JPS6230150A - 反応性プラスチゾル分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）のフラク
シング温度またはそれより上であるが流動温度より下で
加熱すると、可塑化作用を通じて取扱いできる強度が迅
速に得られ、そしてさらに加熱または照射すると交叉結
合されて熱硬化物となることのできる工うな熱硬化可能
なポリフェニレンオキシドプラスチゾル分散体組成物に
関する。

本発明はさらに、交叉結合された重合体物質および繊維
強化されたブレプレラグおよび複合体全形成するための
方法に関する。

以下の反復構造単位： （式中、ｎはＩＤ−りも非常に犬である）を含んでいる
重合体物質は、どちらもここでは、テリ（フェニレンオ
キシド）　（ｐｐｏ）と呼ぶ。

一般に、プラスチゾルは、その加工性を増すためにプラ
スチックに配合される物質である可塑剤中に分散され几
高分子量重合体より構成される。加熱により、プラスチ
ゾルは前ゲル化され尺分散体となり、次にゲル化された
分散体となりそれから次に融和された分散体になる。プ
ラスチゾルの粘度は、はじめは温度の上昇にともない減
少する。ある温度で、突然、粘度が急に増加し、そして
液体分散体は不透ＢＡな固体のゲル化した分散体となる
。この温度は、最小フラクシング温度と呼はれ、プラス
チゾルが十分な物理的一体性を生成して融和プレートか
ら持ち上げられるのを可能にする温度として定義づけら
れる。より高温でさらに加熱すると、プラスチゾルは透
明な可塑化されたプラスチックに変わる。

プラスチゾルを製造するには、２つの基本的な構成成分
、即ち、高分子量重合体粉末および液体可塑剤が、ブレ
ンド後に安定な分散体を形成するのに必要とされる。物
理的には、プラスチゾルの可塑化工程は、重合体粒子に
可塑剤が浸透して重合体分子を溶媒和することである。

浸透率（Ｐ）は可塑剤の拡散速度（Ｄ）および可塑剤と
重合体の間の相互作用（Ｓ）に依るものである。

Ｐ　＝　Ｄ　Ｘ　Ｓ 重合体がおる可塑剤と相溶性があると仮定し九場合、２
つの重要な要因、部ち、重合体と可塑剤の分子量（分子
の大きさ）および構造が、プラスチゾルの安定性に寄与
することになり、これはエージングによる可塑剤の拡散
能力により決定される。安定な分散体は保存温度または
それより下の温度で拡散を起こさせないはずである。可
塑剤が拡散するのを防ぐ九めに、可塑剤分子の大きさは
重合体の自由体積の大きさよりも大きなもので々ければ
ならない。加熱すると、自由体積は温度とともに増加し
、温度が十分に高くなつ几ときに可塑剤分子が重合体粒
子中へ拡散するのを可能にする。

可塑化の動的工程以外に、可塑化の能力は熱力学的なパ
ラメーターにも依存している。可塑化は、混合の自由エ
ネルギーが０以上である時には（ΔＧｍ≧０）、たとえ
可塑剤の大きさが上記したように理想的である場合でも
、起こらないとされる。

ポ’Ｊ（［化ビニル）およびその共重合体は、低い分解
温度のために、塩化水素を放出し、そして溶融温度より
も下で着色された生成物を生成するのである。従って、
可塑剤を添加することなくこれらの重合体に溶融法を採
用することは難かしいのである。プラスチゾル技術の発
明によりこれらの重合体は卓越し几応用性を有するよう
になり、そしてプラスチゾル工業で用いられる王な重合
体となった。不幸にして、使用条件におけるこれらの重
合体の分解は、金属の腐食および重合体強度の減少を引
き起こす塩化水素の放出のために、いくつかの用途にお
いて未だ許容できない問題点となっている。

使用時にＰＶＣプラスチゾル全安定化させそしてそれら
の使用寿命全延長するために、交叉結合可能な、第２の
可塑剤がプラスチゾル製造の九めに第１の可塑剤ととも
に配合されている。

第２の交叉結合可能な可塑剤には、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートおよびテトラエチレングリコー
ルジメタクリレート（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ。

ＪＰ８０５２．３３５　（１９８０）　）　：　（Ｇ−
Ｆ、　Ｃｏｗｐｅｒｔｈｗａｌｔｅ。

５ＰＥＪｏｕｒｎａｌ、　２９，５６（１９７３））の
ような反応性ビニル化合物、不飽和ポリエステル（Ｄａ
ｉｎｉｐｐｏｎ＋ＪＰ８０２１，４７４（１９８０））
、ノアリル化合物Ｌ　５ｈｉｎ−Ｎｉｐｐｏｎ　Ｒｌｋ
ａ、　ＪＰ７２４０．８５３　（１９７２）　）　、お
よびエポキシ樹脂（Ｄｕｎｌｏｐ、　ＪＰ８１１　Ｄｏ
、８４１　（１９８１）　）が含まれる。

さらに構造的性質を改良するｔめおよびＰＶＣプラスチ
ゾルの塩化水素の放出の問題を除く九めに、熱溶融可能
なアクリル系プラスチゾルの製造の几めのアクリル系重
合体までプラスチゾル技術は拡大した。米国特許４，１
２５，７００によると、可塑剤としてエステルが、そし
て反応性希釈剤としてポリオールアクリレートが使用さ
れて種々の反応性アクリル系プラスチゾルが製造されて
おり、これは交叉結合反応の後に可塑化された半一浸透
網状組織を形成するものであった。

米国特許４，０２０，９６６もまた、可塑剤および反応
性ポリエポキシド可塑剤と組み合わされているノルマル
α−オレフィンとマレイン酸無水物の共重合体を樹脂成
分として含んでいるプラスチゾル組成物全開示している
。

熱硬化性エポキシポリ（フェニレンオキシ）′）ブレン
ド金遣るためのエポキシの使用が報告されている。しか
しながら、反応性プラスチゾル全作るために熱硬化性樹
脂中に粉末化されたポリ（フェニレンオキシド）を分散
し、これが重合体の流動温度より十分下の温度において
熱硬化性樹脂に工り連続固体物質へと可塑化されること
ができるということはよく矧られていない。

可塑化された固体物質は交叉結合の後熱硬化樹脂になる
。

溶液注型を用いて、ポリ（オキシ−１，４−）ユニレン
）、エポキシ樹脂およびニブキシ硬化剤ｔトルエンメチ
ルエチルケトンとトルエンの混合物、または塩化メチレ
ンの工つな有機溶媒中に俗解させ文理合物が膜に成型さ
れ、セして相分離現象が硬化後に研究された（　Ｂｒｉ
ｔｉｓｈＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊ、、　１５　（１１、７ｌ
−５（１９８３））−溶液はま几複合体を作る几めにガ
ラスおよびＮｏｍｅｘ繊維組織体を含浸するべく使用さ
れた（　ＪＰ　７７３０９７Ｂ。

ＪＰ７７５３９７３．　ＪＰ８２１３）６２４．　ＪＰ
８３６９０５２．　ＪＰ８３６９０４６、　ＪＰ８５８
４８４４　）　、この方法は有機溶媒の使用を含んでお
り、そして排出の問題を引起こした。膜性型における溶
媒の除去は、高価な溶媒およびエネルギー消費に由来す
る工程コストを増加させる。さらに溶媒の除去に必要と
される時間は製造効率のもう１つの問題点である。

従って、高固体熱硬化性組成物が、溶媒注型よりもむし
ろ優れ文選択なのである。

西独特許公開公報第２１６２８９４号は、溶融条件（６
３０℃）における射出成型用途の九めのエポキシ樹脂−
ポリ（フェニレンオキシド）−ガラス繊維ブレンドの使
用を開示している。該特許においては、押し出し温度に
おけるエポキシ樹脂の又又結合反応という潜在的な問題
のために、ブレンド物は硬化剤を含んでいない。工程中
で硬化剤を使用すると、射出前に押し出し機中でエポキ
シ樹脂が硬化してしまうのである。

同様の試みが日本国特許Ｊ　７３０５９０１７中にも記
載されている。

本発明は、ポリ（フェニレンオキシド）より非−ＰＶＣ
反応性プラスチゾル″Ｉｔ製造するために、本来はＰｖ
Ｃプラスチゾルのために開発され几可塑化原理の応用に
関するものである。この試みの有利な点は、（１）有機
溶媒の排除、ｔ２）！合体の溶融温度よりもかなり低い
温度での可塑化による迅速なり段階（Ｂ−ｓｔａｇｅ　
）形成、および（３）処理温度での硬化の危険を伴わな
い交叉結合剤の存在を含む。

