JPS62297324A - 連結スタ−状プレポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はラクタムの７ニオンブロツク共重合を行なうの
に有用な連結スター状のプレポリマーの製造方法に関す
る。

更に詳しくは主として軟質重合体部分とポリエラストマ
ーの原料となるポリエーテル系プレポリマーの製造方法
に関する。

（従来技術〉 ポリオキシアルキレン部分とポリラクタム部分を含有す
るポリエーテルポリアミドプロソク共重合体のアニオン
重合法による製造方法については特公昭５４−４０１２
０号公報、米国特許３８６２２６２、同４０３１１６４
、同４０３４０１５及び同４２２３１１２などで知られ
ている。

該方法はビス７シルラクタム化合物とポリオキシアルキ
レンポリオールを反応させ、更にアニオン重合触媒の存
在下、ラクタムをブロック重合するという方法であり、
該ブロック共重合体はその優れた性質を利用して織物繊
維、フオーム、家具や自動車部品などの用途に使用でき
ることが示されている。

また特開昭６０−１３７９３０号公報及び特開昭６０−
１３７９３１号公報はスター状ポリオキシアルキレンポ
リオールとＮ−クロロカルボニルラクタムより合成した
プレポリマーを用いて、ラクタムのアニオン重合により
ポリエーテルとポリラクタムの着色の少ないブロック共
重合体を得る方法が示されている。

〈発明が解決しようとする問題点） 特公昭５４−４０１２０号公報、米国特許３８６２２６
２、同４０３１１６４、同４０３４０１５及び同４２２
３１１２に示された方法の主たる欠点の一つは共重合体
が黄色に着色していることである。

かかる不都合を解決する方法として特開昭６０−１３７
９３０号公報及び特開昭６０−１３７９３１号公報に示
された方法があるが、この方法を反応射出成形法に応用
した場合において、例えばミルドグラスファイバーのよ
うなフィラーを加えて成形する場合、液の粘度が低いた
めフィラーが分離しやすい等の問題がある。

またポリエーテル含有量の多い成形体では用途によって
は、引張り強度が不足している。

く問題を解決するための手段） 本発明は３個以上の末端にヒドロキシ基を有するスター
状重合体と２個の末端に酸クロライド基またはイソシア
ネート基を有する直線状重合体とを反応させ連結スター
状ポリオールとし、さらにＮ−クロロカルボニルラクタ
ムを反応させることを特徴とするプレポリマーの製造方
法に関するものである。

本発明方法において用いられる３個以上の末端にヒドロ
キシ基を有するスター状重合体としては、３個以上の末
端にヒドロキシ基を有するポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のスター状ポリオキシアルキ
レン、３個以上の末端にヒドロキシ基を有するポリカプ
ロラクトン等のスター状脂肪族ポリエステル類、及び３
個以上の末端にヒドロキシ基を有するポリブタジェン等
のスター状ビニル重合体を挙げることができる。

好ましくはスター状ポリオキシアルキレンである。

例えば３個以上の末端にヒドロキシ基を有するスター状
ポリオキシアルキレンは一般式％式％） （式中、Ｒ１は３価以上の多価アルコール残基、または
窒素原子に結合している水素を３個以上持った多価アミ
ノ化合物残基、Ｒ：は脂肪族炭化水素残基、ｐは３以上
の整数を示す、）で表わされ、ヒドロキシ基を１分子中
に３個以上有するポリオールである。

Ｒ１に言う３個以上のアルコール残基とは、例えばトリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、グリセリン、ブタントリオール、エリス
リトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール
、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、ソル
ビタンなどの多価アルコール残基である。

Ｒ１に言う窒素原子に結合している水素原子３個以上を
持った多価アミノ化合物残基とは１分子中に−ＮＨｔ基
、＞ＮＨ基で表わされるＨを３個以上持ったアミン化合
物の残基であり、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トルエンジアミン、フェニレンジアミンなどの多価アミ
ノ化合物の残基を挙げることができる。

Ｒ１としては、好ましくは炭素数２〜６、特に好ましく
は２〜４の炭化水素残基であり、例えば−ＣＨＩ−ＣＨ
よ−、 Ｈ３ −ｃＨｔ−ＣＨ−１ＣＨｔ　−ＣＨｚ−ＣＨ！−１Ｈｓ −ＣＨｔ　−ＣＨｔ　　ＣＨｚ　　ＣＨｚ−１Ｈｓｇ　
　Ｃ−Ｈ３ などがあげられる。

