JPS6230114A - エポキシおよびウレタン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ硬化およびウレタン化触媒（以下、
単に触媒と略記する。）に関する。

〔従来の技術〕

ジメチルアミノ基を有する化合物がエポキシおよびウレ
タン触媒として有用なことは古くから知られており、実
用に供されているものも多い。広く使用されているこれ
らの例として、たとえばシクロへキシルジメチルアミン
、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメ
チ／Ｌ／）フェノ−／Ｌ／Ｉテトラメチルへキサメチレ
ンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピ／Ｌ／）ア
ミン等が挙げられる。これら従来の化合物は良好な触媒
活性を有するものの、多くのものは水溶性あるいは吸湿
性の高い化合物であり１樹脂物性、たとえば吸水率等に
悪影響を及ぼす。又、゛水溶性あるいは吸湿性の低いも
のであっても、揮発性、樹脂との相溶性などに問題を有
する。更に、ジメチルアミノ基に帰因する臭気が強い、
あるいは皮膚のカブレ等の問題を有しており、樹脂物性
に対する要求性能の向上１あるいは安全性などの観点か
らより優れた触媒が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本考案者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、下記一般式で示されるε−カプロラクタム誘導体が
、上記問題点を解決する有用なエポキシおよびウレタン
触媒であることを見い出し、本発明を完成するに至った
。

Ｒ 式中、■はＨ２とドロキシエチル、ヒドロキシルプロピ
／ｖ、またはシアンエチル基である。ＲがＨの化合物は
、α−ジメチルアミノ−ε−カプロラクタム（以下ＤＭ
−ＣＬと略す）であり、その製造法については、特公昭
４２１１９２６　、あるいは特開昭５４−７６５９０等
に記載されている。Ｒがヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピル、またはシアノエチル基の化合物は、α−ジメ
チルアミン−ε−カプロラクタムに、それぞれエチレン
オキサイド。

プロピレンオキサイド、またはアクリロニトリルを付加
して得られる（それぞれ、以下ＤＭ−ＯＬ−ＥＯ。

ＤＭ−ＣＬ−ＰＯ，またはＤＭ−ＣＬ−ＯＮと略す。）
。これらの付加反応は公知の方法で実施することができ
る。

たとえば無触媒、または水酸化カリウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存
在下、６０〜１８０°Ｃの温度で、ＤＭ−Ｃ！Ｌに対し
、はぼ当量のものを（必要により密閉容器中で）、添加
し反応させればよい。この添加量は当量である必要はな
い。当量以下の添加で、反応後、目的物を蒸留などによ
り単離することもできるし、一方、たとえばエチレンオ
キサイドの付加にあっては、未反応ＤＭ−ＯＬを低減す
る目的で当量以上のものを反応させることもできる。こ
の場合、副生ずるエチレンオキサイド２モル以上の付加
物は、その含量が４０重量％未満であれば、特に単離す
る必要なく用いることもできる。この含量が４０重量％
以上では、触媒活性の低下につながるため好ましくない
。又、本発明の化合物は、任意に併用できることは言う
までもない。

本発明の触媒が用いられるエポキシ樹脂はＩｎｔｅｒｓ
ｃｉｅ　−ｎｃｅ　ＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓのＥｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄ、　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　６巻２０９〜２７
１ページ（１９６７年）に記載されている。エポキシ樹
脂は例えば：ピニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジ
シクロペンタジエンジエボキサイド、エチレングリコー
ルピヌ（３，４−エポキシテトラヒドロジシクロペンタ
ジェン−８−４／Ｌ／　）−ニーｆ　／Ｖ　ｆ！　ト（
Ｄ環状ポリエポキシ化合物やジエチレングリコールビス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
、ビス−３，４−（エポキシシクロヘキシルメチ）Ｖ　
）−サクシネートなどの２個のエポキシシクロヘキシル
基を含有する化合物やジカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンとをアルカリの存在下において反応させることによっ
て得られるポリグリシジルエーテル化合物や２価アルコ
ール、多価アルコール、ジフェノ−／Ｌ／（例えばビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノ−／Ｌ／Ａ、ビ
スフェノ−／しＦ、ビスフェノ−１ｖＳ、アセトアルテ
ヒトトフェノールの縮合物）、ポリフェノールまたはフ
ェノールノボラック樹脂、０−クレゾールノボラック等
のノボラック樹脂をエピクロルヒドリン又はジクロルヒ
ドリンとアルカリの存在下においてエーテル化すること
によって得られるようなポリグリシジルエーテル化合物
である。前記エポキシ化合物の２種またはそれ以上の混
合物も使用できる。