ポンプ操作可能な熱硬化性物質を製造するために、本発
明は、液体エポキシ樹脂、液体アクリル系樹脂または２
つの混合物のＬつな反応性可塑剤中のｐｐｏ粉末の分散
体を開示している。

本発明は、熱硬化性可塑剤中に分散され九非反応性重合
体粉末を含んでいる系であるところの理想的な反応性プ
ラスチゾ〃の製造に関する。

理想的な反応性プラスチゾルは最小フラクシング温度で
溶融され几プラスチゾルへ転換し、透明点（ｃｌｅａｒ
　ｐｏｉｎｔ　）で透明な可塑化され九重合体へ変わり
、そして交叉結合反応の後に熱硬化物質へ変化する。即
ち反応性可塑剤の性質は、重合体との広い相溶性、低蒸
気圧、高い可塑化効率、保存時の卓越したニーソング安
定性および硬化時の交叉結合能を含んでいる。

本発明はとりわけ、ＰＰＯ重合体粉末と１つの反応性可
塑剤′１友は反応性可塑剤の組み合わせ工り製造される
反応性プラスチゾルの種類に関する。

プラスチゾル技術と熱硬化技術の組み合わせである反応
性プラスチゾル技術においては、融点よりかなり低い温
度において分散体が融和して可塑化された固体になる。

フラクシ／グ工程が極めて速いため、熱硬化可能な物質
を裏操作できる強度またはＢ段階の強度全数秒間のうち
に有するようになる。熱硬化物質への最終硬化は、それ
から硬化温度までのひき続いた加熱あるいは例えば光開
始剤存在下におけるＵＶまたは高エネルギーイオン化照
射の工うな照射のいずれかにより行なわれることができ
る。

本発明の１つの目的は、新規な方法および組成物を与え
ることである。本発明のもう１つの目的はプレグレッグ
または複合体として有用なプラスチゾル組成物全製造す
ることである。さらにもう１つの本発明の目的は、硬化
時に可塑剤の滲出ま＾は抽出を実質的に小さくするか防
止する工うなプラスチゾル組成物を製造することである
。さらにま几別の本発明の目的は、フラクシング温度ま
で加熱すると操作できる強度を得て、そしてフラクシン
グ温度またはそれＬり上で硬化して熱硬化樹脂になるよ
うなプラスチゾル組成物上製造することである。さらに
ま九別の本発明の目的はフラクシング温度まで加熱する
と操作できる強度を得てそして照射に供すると硬化して
熱硬化樹脂になる工うなプラスチゾル組成物全製造する
ことである。本発明のさらなる目的は、反応性プラスチ
ゾル組成物を少なくともそのフラクシング温度ではある
が熱可塑性樹脂の流動温度よりも下まで加熱してプラス
チゾルをフラクシングしそして操作できる強度を発現す
ることおよび、その後、その硬化温度りり上に加熱する
ことによるか照射によるかして熱硬化物質を得ること工
りなる方法を与えることである。その他の目的も以下の
記載から明白になるであろう。

本発明は、 （１）室温で反応性可塑剤中に不溶性であり、そしてフ
ラクシング温度またはそれＬり上の温度で可塑化可能で
あるＬつな、粉末形態のポリ（フェニレンオキシド）　
（ｐｐｏ）　；（２１ｔａ）分子中に平均で１つより多
いエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシド樹
脂、（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基含有し
ている少なくとも１つの液体単量体、オリゴマーまたは
プレポリマーおよび（ｃ）　（ａｌと（１））の混合物
よりなる群より選択される液体反応性可塑剤であって、
フラクシング温産でＰＰＯｔ−溶媒和することが可能で
ありそして（１）の１００重を部に対して５から２，０
００部の範囲の量で存在する液体反応性可塑剤；および （３）　　組成物中に存在する可塑剤のための熱開始剤
または光開始剤のいずれかヲ（２）の０．０１から１０
重量％ 工りなる反応性プラ、スチゾル分散体組成物に関する。

フラクシング後のプラスチゾル分散体は交叉結合反応の
後に熱硬化樹脂を形成することができる。

本発明のプラスチゾルは従来のプラスチゾルと同じ方法
で操作される。即ち、ここで“プラスチゾル”という用
語は、液体不揮発性可塑剤中の微粉砕プラスチック樹脂
粒子の分散体を指すものであり、その中では樹脂は不溶
性であって、そして室温で可塑剤により膨潤されること
ができない。しかしながら、高温においては、樹脂はフ
ラクシングする、部ち、可塑剤により実質的に完全に可
塑化されるため、均質な固溶体が得られこれがゴム状の
プラスチックａｔ形成するのである。この時点でプラス
チゾルは操作できる機械的強度を得る。フラクシング温
度でまたはそれ工り上でさらに加熱するか、照射するρ
・すると、究極的な構造強度を有する熱硬化物質が得ら
れる。ＰＰＯ樹脂および可塑剤に加えて、組成物は熱開
始剤および光開始剤の工つなｆｕ伏性の硬化剤、４電性
粒子、充填剤、顔料、安定剤および種々の従来の化合物
成分もまた含むことができる。

プラスチゾル組成物はここでは１００重量部のｐｐｏ樹
脂粒子と１００部の樹脂に対して約５から２．０００重
量部の可塑剤との混合により形成され、そして必要な場
合は可塑剤、αｏ１から１０重量％の潜伏的な熱開始剤
または光開始剤のいずれかを含む。その後、プラスチゾ
ル混合物はフラクシング温度かそれより上の温度であっ
てＰＰＯ樹脂の融点エリも低い温度で可塑剤により樹脂
を可塑化するのに十分な時間加熱されて、ゴム状の塊、
即ちフラクシングされ次生成物であるところの均質な固
溶体を得るのである。

ここで使用される２２０粒子は約０．０１から約１．５
００ミクロンの範囲の粒径を有する。

液体反応性可塑剤として本発明の組底′物中で使用され
るべきエポキシ樹脂は、１つより多いエポキシ、即ち；
Ｃ企ｃＣ基を有している物質よりなる。このような化合
物は飽和または不飽和の、脂肪族、脂環族、芳香族また
はへテロ環族であることができ、そして塩素、水酸基、
エーテル基等のような置換基で置換されていることがで
きる。

ここでそして特許請求範囲で使用される１エポキシ樹脂
”という用語は、複数の、１つより多い、例えば１．１
のエポキシ官能基を含んでいる工うな従来の単量体の、
二量体の、オリゴマ一体のま文は重合体のエポキシ物質
のいずれをも指すものである。好ましくは、それらは（
ａｔ　２つのエポキシシクロアルキル基を有するエポキ
シド系エステル：（ｂ）とスフエノール−Ａの単量体ジ
グリシジルエーテルから王としてなるエポキシ樹脂ブレ
ポリマー；（ｃ）ポリエポキシド化され九フェノールノ
ゲラックまたはタレゾールノゲラツク；（ｄ）多価アル
コールのポリグリシツルエーテル：　（ｅｌシクロアル
キルまたはアルキルシクロアルキル炭化水素またはエー
テルのジエポキシド；または（力前記したものいずれか
の混合物として化学的に記載され九種類に属するもので
ある。不必要な詳細な記述を省略するために、ここでは
ｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖ
ｏｌ、　６　（１９６７）　Ｊ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　２０
９−２７１　　ｋ参照されたい。

適当な商業的に入手可能なエポキシド系エステルは好ま
しくは、６．４−エポキシシクロヘキシルメチル　３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｕｎｉ
ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＥＦＩＬ　４２２１　、　Ｃｉ
ｂａＧｅｉｇｙ　ＣＹ−１７９）、およびビス（３＋４
−　ｘポ千シー６−メチルシクロヘキシルメチル）アツ
ベ−）　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＥＲＬ　４２
８９　）　：およびビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アノベート（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
　ＥＲＬ　４２９９　）　　である。

好ましい商業的に入手可能なビスフェノールＡのジグリ
シノルエーテルはＣ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ａｒａｌｄｉ
ｔｅ６０１０　、　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＤＥＥ
　３３）　、およびＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｐ
ｏｎ　８２　Ｂおよび８２６である。