これらは１分子中に２種類以上が混在してもよい。

この３個以上の末端にヒドロキシ基を有するスター状ポ
リオキシアルキレンは、多価アルコール及び窒素原子に
結合している水素原子を３個以上持った多価アミノ化合
物を出発物質として、環状エーテルをアルカリ開環重合
またはカチオン開環重合する方法によって得られる。

環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、イソブチレンオキサイド、オキセタン、
テトラヒドロフランなどがある。

アルカリ開環重合は公知の方法でよく、アルカリ金属及
び水酸化物、水素化物を触媒として用いる方法である。

環状エーテルは１種のみの反応でもよいし、２種以上を
混合してランダム共重合させてもよい、また２種以上を
遂次重合させたブロック共重合の形を取ってもよい。

このスター状ポリオキシアルキレンとしては数平均分子
量が好ましく３００〜５ｏｏｏｏ、特に好ましくは５０
０〜２００００のものが用いられる。

数平均分子量が３００未満では最終的に得られるポリエ
ーテルポリアミドブロック共重合体に充分な機械的特性
、特に耐衝撃強度が発現されず、数平均分子量が５００
００を超えるとポリオキシアルキレンの末端ヒドロキシ
基濃度が低すぎるためアニオンブロック重合が完結しな
いなどの不都合が起こるため好ましくない。

またこのスター状ポリオキシアルキレンの枝の敗（ｐ）
は３以上の整数である。

３以下ではスター状とならず末端活性能が十分でない。

スター状ポリオキシアルキレンのｐ本の技の中に存在す
る−（Ｒ”−０）一単位の数であるｎは分布を持った自
然数であり、ｐ本の技の中のそれぞれのｎは異なってい
てもよく、ｐ本の技の中のすべてのｎの総和は、好まし
くは７〜１０００である。

３個以上の末端にヒドロキシ基を有するポリカプロラク
トンは、３個以上のヒドロキシ基を持つ多価アルコール
由来のアルカリ金属のアルコラードを用いて、カプロラ
クトンをアニオン開環重合することによって得る。

３個以上の末端にヒドロキシ基を有するスター状ポリブ
タジェンは、３個以上のリチウムが結合している有機リ
チウム触媒によりブタジェンをアニオン重合し、更にエ
チレンオキサイド等のオキシラン化合物で末端封止する
ことによって得る。

本発明で用いられる２個の末端に酸クロライド基または
イソシアネート基を有する直線状重合体は２個の末端に
ヒドロキシ基を有する直線状重合体と三官能の酸クロラ
イド化合物またはイソシアネート化合物を下式のように
反応させることにより製造される。

ｍ−Ｈｏ−Ｌ−ＯＨ＋　（ｍ＋１）　・Ｃ４−Ｃ−Ｒ３
−ＣＣｊ！または、 ｍ−Ｈｏ−Ｌ−ＯＨ＋　（ｍ＋１）　・０ＣＮ−Ｒ’　
−ＮＣＯ（Ｌは直線状重合体、Ｒ２，Ｒ４は炭化水素基
、ｍは１〜２００の整数を表わす、） ここで用いられる２個の末端にヒドロキシ基を有する直
線状重合体としては２個の末端にヒドロキシ基を有する
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリブチレングリコールなど２個の末端にヒド
ロキシ基を有するポリオキシアルキレン類、２個の末端
にヒドロキシ基を有するポリブタジェン及びその共重合
体、ポリエチレンなどのビニル重合体類アルコール性ヒ
ドロキシ基を２個の末端に取りつけたポリシロキサン類
、２個の末端にヒドロキシ基を有するポリカプロラクト
ン、ポリ　（エチレンアジペート）、ポリ　（テトラメ
チレンアジペート）、ポリ　（エチレンセパセード）、
ポリ　（テトラメチレンセパセード）などの２個の末端
にヒドロキシ基を有する脂肪族ポリエステル類などを挙
げる′ことができる。

これら直線状重合体として特に好ましくはボリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどのポリオキシアルキレン類である
。