本発明においては、エポキシ樹脂単独ばかりでなくエポ
キシ化合物と反応する化合物いわゆる硬化剤、あるいは
着色剤、充填剤、滑剤等の添加剤を併用することができ
る。硬化剤の例としては上記Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ６巻２０９〜２７１ページ（１９６
７年）、日本接着協会誌（Ｊ　、　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ａｄ
ｈｅｓｉｏｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　）
　圧＋１０２　、１４１　（１９７９）および高分子加
工（Ｐｏ　Ｉ　ｙｍｅ　ｒＡｐｐｌ　１ｃａｔｉｏｎ　
（ｉｎ　；Ｊａｐａｎｅｓｃ　）２５　、３８３　（１
９７６）　、　２６　、６４゜１２０．１８４（１９７
７）〕に述べられている。たとえばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピル
アミンなどの鎖状脂肪族アミン類、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、イソホロンジアミンなどの環状脂肪族ポリア
ミン類、キシリレンジアミン、その重合体、フェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニル−メタンおよび−スルホ
ンなどの含芳香族環アミン類、三洋化成製ポリマイドＬ
−タイプなどのポリアミド類；エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドおよびエポキシ樹脂変性アミン類、シア
ノエチル化アミン類、ケチミン化アミン類、フェノール
とホルマリン変性アミン類などの変性アミン類；Ｄｉｏ
ｎ　３−８００　ＬＣやチオコー／Ｌ／ＬＰなどのポリ
メルカプタン類；無水フタル酸、無水マレイン酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、無水メチルナジック酸、無水テ
トラ−まだはへキサヒドロ−フタル酸、無水メチルへキ
サヒドロフタル酸や上記酸無水物のハロゲン化物などの
酸無水物類；２−エチルヘキサン酸、安息香酸、サリチ
ル酸、アジピン酸、フタル酸、ドデカンジカルボン酸、
ヒドロキンステアリン酸、トリメリット酸などの置換お
よび非置換のモノおよびポリカルボン酸類；ブチル化メ
ラミン樹脂、フチル化尿素樹脂などのようなアミノ樹脂
、ｐ−オキシ安息香酸とホルマリン縮合物やフェノール
樹脂やポリ（ｐ−ビニルフェノ−）Ｌ／）樹脂などの合
成樹脂初期縮合物；フェノール、レゾルシンなどの−ｆ
ｆｔｉｌｃは多価フェノール類；デシルアルコール。

ヌテアＩＪルアルコール、エチレングリコール、トリメ
チロールプロパンなどのアルコール類およびグリコール
類；トリレンジイソシアネート、粗ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート類およ
びそれらのグリコール、水などの活性水素化合物との反
応物ならびに上記イソシアネート類の重合物；ジシアン
ジアミド、有機酸ヒドラジッドなどのヒドラジン誘導体
である。

本発明の触媒の使用量はエポキシ化合物１００重量部に
対して通常ｏ、ｏ　ｉないし２０重量部、好ましくは０
１ないし５重量部である。

本発明の触媒は２，４，６．−１−リヌ（ジメチルアミ
ノメチ）Ｖ　）フェノール、トリス（ジメチルアミノプ
ロピ）Ｖ　）アミン、テトラメチルグアニジン、２−エ
チ／Ｌ／４−メチルイミダゾ−／Ｌ／、ＤＢＵおよびそ
の塩類などの２級および３級アミン類；ＢＦ３などのル
イス酸またはそのアミン塩などの公知の触媒と併用して
もよい。

本発明の触媒が用いられるウレタン樹脂は、ツエレビチ
ノフ法で定義される活性水素含有化合物とイソシアネー
ト類との反応、イソシアネートの三量化、三景化による
ウレチジンジオンやイソシアヌレートの生成反応および
イソシアネート２モルの脱炭酸によるカルボジイミドの
生成反応によって製造されるものである。