ポリエポキシド化されたフェノールホルムアルデヒドツ
メラックプレポリマーはＤｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＤＥ
Ｎ４３）および４６８として入手可能であり、そして−
リエポキシド化され几クレゾールホルムアルデヒドノボ
ラックプレポリマーはＣ１ｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ａｒａｌ
ｄｉｔｅ　５３８として入手可能である。

多価アルコールのポリグリシツルエーテルはＣ１ｂａ　
−（）ｅｉｇｙ工り入手可能のブタ：／−１１４−ノオ
ールをペースにしｆｃ　Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＲＤ　−２
：　　オＬび５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ
、より入手可能のグリセリンをペースにしｆｃ　Ｅｐｏ
ｎ　８１２がある。

アルキルシクロアルキル炭化水素のジェポキシドで適当
なものはビニルシクロヘキ゛セフＸ）オキシドであるＵ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＥＲＬ　４２０６である。

その他の例には、エポキシド化されたアマニ油、大豆油
、し上池、オイチシカ油、アブラギリ油、クルミ油およ
び脱水されたひまし油のようなポリエチレン系不飽和モ
ノカルボン酸のエポキシド化されｔエステル、リルンａ
メｆ＃、リルン酸ブチル、エチル　９．１２−オフタデ
力ノエノエート、ブチル　９，１２．１５−オクタデカ
トリエノエート、ブチルエレオステアレート、アブラギ
リ油力旨肪酸のモノグリセリド、大豆油、ひまわり油、
なたね油、麻実油、いわし油、綿実油のモノグリセリド
等を含む。

反応性可塑剤が（ｂ）の液体単量体、オリゴマーまたは
プレポリマー、例えば下記式： ％式％） （式中ＢはＨまたはＣｌ３、Ｒ１は有機部分そしてｎは
１またはそれより多い）で表わされるアクリレート、即
ちアクリレート末端ゾレポリマーである場合には、該化
合物は種々の反応体および方法により形成されることが
できる。これらのアクリレート末端物質の１つは、ポリ
エーテルポリオールをポリインシアネートと反応させそ
して残存するＮＣＯ基全ヒＦロキシアルキルアクリレー
トで末端封鎖することに工り形成されるポリエーテルポ
リオールウレタンポリアクリレートである。もう１つの
物質は、ポリエステルポリオールをポリイソシアネート
と反応させそして残存するＮＣＯ基？ヒドロキシアルキ
ルアクリレートで末端封鎖することにエリ形成されるポ
リエステルポリオールウレタンポリアクリレートである
ことができる。さらにもう１つのこの範ちゅうの物質は
ノエポキシドをアクリル酸と反応させることにより形成
場れるエポキシアクリレートである。ここで使用される
エポキシ樹脂のアクリレートまたはメタクリレートエス
テルは商業的に入手可能な物質である。このような物質
の１つは下記の理想化され九構造：を有する５ｈｅｌｌ
　Ｃｏ、のＥｐｏｃｒｙｌ　Ｒｅ５ｉｎ　−３７０であ
る。

この物質は２５℃で９．０００ポイズの粘度を有してお
り、そして０．０２当量エポキシド／１００ｆの含有量
である。物質は２モルのアクリル酸と反応させられ九ビ
スフェノールＡのノブリシジルエーテル１モルの反応に
より形成される。

ここでの化合物を形成する几めに使用される置換または
未置換のアクリル酸の他に、蓚酸、？Ｄン酸、コハク酸
、グルタル酸、７ジピン酸、ピメリン酸、スペリン醗、
アゼライン酸、セパシン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸のヒＰロキシアルキルアクリレート半エス
テルおよびそれらの混合物もまた使用することができる
。部ち、エポキシ樹脂の置換または非置換のアクリレー
トエステルを形成するための一般化された反応は下記： （式中、ｍは０１之は１、ｎは１〜４、Ｂ２とＢ５はＨ
またはＣＨ３であり、Ｂ４は　−ＣＨ＝ＣＨ−１ある）
で表わされるとおりであり、ここで使用されるものは、
制限するわけではないが、１，３−ブチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールシアクリレート
、１，６−ヘキサンノオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ル２００−、’アクリレート、テトラエチレングリコー
ルソアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ
プロピレングリコールノアクリレート、エトキシ化され
九ビスフェノールＡノアクリレート、トリメチロールグ
ロノ９ントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアネートのトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヒドロキシペンタアクリレ−ト、　ペンタエリスリ
　トールト　リアク　リ　レー　ト、エトキシル化され
たトリメチロールプロパ／トリアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールノメタク
リレート、ポリエチレングリコール２００ノメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンシオールソメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールソメタクリレート、ポリエチレン
グリコール３００ジメタクリレート、１．６−プチレ／
グリコールジメタクリレート、エトキシル化されたビス
フェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、１，４−ブタ７ノオールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ヘンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセリンノメタクリレ
ート、トリメチロールゾロパンツメタクリレート、ヘン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールノメタクリレートおよびペンタエリスリトールジ
アクリレートヲ含んでいる。ｎ−へキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレートおよびテトラヒドロ
フルフリルメタクリレートのようなモノアクリレートも
ま友ここでの反応性可塑剤として使用されることができ
る。

反応性可塑剤（ｂ）が不飽和のポリエステルである場合
には、ここで参照されるｒ　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ。

Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ　２　ｎｄ　Ｅｄ、　。

Ｖｏｌ、２　、　ｐｐ、　７９１〜８５９　　に記載さ
れているような従来の不飽和ポリエステルが使用される
ことができる。即ち、ここで使用されることのできる従
来の不飽和ポリエステルは、主鎖に沿ってくり返し単位
としてカルボン酸エステル基および炭素−炭素２重結合
の両方を含んでいるような可溶性の、線状の、低分子量
高分子の種類で　゛ある。このような樹脂は通常、（ａ
Ｊ不飽和を付与する九めのエチレン系不飽和ソカルボン
ｒＲまたは無水物、（ｂ〕樹脂を変性する友めの飽和ジ
カルゲン酸および（ｃ）ジオールの縮合により製造され
る。それらは下記の構造式： 〔式中、Ｒ２およびＰ３はそれぞれジオールおよび飽和
酸におけるアルキレンまたはアリーレン基であり、セし
てＸおよびＹは組成物および縮合条件に依るところの価
数である〕により表わされる。ポリエステルアルキド＃
Ａはメタクリレートまたは他のビニル単量体で希釈され
て液状にされることができる。これらの混合物（工極め
て迅速に共重合して強じんな固体を形成することが可能
でおる。このフリーラジカル開始反応は両方の物質の二
重話合を含みながらの付加機構ｔ−経て進行し、そして
高度に交叉結合され文構造の形成に至る。

ジオールはプロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリカプロラクトンジオール、ブタンジオールｓ９リ
ブチレングリコールまたはグリコール類の混合物である
ことができる。マレイン酸無水物が使用される場合には
、マレイン酸エステルから７マル酸エステルへの異性化
全確実にするべく注意しなければならない。マレイン酸
エステルは触媒によりあるいは熱を与えることによりフ
マル酸エステルへ異性化されることができる。しかしな
がら異性化触媒の使用は又又結合または他の好ましくな
い生成物への影響につながり得る。幸にして、ポリエス
テル化反応は、２００℃かそれよりわずかに上で普通は
行なわれ、そして、これらの温度では異性化はポリエス
テル化と同時に起こる。

典型的なポリエステル加熱時間は１８０℃から２５０℃
の高さまでの温度で６から１６時間の範囲である。２２
０″Ｃ↓りもかなり上の反応温度は不都合であり、副反
応お：び生成物の艮くない色につながる。

一般的に、不飽和部分としてのマレイン酸エステルに対
するフマル酸エステルの置換は、工り高い曲げ強度およ
び弾性藁、Ｌり高い硬度値、Ｌり高い熱変形温度および
硬化系におけるより良い化学的耐性につながる。しかし
ながら、より速い重合速度もま几得られる。これらの差
異は、７マレート不飽和からの工り高い交叉結合密度に
加減されることができる。