この２個の末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアル
キレン類は二価アルコールもしくはその他の触媒を出発
物質として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルをアニオン
開環重合またはカチオン開環重合することによって得ら
れる。

この２個の末端にヒドロキシ基を有する直線状重合体と
しては数平均分子量が好ましくは３００〜２００００、
特に好ましくは８００〜１００００のものが用いられる
。

数平均分子量が３００未満では三官能の酸クロライド化
合物またはイソシアネート化合物と反応させ鎖延長する
際、得られる２個の末端に酸クロライド基またはイソシ
アネート基を有する直線状重合体の平均分子量を制御し
にくく、数平均分子量が２００００を超えると、末端濃
度が低くなりすぎ、三官能の酸クロライド化合物または
イソシアネート化合物と反応させる際、末端に確実に反
応させるのが難しくなるため好ましくない。

またここで用いられる三官能の酸クロライド化合物とし
ては で示され、Ｒ３は炭化水素基であり、例えば−ＣＨｔ　
＋、−（ＣＨ１）ｚ　　、−（ＣＨよ）ｓ　　。

−（ＣＨｘ　）ａ−１−（ＣＨｔ　）ｈ　−１（ＣＨｉ
）＋。−などの脂肪族炭化水素基、などの芳香族炭化水
素基、シクロヘキサン環等を含む脂環族炭化水素基など
を挙げることができる。

更に具体的にはマロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロ
ライド、グリタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロラ
イド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロ
ライド等を挙げることができる。

またここで用いられる三官能のイソシアネート化合物と
しては 一般式 ％式％ で示され、Ｒ４は炭化水素基であり例えば−（Ｃｍ　Ｈ
ｚ−）−で表わされる脂肪族炭化水素等の芳香族基 等の脂環族基を挙げることができる。

更に具体的にはへキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート等を挙げることができる。

２個の末端にヒドロキシ基を有する直線状重合体と三官
能の酸クロライド化合物またはイソシアネート化合物の
反応は、理論的には等モルの反応だが、２個の末端にヒ
ドロキシ基を有する直線状重合体１モルに対して三官能
の酸クロライド化合物またはイソシアネート化合物は若
干過剰にしないと直線状重合体の末端が完全に酸クロラ
イド基またはイソシアネート基になりにくく、また２倍
モルを超えるほど過剰だと反応に関与しなかった三官能
の酸クロライド化合物またはイソシアネート化合物が多
く残存するため、次の連結スター状ポリオールを生成す
る反応の障害となる。

°２個の末端に酸クロライド基またはイソシアネート基
を有する直線状重合体を得る反応は２個の末端にヒドロ
キシ基を有する直線状重合体と三官能の酸クロライド化
合物またはイソシアネート化合物とを溶媒の存在下また
は不存在下に行なうことができ、また二官能の酸クロラ
イドを用いる場合には脱塩酸剤の存在下または不存在下
に行なうことができる。

この反応に用いられる溶媒としては塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、ジメチルセロソルブ、ジグライム、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、二硫化炭素などをあげることができ、脱
塩酸剤としてはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリンなどの第三級アミン類をあ
げることができるが、経済的に好ましくは溶媒及び脱塩
酸剤の不存在下で反応する方法である。

反応温度は、０℃以上１６０℃以下である。

反応圧力は、特に限定されないが、反応系の蒸気圧相当
でよい。

また発生する塩化水素を除去するために減圧にしてもよ
い。

３個以上の末端ヒドロキシ基を有するスター状重合体と
２個の末端に酸クロライド基またはイソシアネート基を
有する直線状重合体の反応は、下式のように表わされる
。

２・Ａ（ＯＨ）、＋０ＣＮ（Ｒ’−ＮＨＣ−０−Ｌ−０
−Ｃ−ＮＨ）−Ｒ−ＮＣＯ（Ａはスター状重合体、ｍは
１〜２００の整数、ｐは３〜８の整数を表わす、） この反応において、３個以上の末端にヒドロキシ基を有
するスター状重合体１モルに対して２個の末端に酸クロ
ライド基またはインシアネート基を有する直線状重合体
を０．０１モル以上０．７５モル以下、好ましくは０．
０５モル以上０．５モル以下で混合し反応させる。