イソシアネートおよび活性水素化合物のポリオ−／Ｌ／
とじては硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、エ
ラヌトマー発泡体およびポリウレタン成型品などの製造
に通常用いられている原料のすべてのものがあげられる
。

たとえば、イソシアネートとしては芳香族ポリイソンア
ネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート（
ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネートなど）これ
らの変性物（例えばカルボジイミド変性）およびこれら
とポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プ
レポリマーがあげられる。

ポリオールとしては高分子ポリオールたとえばアルキレ
ンオキサイド類（エチレンオキサイド。

プロプレンオキサイド、１．２−および１．４−　ブチ
レンオキサイドなど）の水、多価アルコ−／Ｉ／（エチ
レングリコール、プロピレングリコールなどのグリコー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノ
ールアミン、ペンタエリヌリ）　−ル２ソルビ）−Ａ／
、Ｌ、よ糖など３個以上のＯＨ基を有するポリオール）
およびアミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ピ
ペラジン、Ｎ−アミノアルキルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシレンジアミ
ンなど）への付加した構造を有するポリエーテルポリオ
ール；該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単
量体（アクリロニトリル、ヌチレン。

メタクリル酸メチル、ブタジェンなト）ヲラジカル発生
剤などの重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオ−
／Ｌ／（米国特許第３．８８３，１５１号記載）；ポリ
カルボン酸（コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、アジ
ピン酸、フマル酸、フタル酸、ダイマ−酸など）と上記
の多価アルコールとの反応による　ポ　リ　エ　ス　テ
　ルポ　リ　オ　−ル　：　ポ　リ　エ　ヌ　テ　ルボ
　リ　エーテルポリオールおよびこれらの二種以上の混
合物があげられる。また、必要により、架橋剤ないしは
鎖伸長剤としての活性水素化合物を使用することができ
、たとえば低分子ポリオール〔トリエタノールアミン、
ジェタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレン
グリコ−／ｖ、ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチ／Ｉ／
）フェニレンエーテルなど〕およびポリアミン（トリレ
ンジアミン。

キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。

メチレッピヌー〇−クロルアニリンなど）がアケられる
。

さらに発泡剤を使用する場合、その例としてはハロゲン
置換脂肪族炭化水素系発泡剤（フロンガヌ、メチレンク
ロライドなど）、水などがあげられる。

また必要により界面活性剤（シリコン整泡剤など）、着
色剤、充填剤１１剤、安定剤なども使用することができ
る。

本発明の触媒の使用量はポリオール１００重量部に対し
て通常０．０１ないし５重量部、好ましくは０．１ない
し２重量部である。０．０１重量部未満では触媒活性が
低く、反応完了までに時間がかかりすぎる。

また５重量部より大の使用量では得られたウレタンフオ
ームの物性、特に圧縮強度（ＩＬＤ）が低下するため好
ましくない。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１．〜４１．比較例１．〜２゜ ＤＭ−ＯＬは、東し■製α−ジメチルアミノーε−カブ
ロラクタムを蒸留精製して用いた。

ＤＭ−ＯＬ−ＥＯおよびＤΔ１−ＣＬ−ＰＯは、蒸留精
製したＤＭ−ＯＬに、触媒として０．１重量％の水酸化
カリウムを用い、１１０〜１５０℃の温度で、それぞれ
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを加圧
下に反応させ、触媒を中和し、濾過除去後、エチレンオ
キサイド付加物は反応物をそのまま、プロピレンオキサ
イド付加物は蒸留精製して用いた。

それぞれ１モル付加物の含量は約７０重量％および１０
０重量％であった。

ＤＭＣＬ−ＯＮは、α−ジメチルアミノ−ε−カプロラ
クタムに、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド０．５重量％の存在下、７０〜９０℃の温度で当モル
の７クリロニトリルを付加し、その後蒸留精製して用い
た。

表１．に、比較例の化合物とあわせ、性状等を示す。本
発明の化合物は高い沸点を有しく低揮発性）、アミン臭
の小さい化合物である。

試験例１（エポキシ樹脂の触媒活性試験）それぞれ下記
の配合処方で、酸無水物硬化、ならびにフェノールノボ
ラック硬化のゲルタイム（それぞれ試験管法／１２０℃
、ならびに熱板法／１７０°Ｃ）を測定し、触媒活性を
試験した。結果を表２．に示す。