硫酸１几はｐ−１ルエンスルホン酸のｚうな酸触媒はエ
ステル化および異性化の両方の速度全増加させるが、普
通色の発生および他の好ましくない副反応奮起こす。こ
の理由から触媒は一般的に高温の反応には使用されない
。しかしながら、金属塩１九は有機金属化合物は直接エ
ステル化用の触媒として使用される。多数の金属塩が触
媒作用のために使用されてきており、文だしこれらに制
限されることなくはないが、酢酸ナトリウムおよび酢酸
亜鉛とともにテトラブチルまたはテトラオクチルチタネ
ートまたはジルコネートあるいは蓚酸第１すすが含まれ
る。

可塑剤（ｂ）の可塑剤類をお九がいに混合し几ものは１
〜９９対９９〜１の重量比で使用される。

さらに、可塑剤（ｔ）ｌ　２＞１＝可塑剤（ＢＪ、即ち
エポキシ樹脂との組み合わせで使用され九場合には、そ
れは全可塑剤の１から９５、好ましくは５から５０重ｉ
％の範囲の量で使用される。可塑剤（＋）と（ｂ）の可
塑剤（酌、即ちエポキシ樹脂、への添加は、後記する実
施例にも示されるとおりフラクシング以後に非常に改良
され几硬化速度を与える。

可塑剤（ｂ）、例えばアクリレート末端を有する単量体
、オリゴマーまたはプレポリマーあるいは反応性可塑剤
のポリエステル部分を硬化するためにここで使用される
熱開始剤は、置換ま交は未置換のピナコール、アゾ化合
物、チウラム類、有機過酸化物およびそれらの混合物工
り選択されるフリーラジカル開始剤である。これらの開
始剤は可塑剤のＱ、０１から１０重量％の範囲の量で加
えられる。

使用される有機過酸化物は一般式： ％式％） （式中、ｎは０１九はまであり、ｎは独立して、水素、
アリール、アルキル、アルキルカルボニル、アルカリル
カルボニル、アラルキルカルボニルおよびアルキルカル
ボニルから選択されるものであり、そしてＢ１はアルキ
ルまたはアリールであって該アルキル基は１から２０の
炭素原子を含んでいる）で表わされるものでろる。

使用される有機過酸化物の例は、制限するものではない
が、２．５−ツメチル−２，５−ノ（を−ブチルノ！−
オキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−プチルパーオ
キシイソグロビル）ベンゼン、１．６−ビス（クミルノ
９−オキシイソグロビル）ベンゼン、２．４−ジクロロ
ベンゾイル／４−オキシド、カブリリルノ９−オキシド
、ラウロイルツク−オキシド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ンブチレート、ベンゾイルパーオキシ’Ｘｐ−クロロベ
ンゾイルパーオキシド、ヒドロキシへブチルパーオキサ
イド、シーｔ−ブチルツバ−７タレート、ｔ−ブチルツ
ク−アセテート、ｔ−プチルノクーヘンゾエート、ノク
ミルノ９−オキシド、１．１−ジ（ｔ−ブチルノ９−オ
キシ）　−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよ
びジーｔ−ブチ／Ｌ／パーオキシドを含む。

ここで使用されるアゾ化合物の例は、制限するものでは
ないが、２−１−ブチルアゾ−２−シアノプロパン：　
２．２’−アゾビス−（２，４−ツメチル−４−メトキ
シ−バレロニトリル）：２．２’−アゾビス−（イソブ
チロニトリル）　：　２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルパレロニトリ／Ｌ／）オニび１，１′−アゾビス
−（シクロヘキサンカルダニトリル）のような商業的に
入手可能な化合物を含む。

ここでの熱開始剤として使用されるチウラムは式： （式中、Ｅｔｌ　ｒ　Ｒ２、Ｂ５およびＢ４は個々に水
素、１から約１２の炭素原子を有する線状または分校状
アルキル、２から約１２の炭素原子を有する線状ｔ　ｒ
ｃは分枝状のアルケニル、６かう約１０の環炭素原子を
有するシクロアルキル、３から約１０の環炭素原子を有
するシクロアルケニル、６から約１２の環炭素原子を有
するアリール、６から約１２の環炭素原子を有するアル
カリル、６から約１２の環炭素原子を有するアラルキル
、および、−緒になって、ＦｌｌとＢ２およびＢ３とＢ
４はおのおのが、２から約１２の炭素原子を有する２価
のアルキレン基＋ＣｏＨ２ｎ＋、６から約１゜の炭素原
子を有する２価のアルケニレン基’ｅＣｎ”２ｎ−２）
基、５から約１０の炭素原子を宵する２価のアルカシェ
、ニレン基＋ｃｒ１Ｈ２！］−４＋、５から約１０の炭
素原子を有する２価のアルヵトリエニレン基＋ＣっＨ２
ｎ−６±、全部で４から約１２の炭素原子を有する２価
のアルキレンオキシアルキレン基＋ＣＸＨ２ＸＯＣｘＨ
２Ｍ＋または全部で４から約１２の炭素原子を有する２
価のアルキレンアミノアルキレン基： （−ＣＸＨ２ＸＮＣＸＨ２Ｍ−） である〕で表わされるものである。

使用できるチウラムは、限定されるものではないが、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、ジ−Ｎ−ペンタメチレンチウラムジス
ルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ノフェ
ニルジメチルチウラムノスルフイド、ジフェニルノエチ
ルチウラムゾスルヒドおよびジエチレンオキシチウラム
ジスルフィド等を含む。

熱開始剤としてここで使用される置換または未置換のピ
ナコールは下記一般式： ％式％ （式中、Ｂ１とＲ３は同じがまたは異なる置換または未
置換の芳香族基であり、Ｒ２およびＲ４は置換または未
置換の脂肪族または芳香族基であり、そしてＸおよびＹ
は同じであっても異なっていてもよい水酸、アルコキシ
またはアリールオキシである）を有する。

好ましいピナコールは、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４が
芳香族基、とりわけフェニル基であり、そしてＸとＹが
水酸基のものである。

この種類の化合物の例は、制限式れるものではないが、
ベンゾピナコール、４．４’−ジクロロベンゾピナコー
ル、４．４’−ジブロモベンゾピナコール、４．４’−
ショートベンゾピナコール、４゜４’　ｌ　４’ｌ　４
”’−テトラクロロベンゾピナコール、２，４−２／、
　４／−テトラクロロベンゾピナコール、４，４１−ジ
メチルペンゾピナコール、３．３’−ツメチルベンゾピ
ナコール、２．２’−Ｊ）　ｆルヘンソヒナコール、３
．４−３’、４’−テトラメチルベンゾピナコール、４
．４’−ノメトキシペンゾピナコール、４　、４′、　
４′１　、４７＃−テトラメトキシベンゾビナコール、
４，４′−ノフェニルペンゾビナコール、４．４’−シ
クロロー４／７　、４ｒｎ−ジメチルベンゾピナコール
、４．４′−ジメチル−４“、４”′−ジフェニルベン
ゾピナコール、キサントンピナコール、フルオレノンピ
ナコール、アセトフェノンピナコール、４．４’−ツメ
チルアセトフェノン−ピナコール、４．４’−ジクロロ
アセトフェノンピナコール、１，１．２−　）　ＩＪ　
フェニル−プロパン−Ｃ２−−）：Ａ−−ル、１．２，
３．４−テトラフェニルブタン−２，３−ジオール、１
．２−ジフェニルシクロブタン−１，２−ジオール、プ
ロピオフェノン−ピナコール、４，４′−ツメチルプロ
ピオフェノンビナコール、２．２’−エチル−３，６′
−ジメトキシプロピオフェノンピナコール、１．１．ｉ
、４，４．４−へキサフルオロ−２，６−ジフェニル−
ブタンー２．６−ジオールを含む。

本発明による他の化合物として、ベンゾピナコール−モ
ノメチルエーテル、ベンゾピナコール−モノ−フェニル
エーテル、ペンツヒナコールとモノインプロピルのエー
テル、ベンゾピナコールモノイソブチルエーテル、ベン
ゾピナコールモノ（ノエトキシメチル）エーテル等ヲ挙
げることができる。

可塑剤（ａＪエポキシ樹脂として使用される熱開始剤は
、ノシアンジアミド、メラミン、グアナミン、ポリカル
ゲン酸ポリヒＦラジド、カルボン酸イミド、イミダゾー
ル誘導体およびＢＦ３付加物りり選択される熱開始剤で
ある。エポキシ樹脂可塑剤の几めの熱開始剤はエポキシ
樹脂可塑剤のＱ、０１から１０重量慢の範囲の量で添加
される。