３個以上の末端にヒドロキシ基を有するスタ　ゝ−状重
重合体１モル対して２個の末端に酸クロライド基または
イソシアネート基を有する直線状重合体が０．０１モル
未満では本発明の目的とするプレポリマーの粘度の向上
効果が少なく、０．７５モルを超えると最終的に得られ
るプレポリマーがゲル化しやすくなるため好ましくない
。

３個以上の末端にヒドロキシ基を有するスター状重合体
と２個の末端に酸クロライド基またはイソシアネート基
を有する直線状重合体との反応は溶媒の存在下または不
存在下に行なうことができ、また２個の末端に酸クロラ
イド基を有する直線状重合体を用いた場合は脱塩酸の存
在下または不存在下に行なうことができる。

この反応に用いられる溶媒及び脱塩酸剤は前述と同じで
ある。

３個以上の末端にヒドロキシ基を有するスター状重合体
と２個の末端に酸クロライド基またはイソシアネート基
を有する直線状重合体との反応の反応温度は、０℃以以
上１６０程程である。

上記反応温度があまり低いと反応速度が遅くなり、２０
０℃を超えると分解反応がおこるため好ましくない。

反応圧力は特に規定はなく、反応系の蒸気圧相当でよい
。

また゛発生する塩化水素を除くため減圧にしてもよい。

本発明方法で用いられるＮ−クロロカルボニルラクタム
としては一般式 （式中、Ｒ％は炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素残基）
で表わされる化合物をあげることができ、好ましくはＮ
−クロロカルボニルカプロラクタム、Ｎ−クロロカルボ
ニルピロリディノンなどを挙げることができる。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムは一般にラフチムニ−チ
ルとホスゲンを第三級アミン存在下、反応させたのち、
塩化水素ガスで処理することにより合成される。

（ディマクロモレキュラーヒエミー（Ｄｉｅ　Ｍａｋ−
ｒｏＴ＠ｏｌｅｋｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉ）　　　１
　２　７．　３　４　−　５　３　　（１９６９））連
結スター状ポリオールとＮ−クロ小 ロカルボニルラクタムの反応は主として下式のように表
わされる。

または （Ａはスター状重合体、ｍは１〜２００の整数ｐは３〜
８の整数を表わす。） 連結スター状ポリオールとＮ−クロロカルボニルラクタ
ムの反応における連結スター状ポリオールとＮ−クロロ
カルボニルラクタムの量は、好ましくは連結スター状ポ
リオール中のヒドロキシ基１当量に対し、Ｎ−クロロカ
ルボニルラクタムが０．７当量以上１．５当量以下であ
り、特に好ましくは０．ｇ当量以上１．２当量以下であ
る。

連結スター状ポリオール中のヒドロキシ基１当量に対し
てＮ−クロロカルボニルラクタムが０．７当量未満では
ラクタムのアニオン重合を行なう際、ラクタムが重合し
なかったり、もしくは重合時間が非常に長くなるため好
ましくなく、１．５当量を超えるとう、クタムのアニオ
ン重合を行う際、ラクタムのホモ重合体が多量に生成し
、物性上好ましくない。

連結スター状ポリオールとＮ−クロロカルボニルラクタ
ムの反応における反応温度は好ましくは０℃以上２００
℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１６０℃以下
である。

上記反応温度が０℃未満では著しるしく反応速度が遅く
なり、２００℃を超えると分解反応がおこるため好まし
くない。

・反応圧力は、特に限定されず、反応系の蒸気圧程度で
ある。

また発生する塩化水素を除去するために減圧にしてもよ
い。

この連結スター状ポリオールとＮ−クロロカルボニルカ
プロラクタムからプレポリマーを得る反応は溶媒の存在
下または不存在下に行なうことができ、また脱塩酸剤の
存在下または不存在下に行なうことができる。

この反応に用いられる溶媒及び脱塩酸剤は前述と同じで
ある。

またこの連結スター状ポリオールとＮ−クロロカルボニ
ルカプロラクタムからプレポリマーを得る反応の末期に
有機金属化合物を触媒として添加すると、反応を完結さ
せるのに効果があるので用いてもよい。