酸無水物硬化 ビヌフエノー／ｌ／Ａ型液状　　　　１００部エポ・′
キシ樹脂（エポキシ当量１８６）メチルへキサヒドロフ
タル酸　　　９０部無水物（酸価６６７） 触媒　　　　　　　　　　　　　　　１部フェノ−ｐノ
ボラック硬化 クレゾールノボラックエポキシ　　　　　　１００部樹
脂（エポキシ等量１９９゜ 軟化点８１°Ｃ）　　　　　　　　　　５５部フェノー
ルノボラック樹脂（ 軟化点８０°Ｃ） 触媒　　　　　　　　　　　　　　３部表２．かられか
るように、本発明の触媒は、触媒活性の指標といえるジ
メチルアミノ基当りの理論分子量が太きいにもかかわら
ず、比較例２．０触媒と同等、もしくはそれに近い触媒
活性を有しており、実用上有用な触媒といえる。

表２゜ 試験例２．エポキシ樹脂の吸水率効果 試験例１．の酸無水物硬化の配合処方で、触媒を１部、
あるいは２部用い、配合物６ｇを厚さ４關の型に入れ、
１００℃２時間プラス１３０℃７時間の条件で硬化させ
た。硬化物をデシケータ−中で室温まで放冷して試料と
した。表３．に示す条件で試料の吸水率を測定した。な
お、硬化物のＴｇ　（ＴＭＡ　）はいずれも約１３１°
Ｃであった。

表３゜ 表２から明らかなように、本発明の触媒は水溶性である
にもかかわらず、硬化物の吸水率が低く）しかもその添
加量による影響を示さない。

試験例３．（塩ビシート付きウレタンフオームの発泡試
験と塩ビシートの変色試験） 下記の発泡処方を用いて、塩ビシート付きのいわゆるコ
ールド・キュアー・フオームを作成し、１２０°Ｃのオ
ーブンに入れ、塩ビシートの変色をしらべた原料温度＝
２５°Ｃ，２０Ｘ２０Ｘ１口の鋳鉄製モールド型温＝４
０“Ｃ９離型剤二ボンドワツクスＵＲＴ−３５Ｔ（ボン
ドワックスＫＫ製）、キュア条件：室温で１０分間 発泡処方：　　　　　　　　　　　（重量部）サンニツ
クス　ＦＡ−７０１（注）１００トリエタノールアミン
　　　　　　　　　　　　　４水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．５触媒　　　　　　
　　　　　　　　１．０））　　）ｖ　−）’　ＭＤＩ
　　　（１０５１ｎｄｅｘ）　　　　　　　　　　５８
．９（注）サンニツクスＦＡ−７０１（三洋化成工業製
）色相（ハーゼン）７５以下、ＯＨ価３３±５．ｐＨ５
，５〜７．５．水分０．１％以下、粘度（２５°Ｃ）８
００±５０　ｃｐｓの分析値を有するエチレンオキサイ
ドーチップドポリオール配合物 あらかじめ１０Ｘ１０ＣｒＩＬの淡褐色のスラッシュ成
型塩ビシートをモールド内面に両面接着テープで貼付し
ておく。

上記発泡処方のクルードＭＤＩ以外の原料の均一混合物
にクルードＭＤＩを所定量加えて高速攪拌機で攪拌し、
上述のモールドに注入し、塩ビー体モールドフオームを
得た。塩ビを除く全比重は０゜１２〜０１４であった。

このフオームを１１０°Ｃのオーブンに入れ、塩ビシー
トの変色を調べた。これらの結果を表４に示す。

表４゜ 表４．に示すように、本発明の触媒は従来の触媒と同様
の触媒機能を有し、塩ビシートを変色させない優れた特
徴を有する。本結果は、本発明の触媒が高沸点であると
同時に、フオームとの優れた相溶性に帰因するものと考
えられる。

〔発明の効果〕

本発明のε−カプロラクタム誘導体は、沸点の高い低揮
発性の化合物であり、マイルドなアミン臭を有する。さ
らに水溶性の化合物であるにもかかわらず、硬化樹脂の
吸水率等への影響がなく、相溶性などにも優れており、
エポキシおよびウレタン触媒として有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で示されるε−カプロラクタム誘導体か
   らなるエポキシ硬化およびウレタン化触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
   ル、またはシアノエチル基である。〕