熱開始剤としてここで使用されるＢＦ３付加物は、制限
するのではないが、０６Ｈ５ＮＨ２・ＢＦ５．２１６−
Ｅｔ２Ｃ６ＢｘＮＨ２・ＢＦ５、ＥｔＮＨ２−ＢＦ３、
ｓｅａ−Ｂｕ２ＮＨ−ＢＦｇ、Ｅｔ２ＮＨ−ＢＦｓ　、
（ｃ６Ｈ５）ｇＰ−ＢＦｓ　、Ｃ６ＨｓＮＭｅ２・ＢＦ
３、ビリジ／・ＢＦ５およびＥｔｓＮ−ＢＦ５、Ｅｔｚ
Ｏ−ＢＦ３、（ＨＯＣＨ２０Ｈ２）３Ｎ−ＢＦｓ　等を
含む。

モヌロン、クロロトルロンおよび類似の物質のようなエ
ポキシ樹力酋熱開始剤のための促進剤もまた使用され、
そしてエポキシ樹脂可塑剤の０．１から１０重量部の範
囲の量で添加されることができる。

エポキシ樹脂可塑剤のための光開始剤は、限定するもの
ではないが、スルフオニウム塩およびヨードニウム塩の
ようなオニウム塩を含む。

光開始剤または熱開始剤のどちらかとしてここで使用さ
れるジアリールヨードニウム塩は米国特許４，２３８，
５８７に開示されているようなものでアリ、そしてジア
リールヨードニウム塩に関してそこで開示されている多
くのものがここで参照されると理解されたい。即ち、本
発明の実施において使用されることのできるジアリール
ヨードニウム塩は下記式： ％式％（１） （式中、Ｒは０（６−１３）芳香族炭化水素基であシ、
Ｒ１は２価の芳香族有機基であシ、そしてＹはアニオン
であり、ａは０または２に等しく、ｂは０または１に等
しく、ａ＋ｂの合計は１または２に等しい〕で示される
。好ましくは、ＹはＭＱｄアニオン（ただしＭは金属ま
たはメタロイドであり、Ｑは）・ロゲン基であ）そして
ｄは４〜６の整数）である。

式（１）のＲに含まれる基は同じかまたは異なった６か
ら２０の炭素原子を有する芳香族炭素環基であることが
でき、これはＣ（１−ｓ）アルコキシ、０（１−８）ア
ルキル、ニトロ、クロロ、その他よシ選ばれる１から４
の１価の基で置換されることができる。Ｒはさら罠特徴
的にはフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、メ
トキシフェニル、ピ＋）　）ルその他のものである。式
（１）のＲ１によって含まれる基は、 アルキルまたは０（６−１５）アリールであシそしてｎ
は１〜８−までの整数である）で表わされるような２価
の基である。

式（１）のＭに含まれる金籾またはメタロイドは、Ｓｂ
　ＸＦｅ　、Ｓｎ　ＳＢｉ　、Ａｔ、Ｇａ　、工ｎ　１
Ｔｉ　、Ｚｒ　ＳＳｃ　、Ｖ　。

Ｃｊｒ　、Ｍｎ　１０ｎのような４移金属、ランクメイ
ド系例えばＣｄｓ　Ｐｒ　ＳＮｄ等、Ｔｈ　％　Ｐａ　
ＳＵ　、　Ｎｐ等のようなアクチノイド系のような希土
材料、そしてＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のようなメタロイド
である。ＭＱｄに含まれる錯アニオンは、例えばＢｙ４
、ｐｐ４、ＡｓＦ３、ＳｂＦ６　、ＦｅＣ６４，５ｎＣ
ｊ６．８ｂＯＡ、１　、Ｂ１０Ａ３等である。

本発明の実施に使用されることのできるジアリールヨー
ドニウム塩のいくつかは、下記式：％式％ ここで使用される一他のオニウム塩は、ここで参照され
る米１特許４．４１７０６１に開示されているようなＭ
Ｆ、５アニオン（ただしＭはＰ、Ａｓ、ｉたはＳｂ）を
有するスル７オニウム塩である。このような塩の例は、
制限するわけではないが、を含む。

これらのオニウム塩はエポキシ樹脂の０．０１から１０
重量％の範囲の量で光開始剤として添加される。

可塑剤（ｂ）のための好ましい光開始剤は−Ｃ−基に直
接結合されている芳香族核を少なくとも１つ有するアル
デヒドおよびケトンカルボニル化金物である。種々の光
開始剤は、これに制限するものではないか、ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、０−メトキシベンゾフェノン、
アセナフテン−キノン、メチルエチルケトン、バレロフ
エノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノ
ン、ｐ−モルフォリノプロピオンフェノン、ジベンゾス
ベロン、４−モルフォリノベンゾフェノン、４′−モル
フォリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン
、４−７ミノベンゾフエ、′ン、４′−メトキシアセト
フェノン、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−ア
セチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、
１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン
、６−アセチルイントン、９−フルオレノン、１−イン
ダノン、１，３．５−トリアセチルベンゼン、チオキサ
ンチン−９−オン、キサンドレン−９−オン、７−Ｈ−
ベンズ〔乞−アントラセン−７−オン、１−ナフトアル
デヒド、４．４′−ビス（ジメチルアミノ）べンゾフエ
ノン、フルオレン−９−オン、１′−アセトナフトン、
２′−アセトナフトン、２．３−７’タンジオン、トリ
フェニルホスフィン、トｖ−０−トリルホスフィン、ア
セトナフトン、ベンズ（５）アントラセン７．１２ジオ
ンなどを含む。他の種類の光開始剤はベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルおよびベンゾインインブチルエーテル
のようなベンゾインアルキルエーテル類である。さらに
別の種類の光開始剤はジアルコキシアセトフェノン類で
あＱ例えば２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノンおよび２．２−ジェトキシ−２−フェニルアセト
フェノンである。ベンジルジメチルケタール類のような
ベンジルケタール類もまたここでは光開始剤どして使用
される。光開始剤またはそれらの混合物は普通は可塑剤
（ｂ）の０．０１から１０里量係の範囲の量で加えられ
る。

即ち、可塑剤が可塑剤匝）と（ｂ）の混合物である場合
には、光開始剤または熱開始剤の混合物が使用され（照
射または熱のどちらが使用されるかによる）十分に熱硬
化した生成物を得る。硬化のためにここで使用される活
性光の種類は、紫外光および、太陽からまたはＲＥＪ型
サンランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークラ
ンプ、水銀蒸気ランプ、ハロゲン化タングステンランプ
等のような人工の光源から発せられる照射光中に通常発
見されるような他の形態の活性照射光である。光硬化可
能な組成物が適当な光開始剤を含んでいる場合には紫外
線照射が最も効果的に使用されることができる。硬化時
間は非常に短く調整されることができ、それ故に、紫外
線源、光開始剤とそのＳ度、温度および可塑剤の分子量
と反応性の基の官能基を適切に選ぶことによ）商業的に
も経済的である。例えばコーティングのような、所望の
薄膜用途においてはと９わけ、約１秒間継続の硬化時間
が可能である。

ＵＶ照射が用いられる場合は、２００〜４００ナノメー
ターの領域でα０００４から６０．０ワツト／（ｍ２の
強度が普通用いられる。高エネルギーイオン化照射もま
た、本発明において光開始剤を使用しない硬化段階のた
めに用いられることができる。高エネルギーイオン化照
射、例えば電子線が使用される場合にはＮＯ，０１〜１
０メガランドの範囲の線量が１．０Ｘ１０４〜４，００
０メガランド／秒の線量率で使用される。３．０エレク
トロンボルトよシ大のエネルギーを有する照射のいずれ
も本発明の硬化反応を起すのに用いられる。

本発明を実施するにあっては、とりわけ組成物がフラツ
シング温度まで急速に加熱されろ場合に、プラスチゾル
のフラツシング温度よりも低い温度で分解するような可
雫剤を硬化するための熱開始剤を使用することが時忙は
可能である。これはフラツシング温度においてはフラツ
シング速度の方が硬化速度よシもかなシ速いという事実
に由来している。即ち、フラツシング温度まで急速に加
熱し、プラスチゾルなフラツシングさせ、そして硬化が
起こる前処熱開始剤の分解温度より下に冷却し、それに
より、再加熱によって硬化して熱硬化樹脂となる準備の
できている熱可塑性プラスチゾルを得ることができるの
である。