この有機金属化合物として好ましくはラクタムの金属塩
、例えばカプロラクタムマグネシウムクロライド、カプ
ロラクタムマグネシウムブロマイド、カプロラクタムマ
グネシウムアイオダイド、ピロリディノンマグネシウム
ブロマイド、ピペリドンマグネシウムブロマイド、カプ
ロラクタムナトリウム、カプロラクタムリチウム、カプ
ロラクタムカリウム等の化合物がある。

上記のように合成されたプレポリマーとラクタムを共重
合する具体的方法は、まずプレポリマー、ラクタム、ア
ニオン重合触媒をラクタムの融点以上だがなるべく低い
温度で混合する。

融点以下では十分に混合できないし、温度が高いと混合
中に重合反応が起こるので好ましくない。

重合は昇温するか、もしくは加温された容器あるいは金
型に注入することにより行なわせる。

重合温度は、ラクタムの種類によって異るが５０〜２０
０℃程度である。

例えばラクタムとしてｅ−カプロラクタムを用いた場合
、プレポリマー、６−カプロラクタム、アニオン重合触
媒の混合温度は６８〜１００℃が好ましく、重合温度は
１００〜２００℃が好ましい。

１００℃未満では重合が起こりにくく、２００℃を超す
と着色が著じるしくなるため好ましくない。

この重合反応は約１時間以内の早い速度で完了する。

このプレポリマーを用いたブロック共重合において、プ
レポリマー、ラクタム及びアニオン重合触媒の総和に対
してプレポリマーの量は２〜９０重量％、好ましくは１
０〜８０重量％であり、２重量％未満では得られるブロ
ック共重合体の耐衝撃性が充分でなく、９０重量％超え
ると強度が低下するため好ましくない。

本発明の方法で用いられるラクタムとしてはピロリディ
ノン、ピペリドン、ε−カプロラクタム、バレロラクタ
ム、ラウロラクタムなどのラクタムをあげることができ
、特に好ましくはε−カプロラクタムである。

なおラクタムの量は、プレポリマー、ラクタム、アニオ
ン重合触媒の総和に対して５〜９７重量％、好ましくは
１５〜８９，７重量％である。

本発明の方法で用いられるアニオン重合触媒は一般にラ
クタムのアニオン重合に用いられるアニオン重合触媒を
用いることができる。

一般にすべてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
金属単体、またはこれらの金属の水素化物、ハロ水素化
物、アルコキサイド、オキシド、ヒドロキシド、アミド
、カーボネート、アルキル金属、アルキル金属ハライド
、ラクタム金属、ラクタム金属ハライド等として、さら
にこれらとラクタムの反応物として用いることができる
。

例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化リチ
ウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムブロマイド、フルオロ水素化カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、水酸化バリウム、メチルナトリウム、ブ
チルリチウム、フェニルカリウム、ジフェニルバリウム
、ナトリウムアミド、ジエチルマグネシウム、マグネシ
ウムメトキサイド、カプロラクタムマグネシウムブロマ
イド、カプロラクタムマグネシウムアイオダイド、カプ
ロラクタムナトリウムなどを好ましくあげることができ
る。

また、プレポリマー、ラクタム及びアニオン重合触媒の
総和に対してアニオン重合触媒の量はＯ，１〜１０重量
％、好ましくは０．３〜６重量％であり、０．１重量％
未満でアニオンブロック共重合が事実上完結しないし、
１０重景％を超すと得られるブロック共重合体の強度が
低下するため好ましくない。

さらにプレポリマー、ラクタム、及びアニオン重合触媒
を混合して重合する際、顔料、染料、難燃剤、充填剤、
安定剤、離型剤及びその他の添加剤を加えて変性し、種
々の用途に使用できる重合体を製造することもできる。

例えば酸化アンチモン等の無機難燃剤、ポリ塩化ビニル
粉体等のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、ミルドグラ
スファイバー、グラスフレーク等のガラス充填剤、ミル
ドカーボンファイバー等の高強度繊維充填剤、ワラスト
ナイト等の鉱物系充填剤を挙げることができる。

充填剤類は好ましくはアミノシラン処理したものが用い
られる。

またヒンダードフェノール系、ホスファイト系、スルフ
ィド系、フェニルアミン系等の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン等の光安定剤などの安定剤類を挙
げることができ、離型剤としては、ポリシロキサン、パ
ラフィンワックス等の高分子離型剤、ドデシルアルコー
ル等の高級アルコール、ステアリン酸及びその金属塩等
の高級脂肪酸及びその金属塩等をあげることができる。

