JPS6230107A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分および触媒に係シ、更に詳し
くはチタンのアルコキシ化合物、脂肪酸マグネシウム、
芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびテタシハロゲン
化物を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒成分
ならびに該触媒成分、ケイ素化合物および有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン類重合用触媒に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であυ広く
用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当シの重合体の収ｉ（以下触媒成分および触媒取分中の
チタン当りの重合活性という。〕が低いため触媒残渣を
除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この脱
灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用する
ために、それ等の回収装置ま之は再生装置が必要不可欠
であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、
当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題であ
った。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわ
け触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多
くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であめチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有さｎる塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有して２）、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたυ、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえ々必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特開昭５９−
９１１０７においてオレフィン類重合用触媒成分の製造
方法を提案し、初期の目的を達している。

しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特開昭５９−９１１０７において得られる触
媒成分などを用いた場合単位時間当シの重合活性が重合
初期においては高いものの重合時間の経過にともなう低
下が大きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック共
重合等、重合時間をより長くすることが必要な場合、実
用上使用することがほとんど不可能であった。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決し
、なおかつよυ一層生成重合体の品ｘ　？　、二　−二
　て　イ　巳　べ　で　Ｅ　′邂引　研　ミニ　、コ　
鈷果　工　発　も　７二　媚シし鼓に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 ＧＡ）　　（ａ）チタンのアルコキシ化合物４（ｂ）脂
肪酸マグネシウム４（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエス
テルおよび（ｄ）一般式ＴｉＸ４　　（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。〕で表わされるチタンハロゲン化物（以
下単にチタンノ・ロゲン化物ということがある。〕を接
触させて得られ、 （Ｂ）　　一般式ＳｉＲ工（ＯＲ’）４−エ　（式中、
Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
アルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるグイ素化合物（以下単にケイ素化
合物ということがある。）および （Ｃ）　　有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用醜媒成分ならびに （４）（ａ）チタンのアルコキシ化合物４（ｂ）脂肪酸
７７グメンニー、：芳香き７゛＝、′、−７瓢、Ｚ７二
２゜チルおよび（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるナタ７ノ・ロゲン化物（
以下、単にチタンハロゲン化物ということがある。〕を
接触させて得られる触媒成分； （至））一般式ＳＩＲｍ（ＯＨ２）４−ｍ（式中Ｒは水
素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキ
ル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。

）で表わされるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物
ということがある。）；および （Ｃ）　　有機アルミニウム化合物 よシなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用されるチタンのアルコキン化合物と
しては、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラインプトキ７チ
タンなどのテトラエトキシチタンが好ましい。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
飽和脂肪酸マグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチル７タレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジエチル７タレート、ジプロピルテレフタレート、
ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイソ
ブチルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミル
フタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチ
ルフタレート、エテルプロピルフタレートなどがあげら
ｎる。

本発明において使用される一般式Ｔｉｘ、　　（式中Ｘ
￥ｉハロゲン元素である。）で表わされろチタンハロゲ
ン化物としてはＴｉＣ！４　、　ＴｉＢｒ４　、　Ｔｉ
Ｉ４等があげられるが中でもＴｉＯ４が好ましい。

本発明において使用さｎる前記ケイ素化合物としては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがおばらｎる。さらにフェニルアルコキシシランの
例トシテ、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトｌ
）エトキンシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フ
ェニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジェトキシ７ランなどをあげるこ
とができ、アルキルアルコキシ７ランの例として、テト
ラエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキ
シエテルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエト
キシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリインプロポキシ７ランなどをあげることができる。

本発明において用いらｎる有機アルミニウム化合物とし
てニ、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこれらの混合物があげられる。

本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限り、宣７−　？、、褥に２定す
已〜、：で（：　４；　、−、−、：、脂肪酸マグネシ
ウム１０２に対し、チタンのアルコキシ化合物は０．１
〜１２芳香族ジカルボン酸のジエステルはα０１〜２２
、好ましくは０．１〜１２の範囲であシ、チタンハロゲ
ン化物は０．１２以上、好ましくは１２以上の範囲であ
る。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではなく任意のもの
を採用することができる。