フラツシングされた固体プラスチゾルを硬化するための
加熱工種は普通、１００〜３００℃、好ましくは１２０
〜２００℃の温度で１０秒から３０分間かけて行なわれ
ておシ、これは組成物を十分に硬化して固い熱硬化生成
物へするために十分である。

フラツシングされたプラスチゾル樹脂組成物を硬化する
ために熱開始剤を使用する加熱工程はいくつかの方法に
よシ達成されることができる。単純なシステムでは、組
成物は人手によって扱われ、熱硬化結合が生成するまで
加圧加熱空気オーブン中で加熱される。

付加的であるが好ましくは、電磁加熱が、硬化のための
より速くより効果的な手段として使用されることができ
る。

本発明の実施にあっては、電磁加熱は、（１）プラスチ
ックとプラスチック、（２１プラスナツクと金属、およ
び（６）金属と金属を接着するために、ここでは接着組
成物とともに使用されることができる。例えば、誘電加
熱は、接着組成物が、組成物を迅速に加熱しそしてそれ
を被着体に結合させるような十分な極性基を含有してい
る場合には、（１）そして特に（２）を結合するために
使用されることができる。誘導加熱もまた（１）、（２
）および（３）を結合するために使用されることができ
る。即ち、被着体の少なくとも１つが誘電性であるか強
磁性の金属である場合にはそこに発せられる熱はコンダ
クタンスにより接着剤組成物へ伝達され、それにより硬
化を開始させ熱硬化接着を形成するのである。両方の被
着体がプラスチックである場合には、エネルギー吸収物
質、即ち、導電性または強磁性の物質を、好ましくは繊
維または粒子（１０〜４００メツシユ）の状態で接着組
成物に加えることが必要である。エネルギー吸収物質は
、普通はフラツシングに先だち、接着剤プラスチゾル樹
脂組成物の１重量部に対して０．１から２重量部の範囲
の量で加えられる。誘導加熱を使用するためにエネルギ
ー吸収物質の粒子で、結合部においてプラスチック被着
体を含浸するととも可能であるが、プラスチックが破壊
されないように気をつけねばならない。

誘導加熱が用いられるときに接着組成物中で用いられる
粒状の電磁エネルギー吸収物質は鉄、コバルトおよびニ
ッケルを含む磁性化できる金ＪＦＡまたは、ニッケルと
鉄およびニッケルとクロムそして酸化鉄の磁性化できる
合金または酸化物のうちの１つであることができる。こ
れらの金属および合金は高いキュリ一点（７３０°〜２
，０４０′Ｆ）を有している。

誘電加熱が用いられるときくここで使用される導を性物
質は、制限するわけではないが、貴金属、銅、アルミニ
ウム、ニッケル、亜鉛、およびカーボンブラック、グラ
ファイトおよび無機酸化物を含む。

ここで使用される高周波加熱は２つの形態があるが、そ
の選択は接着されるべき物質によシ決定される。大きな
区別は物質が電流に対して導体であるか不導体であるか
否かによる。物質が鉄またははかねのような導体である
場合には、誘電方法が使用される。物質が木、紙、布、
合成樹脂、ゴム等のような絶縁体である場合には、誘電
加熱もまた使用されることかできる。

はとんどの天然および合成の重合体は不導体であるので
、誘電加熱に適している。これらの重合体は電場中で配
向し、場が振動すると場て対するそれらの向きを維持す
るべく回転するような種々の双極子およびイオンを含む
ことができる。極性基は重合体主鎖に組み込むことがで
き、または懸垂した側鎖基、飽加剤、増量剤、顔料、そ
の他であることができろ。例えば、添加剤として、カー
ボンブランクのような損失のある充填剤が１パーセント
のレベルでプラスチゾル接着剤の誘電的な感応性を増す
べく使用されることができる。電場の極が１秒間に何百
万回も反転すると、その結果生じる極単位の高周波が物
質内に熱を生じる。

誘電加熱の画期的な虚は、その均一性、迅速性、特異性
、および効率にある。伝導加熱、対流加熱または赤外線
加熱のようなほとんどのプラスチック加熱方法は、伝導
によりプラスチックの塊へ連続して熱を移動させろこと
によりプラスチック内での温度を達成させることが必要
な表面加熱方法である。したがって、これらの方法によ
るプラスチックの加熱は表面を加熱しすぎてしまうよう
な非均−な温度をともなった比較的遅い方法である。そ
れとは反対に、誘電加熱は物質内に熱を発生させ、そし
てそれ故に均一で迅速であり、伝導による熱移動の必要
を省いている。ここでの誘電加熱システムにおいては、
電＠場の７Σ気周波数は１〜３，０００　メガヘルツの
範囲であり、磁場は０．５〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｏキロワッ
トの電源から発せられるものである。

誘導加熱は誘電加熱と似ているが同じではない。以下の
ような差異が存在する：即ち、（ａ）磁気特性が誘電特
性にとってかわり、（ｂｌ’Ｍ極やプレートよシはむし
ろコイルが負荷を接続するべく用いられ、そしてｆｃ）
誘導ヒーターが最大電流を負荷に与えるのである。誘導
による熱の発生は、交流電源の各反転とともに、得体の
回りの磁場が増大したり減少したりすることを通じて作
用する。このような場の実際の配置は、一般的に導体コ
イルの適切な配置により達成される。

別の導電性物質が場にさらされると、誘導電流が生じる
。これらの誘導電流は、熱を発生してしまうようなラン
ダムなまたは”うず１いた”電流の形態であることがで
きる。磁性化できて導体でもあるような物質は、導体で
あるだけの物質よりもたやすく熱を発生する。磁気成分
の結果として発生した熱は、磁性化可能な分子の回転に
おいてなされたヒステリシスまたは仕事の結果であり、
うずまき電流の結果である。ポリオレフィンおよび他の
プラスチックはそれらの本来の状態においては磁性体で
も導体でもない。故に、それらはそれ自体では誘導の結
果としての熱は発生しない。

プラスチック構造の接着剤結合のためのＴＬ破誘導加熱
方法の使用は、結合きれるべき表面に適合する各々の接
着剤組成物層またはガスケット中に選ばれた電磁もエネ
ルギー吸収？Ｉ質を介在させることにより、実施可能で
あることか証明され、隣接したプラスチック構造（この
ようなエネルギー吸収物質が無い）を通過する電磁エネ
ルギーは、このようなエネルギー吸収！ｅ／ＪＸｉによ
り接着剤組成物中にたや丁〈集中されそして吸収されて
、そればより、接着剤プラスチゾル組成物から熱硬化接
着剤への硬化を迅速に開始する。

種々のタイプの電磁エネルギー吸収物質が近年のｔ磁誘
導加熱技術において使用されてきた。

例えば、無機酸化物および粉末金属が接合層に配合され
て電磁波照射に供されてきた。各側において、エネルギ
ー源のタイプがエネルギー吸収物質の選択に影響する。

エネルギー吸収物質が強磁気特性を有する微粉砕粒子か
らなり、そしてこのような粒子が粒子含有不導体マトリ
クス物質によりお互いから効果的に絶縁されている場合
には、加熱効果は実質的に、ヒステリシスの効果から生
じるものに制限される。結果的に、加熱は、強磁性物質
のキュリ一温度またはこのような物質の磁気特性かなく
なるよりな（ｊす度に制限される。

本発明の′電磁接着剤組成物は、押し出されたリボンま
たはテープ、成形されたガスケットまたは注型されたシ
ートの形をとることができる。

液体の形態では、これは接合されるべき表面へブラシに
より塗布されるか、このような表面にスプレーされるか
浸漬堂布されるかして用いられることができろ。

上記の接着剤プラスチゾル組成′４９ＩＪは、下記のよ
うに適切に用いられろ場合には、費用のかかる表面前処
理なしに金属またはプラスチック材料の結合を可能にす
るような１成分の、溶媒なしの結合系を与える。′ｌｌ
Ｌｉ的に誘導された結合反応は急速に起こり、自動化さ
れた製作技術および装置に適合可能である。