（発明の効果） 本発明により製造されたプレポリマーをラクタム重合の
反応射出成形法に応用することにより、グラスファイバ
ー等の充填剤が分離しにくくなるため、安定した形成が
可能となる。

またポリエーテル含有量の多い形成体では強度が向上し
、機械的強度を必要とする種々の用途に使用が可能とな
る。

本発明方法によって最終的に得られる成形体は、その優
れた物性から、自動車の外装材、内装材等の部品、電気
製品の部品、工業用機器の部品として使用することがで
きる。

（実施例） 以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例中プレポリマーの粘度はＢ型粘度計で１００℃に
て測定した。

また充填剤の分離の程度を示す沈降速度は、１００℃で
所定のプレポリマーのカプロラクタム溶液（４４重景％
濃度）１５０ｇにミルドグラスファイバー（セントラル
硝子株式会社製ＥＦＨ１００−３１）５０ｇを分散させ
、内径２．８ｃｍのガラス円塔に下から１０ｃｍ０高゛
　さまで入れ、１００℃に保ち、ミルドグラスファイバ
ーが表面から１ｃｍ沈降するまでの時間を測定した。

成形体中のミルドグラスファイバーの濃度はルツボに約
２ｇの成形体サンプルを入れ、電気炉を用い７００℃で
３時間焼き、その天分を秤量することにより測定した。

軟質成形体の引張り物性はＪ　Ｉ　５Ｋ−６３０１に従
って測定した。

試験片はダンベル状３号形試験片を用いた。

実施例１ 撹拌装置を取り付けたｓ　ｏ　Ｑｍｊ！丸底フラスコ直
線状のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業株
式会社製、ＰＴＭＧ　１０’ＯＯ，数平均分子量１１０
００）２００とテレフタル酸クロライド４８．７ｇを仕
込み、１００℃で５時間反応させたのち、減圧ラインを
取り付け２ＱｍｍＨｇに減圧して３時間副生した塩化水
素を除去し、末端に酸クロライド基を有する直線状重合
体を合成した。

新しい１１丸底フラスコに上記の末端に酸クロライド基
を有する直線状重合体６０ｇと４個の末端にヒドロキシ
基を有するポリプロピレングリコール（特開昭６０−１
３７９３０号公報実験例に従い、ペンタエリスリトール
を用いて合成、数平均分子量４３３０）６０４ｇを仕込
み、１００℃に昇温し、撹拌下に５時間反応させた。

さらに、減圧ラインを取り付け、１００℃で・２０ｍｍ
Ｈｇで３時間、塩化水素を留去し、連結ポリエーテルポ
リオールを合成した。

この反応器を２０ｍｍＨｇ９０℃に保ちながら、Ｎ−ク
ロロカルボニルカプロラクタム９４．４ｇを添加し、５
時間反応させ、１３０℃に昇温しで窒素ガスを尊しなか
ら２ＱｍｍＨｇの減圧で塩化水素を除去し、プレポリマ
ーを得た。

得られたポレボリマーの粘度は４８０センチボイズであ
った。

このプレポリマー中での充填剤の沈降速度は４６分であ
った。

実施例２ 撹拌装置を取り付けたＩＩｌ丸底フラスコに直線状のポ
リプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、数
平均分子量２８５０）２００ｇとへキサメチレンジイソ
シアネー）１３．１ｇ及び触媒としてジ（ｎ−ブチル）
錫ジラウレ−）Ｏ，Ｉｇを混合し、８０℃で５時間反応
させ、末端にイソシアネート基を有する直線上重合体を
合成した。

そのフラスコに更に４個の末端にヒドロキシ基を有する
スター状ポリプロピレングリコール（実施例１に同じ）
５０６．４ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させ、連結
ポリエーテルポリオールを合成した。

この反応器に減圧ラインを取り付け、２０ｍｍＨｇ９０
℃に保ちながら、Ｎ−クロロカルボニルカプロラクタム
７９．４ｇを添加し、５時間反応させ、１３０℃に昇温
して窒素ガスを導入しながら２９ｍｍＨＨの減圧で塩化
水素を除去し、プレポリマーを得た。

