ３で押えながら、プログラム制御により温度コント
ロールされた重合槽中に置き、４０℃から９０℃まで次
第に加熱温度を上げて重合を行った。

この結果、無色透明なプラスチックレンズ４を得た。

このレンズの諸性質を下記第２表に示す。

上記と同様な方法で化合物（Ｄ−２）および（Ｄ−３）
のホモポリマーを製造した。これらホモポリマーの諸性
質を第２表に併記する。

なお、屈折率、アツベ数は、アツベ屈折計により求め、
鉛筆硬度はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ５４００に従った。

耐候性はサンシャインウエザロメーターで２０時間照射
して視覚的色変化の無いものをＯｌやや黄変色の見られ
るものを△、黄変色したものを×とした。

第２表モノマーの種類　　　Ｄ−Ｉ　　　　　　Ｄ−２Ｄ−３
ネモポリマー：屈折率　　　１．５７７　　１．５７０　　１．５６５
アツベ数　　　４０　　　　３６　　　　３６鉛筆硬度
　　　３Ｈ４ＨＢ耐候性　　　　ＯＯ○ 註：　ＩＰＰ　：　ジイソプロピルペルオキシジカーボ
ネートここで（Ｄ−３）のホモポリマー（厚み２ｍｍ板状）は
サンシャインウエザロメーターでの６０時間の照射によ
っても、その全光線透過率は９２％から９１％までしか
落ちず、優れた耐候性を示した。

実施例４コポリマーの製造化合物（Ｄ−２）８０部にジエチレングリコールジメタ
クリレート２０部を混ぜ合せ、これに重合開始剤として
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート４部を加えて
均一化した。

この液を実施例４と同様にガラス型に移した後、加熱重
合を行い、無色透明なプラスチックレンズを得た。

このレンズの諸性質を下記第３表に示す。

化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）と他の共重合成分を用
いて得たコポリマーの諸物性も第３表に併記した。

表中、耐候性についての表記は実施例３と同様である。

（以下、本頁余白）第　　３　　表註：Ｓｔ：スチレンＴニドリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート３Ｇ＝トリエチレングリコールジメタクリレー
トに：ペンジルメタクリレートＤＡＩＰ　ニジアリルイソフタレートＴＡＣ：　）リアリルシアヌレート

【図面の簡単な説明】

図は本発明のプラスチック材料によるレンズ製造に使用
した型の縦断面図である。１・・・ガスケット、２．２゛・・・ガラス型、３・・
・押しバネ、４・・・プラスチックレンズ。イ１＼；　　ゴ５；　　＝目≧二　　°：＝−′特許出
願人　工業技術院長　　等々力　　　連指定代理人　工
業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式で示されるケイ素含有不飽和エステル化合物
のホモポリマーまたはコポリマーからなる光学用プラス
チック材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、式中Ｒはビニル基、１−メチルビニル基または
アリルオキシ基である。