本発明に従って結合のための誘導加熱による集中的で特
定的に存在する熱の領域の発生な達成するにあっては、
上記の電磁接着剤プラスチゾル組成物が活性化され、そ
して誘導加熱システムによシ生成された結合が約５から
約６０メガサイクルそして好ましくは約１５から３０メ
ガサイクルの電磁場の電気周波数とともに機能し、磁場
は約１から約６０キロワツトそして好ましくは約２から
約５キロワツトの電源から発せられるということがわか
った。電磁場は約２分よシ少ない時間のあいだ結合され
るべき部分に与えられる。

上述したように本発明の電磁誘導結合システムおよび改
良された電磁接着剤組成物は、金属、熱可塑性および線
維強化熱硬化物質も含めた熱硬化性の物質の結合に適用
できる。

ここでの例を以下に示す。反応性ポリ（フェニレンオキ
シド）プラスチゾルの利点を説明すルト、ポリ（２，６
−ジメチルフェニレンオキシド）粉末は第１に硬化剤と
してのジシアンジアミドの存在下にビスフェノールＡ　
（Ｋｐｏｎ−８２８）のジグリシジルエーテル中に分散
させて保存安定性のある分散体を形成した。この分散体
は１３５℃〜１４０℃あたシのプラスチック温度を有し
ていることがわかった。この温度またはこれよシ上では
、分散体は数秒で連続した固体へと変化する。この連続
固体は非常に可とり性のある可塑化されたポリ（フェニ
レンオキシド）であシ１５０℃かそれより上の温にで硬
化されて牛−浸透網状組繊を形成することができる。硬
化した物質は卓越した機械的特性を有する。

従来の成形工程では、１合体は溶融して適切な粘度を有
さなけれはならない。ポリ（２，６−ジメチルフェニレ
ンオキシド）の融点はその分解温度よりも高い。これま
で、ここで言っているような１３５℃はどの低い温度で
この１合体を処理するのは不可能であった。

本出願で使用される別の例はエトキシル化されたビスフ
ェノールＡジメタクリレート中のポリ（２，６−ジメチ
ルフェニレンオキシド）の分散体に基づいている。分散
体は室温で安定であり、そして１３５℃かそれよシ上の
温度で可とり性のある、丈夫な、連続固体へ変わる。プ
ラスチックされた固体は交叉結合されて、硬化反応の後
には剛性のプラスチックになることができる。硬化は使
用される硬化剤に応じて、熱的にまたは光化学的に行な
われることができる。

さらに利点を説明すると、硬化剤としてのジシアンジア
ミドの存在下、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキ
シド）とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから
の分散体は、シート成形物質（ＳＭＯ）を製造するため
のマトリックスとして使用された。この方法は、第１！
／ｉｌ：、ガラス繊維組織体の上に分散体をスプレーし
、第２に１分間よシ短い間、１４５℃で組織体により支
持されたマトリックスをフラツシングして保存安定性の
あるＢ一段階のプレプレツグを製造し、そして最後に、
いくつかの層のプレプレツグを積層しそして、加圧下で
３０分間２００℃で積層物を硬化させることを含む。硬
化された複合体は極めて固く、−次構造成分として使用
できる。

プレブレツブは全てのこれまでの複合体の重さのほとん
ど半分であｐｌそしてドル価で計算すると４分の３にあ
たる。プレブレツブはシート形態の成形できる物質であ
る。それらは樹脂で含浸された布、マットまたは紙のよ
うな強化繊維体から構成される。樹脂はそれから部分的
に硬化されてＢ一段階になる。該物質は後に貯蔵されて
製造者へ供給されることができる。プレブレツブを作成
するための加算された費用は含浸しているマトリクスの
部分硬化からくるものである。また、Ｂ一段階化された
物負けなお化学的に活性である。故にプレブレツブを貯
蔵するためには冷蔵することが必要である。

部分硬化および冷蔵貯蔵の費用を避けるために、プレプ
レツグの最良の製造方法は、マトリクスを部分硬化させ
ないでＢ一段階形成を雉かぐすることである。本発明は
非常に短時間で、即ちフラツシングによルプレプレッグ
を製造するための反応性ポリ（フェニレンオキシド）の
使用に関するものであシ、これは部分硬化の従来法では
得られなかったものである。

本発明におけるプレプレツグおよび複合体の形成にあっ
ては、従来の布Ｄ１．維以外に、炭素繊維、ガラス線維
、炭化珪素、ボロンニトリル、金属繊維、ホイスカー等
を含め、ただし、これに制限せず、種々の他の繊維状の
物質が、繊維体、切断されたまたは連続フィラメント形
態で使用されることができる。

次の実施例は本発明を説明するものであるが、この表現
に制限されろものではない。特段の記載のない限り全て
の部とパーセントは重量による。

実施例　１ １００！ｉ’のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル（Ａｒａｌｄｉｔｅ−３００４，０１ｂａ　Ｇｅｉｇ
ｙより入手）に６２のジシアンジアミドを混合し、熱硬
化できる反応性可塑剤を製造した。６．５２の反応性エ
ポキシ可塑剤に３，５Ｆのポリ（２，６−シメチルフエ
ニレンオキシドン（ＰＰＯ）を分散して貯蔵安定性のあ
る分散体（反応性プラスチゾル）を得た。誘電計を使用
して、誘電体損の３転移および９０℃、１４０℃および
１８０℃における静電容量カーブが加熱されながら測定
された。９０℃と１４０℃においてそれぞれ液体反応性
プラスチゾルは不透明なゲ゛ルにそしてそれから高い透
明度を有する連続固体に変化した。これらの２つの転移
は、熱にされされたときのプラスチゾルの典型的な現象
である。１８０℃において、エポキシ可塑化されたポ！
Ｊ（２，６−シメチルフエニレンオキシド）Ｆｉ硬化し
はじめ、非常に急速に交叉結合されたプラスチックを形
成した。

これらの転移を証明するために、１０ｆの反応性プラス
チゾルは３分間１４５℃に加熱されて可とり性のある、
丈夫な、連続環であるところのエポキシ−可塑化された
重合体を得た。可塑化された重合体は、２００℃で５０
分間硬化された後、卓越した物理的性質を有する堅くて
強い熱硬化樹脂を与えた。（熱変形温度＝１９５℃、引
つげシ強さ−１，Ｉ　Ｘ　１０’　ｐｓｉ、　、曲げ強
さ＝ｔ８Ｘ　１０４ｐｓｉ、　、曲げ弾性率＝　４．４
　Ｘ　１０５ｐｓｉ、）実施例　２ ガラス繊維組織体は、実施例１より得られた反応性プラ
スチゾルの非常に薄い層を有するべくスプレーされた。

含浸されたガラス繊維組織体はそれから１４５℃で６０
秒加熱されて、可とう性のある、乾燥した貯蔵安定性の
あるプレブレソゲを与えた。プレブレソゲの数層を積層
した後、積層体は２００１：で３Ｄ分間加圧下で硬化さ
れて、極めて固い複合体を形成した。

実施例　３ １ｏｏｒのエトキシル化されたビスフェノールＡジメタ
クリレートに、０．ＩＰのペンジイルノミ−オキシドが
溶解され、熱硬化可能な反応性可塑剤が形成された。６
，３）のこの反応性可塑剤に、３．５ｒのポリ（２，６
−シメチルフエニレンオキシド）が分散されて、貯蔵安
定性のある分散体（反応性プラスチゾル〕が得られた。

この反応性プラスチゾルな１５０℃で加熱すると、分散
体は極めて急速に可とり性のある固体へかわり、それか
ら５分間のうちに硬化した塊〕になった。

実施例　４ ガラス繊維組織体は実施例６の液体反応性プラスチゾル
をスプレーされた。この含浸された組織体は１分間１４
０℃で加熱されて、貯蔵安定性のある可とり性のプレブ
レソゲを生じた。

空気阻止により、製造中にこのプレブレソゲには交叉結
合は起こらなかった。このプレブレソゲの積層体は空気
なしの加圧下で１８０℃で硬化された後に剛性の複合体
を与えた。

実施例　５ ８ｔの実施例１の液体反応性プラスチゾルは２ｔの実施
例３の液体反応性プラスチゾルと混合された。得られた
反応性プラスチゾルは室温で少なくとも６ｔ月は貯蔵安
定性を有していた。

この反応性プラスチゾルを１５０℃で加熱すると、分散
体は２分間のうちにフラツシングされた可とり性のある
固体に変わった。この可とり件のある固体は、２００℃
、３０分間で剛性の固体へと硬化した。硬化した物質は
、２．９４Ｘ１０”ｐｓｉ。