得られたプレポリマーの粘度は３１００センチポイズで
あった。

このプレポリマー中での充填剤の沈降速度は９４分であ
った。

実施例３ 撹拌装置を取り付けた１１丸底フラスコに直線状のポリ
テトラメチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、
ＰＴＭＧ１００Ｏ１数平均分子量１１０００）６０とア
ジポイルクロライド１１．５ｇを仕込み、８０℃で５時
間反応させたのち、減圧ラインを取り付け２ＱｍｍＨｇ
に減圧して３時間、副生じた塩化水素を除去し、末端に
酸クロライド基を有する直線状重合体を合成し°た。

このフラスコに更に４個の末端にヒドロキシ基を有する
ポリプロピレングリコール（実施例１に同じ）４３３ｇ
を仕込み、８０℃に昇温し５時間反応させた。

更に２ＱｍｍＨｇに減圧し１００℃で３時間、塩化水素
を留去し、連結ポリエーテルポリオールを合成した。

この反応器を２ＱｍｍＨｇ９０℃に保ちながら、Ｎ−ク
ロロカルボニルカプロラクタム６９．２ｇを添加し、５
時間反応させ、１３０℃に昇温しで窒素ガスを導入しな
がら２０ｍｍＨＨの減圧で塩化水素ガスを留去し、プレ
ポリマーを得た。

得られたプレポリマーの粘度は８００センチポイズであ
った。

このプレポリマー中での充填剤の沈降速度は６０分であ
った。

実施例４ 撹拌装置を取り付けた１１丸底フラスコに直線状のポリ
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、数平
均分子量２８５０）３００ｇとアジポイルクロライド２
８．９ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させたのち、減
圧ラインを取り付け２０ｍｍＨｇに減圧して３時間、副
生した塩化水素を除去し、末端に酸クロライド基を有す
る直線状重合体を合成した。

このフラスコに更に３個の末端にヒドロキシ基を有する
ポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、
数平均分子量３０２０）５２９．８ｇを仕込み、９０℃
に昇温し５時間反応させた。

更に２０ｍｍＨｇに減圧し１００℃で３時間副生した塩
化水素を留去し、連結ポリエーテルポリオールを合成し
た。

この反応器を２０ｍｍＨｇ９０℃に保ちながら、Ｎ−ク
ロロカルボニルカプロラクタム７３．９ｇを添加し、５
時間反応させ、１３０℃に昇温しで窒素ガスを導入しな
がら２０ｍｍＨｇの減圧で塩化水素を留去し、プレポリ
マーを得た。

得られたプレポリマーの粘度は８２０センチボイズであ
った。

このプレポリマー中での充填剤の沈降速度は７２分であ
った。

比較例１ 撹拌装置と減圧ラインを取り付けた１１丸底フラスコに
４個の末端にヒドロキシ基を有するポリプロピレングリ
コール（数平均分子量４３００）７００ｇを仕込み、７
０℃に加温したのち、２０ｍｍＨｇを減圧下で、Ｎ−ク
ロロカルボニルカプロラクタム１１５ｇを添加した。

そのまま７０℃で５時間反応させたのち、１００℃に昇
温し、２ＱｍｍＨｇで５時間、窒素ガスを導入して塩化
水素ガスを除去した。

得られたプレポリマーの粘度は１８０ゼンチボイズであ
った。

このプレポリマー中での充填剤の沈降速度は２０分３０
秒であった。

参考例１〜５ 第１表に示した量の実施例１〜４、及び比較例１で合成
したプレポリマーと第１表に示した量のカプロラクタム
、及び第１表に示した量のカプロラクタムマグネシウム
ブロマイドを７０℃で混合し、１４０℃に加温された型
に注入し重合した。

第１表に固化時間、及び得られた成形体の物性を示した
。

第１表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）３個以上の末端にヒドロキシ基を有するスター状
   重合体と２個の末端に酸クロライド基またはイソシアネ
   ート基を有する直線状重合体とを反応させて連結スター
   状ポリオールとし、さらにＮ−クロロカルボニルラクタ
   ムを反応させることを特徴とするプレポリマーの製造方
   法
2. （２）スター状重合体がスター状ポリオキシルアルキレ
   ンである特許請求の範囲第（１）項記載の方法（３）直
   線状重合体が直線状ポリオキシルアルキレンである特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法