前記触媒成分を構成する各成分の接触後得られた組成物
に、くり返しチタンハロゲン化物を接触させることも可
能であり、またｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄
することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は＠素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、そのＸｉスペク
トルにおいて２０＝３２°付近および５０°付近にブロ
ードなピークを有し、前記ｉメ情″′：合！：”　２’
　：二・有機−１シミニ亡−′　プ六−組合せてオレフ
ィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当シモル比で１〜１０００の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当りモル比で１以下、好ましくけＱ、　００５〜０．５
の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
ｏｏ１ｙ／ｃｔｎ”（）以下、好壕しくけ５０　ｋｇ７
ｃｍ”　・Ｇ以下である。

本発明の触媒成分を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分および触媒を用いてオ
レフィン類の重合を行なつ念場合、生成重合体が極めて
高い立体規則性を有することはもちろん、非常に高活性
であるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえ
ることができ、しかも残留塩素量が殆んど無視し得る程
微量であるために脱灰工程を全く必要としないことはも
ちろん生成重合体に及ぼす塩素の影響を実質上消滅させ
ることができる。

生成重合体に含１れる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを実質上消滅させる
ことができたことは当業者にとって極めて重要な意味を
もつものである。

さらに、本発明の特徴とするところは触媒成分の単位時
間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下する、
いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単
独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用できる触
媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭ工制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
。

本発明によって得られた触媒成分および触媒を用いて水
素共存下にオレフィン類の重合を行なつた場合、生成重
合体のＭ工が極めて高い場合においても殆んど活性およ
び立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって
極めて大きな利益をもたらすものである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 テトライソプロポキシチタン０．５２および脂肪酸マグ
ネシウム４０２を窒素ガスで充分に置換さｎ、攪拌機を
具備した容量５００−の丸底フラスコにとり、撹拌下に
ジブチルフタレートα５−およびＴｉＣ！ｔ４５０−を
加え、１１０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させ
た。反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン１００ｓｄで１０
回洗浄し、新たにＴｉＣｔ４５０−を加え、１１０℃で
２時間攪拌しながら反応させ之。

反応終了後４０℃１で冷却し、次いでｎ−ヘプタン１０
０−による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中ＶＣ塩素が
検出さ扛なくなった時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際該触媒成分甲の固液を分離して固体分
のチタン含有率を測定したところ五２８重量係嚢多った
。

〔重　合］ 窒素ガスで完全に置換された内容積２．Ｏ４の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１■、フェニルトリエトキシシラン６４■、次いで前記
触媒成分をチタン原子として１３１Ｅ９装入し念。その
後水素ガス１２０−を装入し７０℃に昇温しでプロピレ
ンガスを導入しつつ６　’に９／ｃｍ”・ＧＯ正圧力維
持して４時間の重合を行なった。重合終了後得られた固
体重合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一
方Ｐ液を凝縮して重＠溶媒に溶存する重合体の楓を仏）
とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた固
体重合体を洲寒ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタ
ンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で衣わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 ％式％（） で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式ｒρ） よや求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｃ）、生
成重合体のＭＩ全（工１）で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例３ テトラブトキシチタンを０，６？用いた以外ハ実施し＋
１１と同様にして実験全行なった。なお、この際の固体
分中のチタン含有率は５．５１重量嚢多あった。１合に
際しては、フェニルトリエトキシシランを７０〜使用し
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。得られ
た結果は第１表に示す通りである。

実施例４ 反応温度を１２０℃にした以外は実施例１と同様にして
触媒成分の調製を行なった。なお、この際の固体分中の
チタン含有率は五１２重量係嚢多った。重合に際しては
実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果に
第１表に示す通りである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）チタンのアルコキシ化合物、（ｂ）
   脂肪酸マグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエ
   ステルおよび（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲ
   ン元素である。）で表わさ れるチタンハロゲン化物を接触させて得 られ、 （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、 Ｒ′はアルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ
   ≦４である。）で表わされる ケイ素化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。
2. （２）（Ａ）（ａ）チタンのアルコキシ化合物、（ｂ）
   脂肪酸マグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエ
   ステルおよび（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲ
   ン元素である。）で表わさ れるチタンハロゲン化物を接触させて得 られる触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′ はアルキル基またはアリール基であり、 ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わされる ケイ素化合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。