の引っばり弾性率、５．２Ｘ　１０’　ｐｓｈの引っば
り強さ、４．２Ｘ　１０５ｐｓｉ、の曲げ弾性率、およ
び１．６５Ｘ１０５ｐｓ１．の曲げ強さを有していた。

実施例　６ ３．５２の粉末ＰＰＯは、光開始剤としての４％の２）
　２−　：ｌ−’エトキシー２−フェニルアセトフェノ
ンの存在下、６．５ｒのエトキシル化されたビスフェノ
ールＡジメタクリレート中に分散された。分散体は１５
０℃で５分間フラツシングされて可とりｈのある固体に
なった。フラツシングされた固体はパラボラ反射板の中
にＳ）ｒ’１ｖａｎｉａ中圧水銀ランプ、電力６０ｗａ
ｔｔ／ｉｎを有するチャンバー中で２分間硬化された。

熱硬化した膜が得られた。

特許出願人　　ダブリュー・アール・ブレイス・アンド
・カンパニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）室温で反応性可塑剤中に不溶性であり、そし
   てフラクシング温度またはそれより上 の温度で可塑化可能であるような、粉末形 態のポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）；（２）（
   ａ）分子中に平均で１つより多いエポキシド基を有する
   少なくとも１つのエポキシド 樹脂、（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有
   している少なくとも１つの液体単 量体、オリゴマーまたはプレポリマーおよ び（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、よりなる群より選択
   される液体反応性可塑剤であつて、フラク シング温度でＰＰＯを溶媒和することが可能でありそし
   て（１）の１００重量部に対して５から２，０００部の
   範囲の量で存在する液体反応性可塑剤；および （３）組成物中に存在する可塑剤のための熱開始剤また
   は光開始剤のいずれかを（２）の０．０１から１０重量
   ％ よちなる反応性プラスチゾル分散体組成物。 ２）（３）が熱開始剤である特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ３）（３）が光開始剤である特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ４）（２）が（ａ）でありそして（３）が熱開始剤であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５）（２）が（ｂ）であり（３）が熱開始剤である特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６）（２）が（ｃ）であり（３）が熱開始剤である特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７）（１）室温で反応性可塑剤中に不溶性であり、そし
   てフラクシング温度またはそれより上 の温度で可塑化可能であるような、粉末形 態のポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）；（２）（
   ａ）分子中に平均で１つより多いエポキシド基を有する
   少なくとも１つのエポキシド 樹脂、（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有
   している少なくとも１つの液体単 量体、オリゴマーまたはプレポリマーおよ び（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、よりなる群より選択
   される液体反応性可塑剤であつて、フラク シング温度でＰＰＯを溶媒和することが可能でありそし
   て（１）の１００重量部に対して５から２，０００部の
   範囲の量で存在する液体反応性可塑剤；および （３）組成物中に存在する可塑剤のための熱開始剤また
   は光開始剤のいずれかを（２）の０．０１から１０重量
   ％ よりなる反応性プラスチゾル分散体組成物を混合するこ
   と、および、その後、その塊がフラクシングするのに十
   分な時間混合物を加熱することよりなる固形化された均
   質な塊を形成する方法。 ８）組成物中、（２）が（ａ）である特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 ９）組成物中、（２）が（ｂ）である特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 １０）組成物中、（２）が（ｃ）である特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。 １１）（１）室温で反応性可塑剤中に不溶性であり、そ
   してフラクシング温度またはそれより上 の温度で可塑化可能であるような、粉末形 態のポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）；（２）（
   ａ）分子中に平均で１つより多いエポキシド基を有する
   少なくとも１つのエポキシド 樹脂、（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有
   している少なくとも１つの液体単 量体、オリゴマーまたはプレポリマーおよ び（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、よりなる群より選択
   される液体反応性可塑剤であつて、フラク シング温度でＰＰＯを溶媒和することが可能でありそし
   て（１）の１００重量部に対して５から２，０００部の
   範囲の量で存在する液体反応性可塑剤；および （３）組成物中に存在する可塑剤のための熱開始剤また
   は光開始剤のいずれかを（２）の０．０１から１０重量
   ％ より形成される反応性で、固体で、均質な、フラクシン
   グされたプラスチゾルよりなる組成物。 １２）（３）が熱開始剤である特許請求の範囲第１１項
   に記載の組成物。 １３）（３）が光開始剤である特許請求の範囲第１１項
   に記載の組成物。 １４）（２）が（ａ）であり、そして（３）が熱開始剤
   である特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １５）（２）が（ｂ）であり、そして（３）が熱開始剤
   である特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １６）（２）が（ｃ）であり、そして（３）が熱開始剤
   である特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １７）（１）室温で反応性可塑剤中に不溶性であり、そ
   してフラクシング温度またはそれより上 の温度で可塑化可能であるような、粉末形 態のポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）；（２）（
   ａ）分子中に平均で１つより多いエポキシド基を有する
   少なくとも１つのエポキシド 樹脂、（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有
   している少なくとも１つの液体単 量体、オリゴマーまたはプレポリマーおよ び（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、よりなる群より選択
   される液体反応性可塑剤であつて、フラク シング温度でＰＰＯを溶媒和することが可能でありそし
   て（１）の１００重量部に対して５から２，０００部の
   範囲の量で存在する液体反応性可塑剤；および （３）組成物中に存在する可塑剤のための熱開始剤を（
   ２）の０．０１から１０重量％ よりなる反応性プラスチゾル分散体組成物で繊維状物質
   を含浸すること、および、その後、組成物がフラクシン
   グを起こしそして熱硬化複合物を形成するのに十分な時
   間、１００〜３００℃の範囲の温度まで該含浸繊維状物
   質を加熱することよりなる繊維強化された複合物を形成
   する方法。 １８）組成物中、（２）が（ａ）である特許請求の範囲
   第１７項に記載の方法。 １９）組成物中、（２）が（ｂ）である特許請求の範囲
   第１７項に記載の方法。 ２０）組成物中、（２）が（ｃ）である特許請求の範囲
   第１７項に記載の方法。 ２１）（１）室温で反応性可塑剤中に不溶性であり、そ
   してフラクシング温度またはそれより上 の温度で可塑化可能であるような、粉末形 態のポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）；（２）（
   ａ）分子中に平均で１つより多いエポキシド基を有する
   少なくとも１つのエポキシド 樹脂、（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含
   んでいる少なくとも１つの液体単 量体、オリゴマーまたはプレポリマーおよ び（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、よりなる群より選択
   される液体反応性可塑剤であつて、フラク シング温度でＰＰＯを溶媒和することが可能でありそし
   て（１）の１００重量部に対して５から２，０００部の
   範囲の量で存在する液体反応性可塑剤；および （３）組成物中に存在する可塑剤のための熱開始剤また
   は光開始剤のいずれかを（２）の０．０１から１０重量
   ％ よりなる反応性プラスチゾル分散体組成物で繊維状物質
   を含浸すること、組成物がフラクシングを起こすのに十
   分な時間１００〜３００℃の範囲の温度まで該含浸繊維
   状物質を加熱することよりなる繊維強化されたプレプレ
   ツグを形成する方法。 ２２）（１）室温で反応性可塑剤中に不溶性であり、そ
   してフラクシング温度またはそれより上 の温度で可塑化可能であるような、粉末形 態のポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）；（２）（
   ａ）分子中に平均で１つより多いエポキシド基を有する
   少なくとも１つのエポキシド 樹脂、（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有
   している少なくとも１つの液体単 量体、オリゴマーまたはプレポリマーおよ び（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、よりなる群より選択
   される液体反応性可塑剤であつて、フラク シング温度でＰＰＯを溶媒和することが可能でありそし
   て（１）の１００重量部に対して５から２，０００部の
   範囲の量で存在する液体反応性可塑剤；および （３）組成物中に存在する可塑剤のための光開始剤を（
   ２）の０．０１から１０重量％ よりなる反応性プラスチゾル分散体組成物で繊維状物質
   を含浸すること、組成物がフラクシングを起こすのに十
   分な温度まで該繊維状物質を加熱すること、そしてその
   後、熱硬化繊維強化複合物を形成するのに十分な時間Ｕ
   Ｖ照射に該組成物を露光することよりなる繊維強化複合
   体を形成する方法。