JPS6145663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電離性放射線によつて容易に硬化し
うる樹脂組成物Ａと、加熱によつて硬化しうる
が、放射線によつては、硬化しない、あるいは、
しにくい樹脂組成物Ｂを混合し、シート状、フイ
ルム状に成型、あるいは他の基材へ塗布もしくは
含浸させ、電離性放射線を照射することにより前
記Ａのみを硬化させて作製される半硬化成型物に
関するものであり、熱硬化性プリプレグ、接着用
フイルム、加熱硬化テープ等に使用される加熱硬
化型先駆体である。

従来熱硬化性プリプレグを始めとする加熱硬化
型先駆体は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂等の熱硬化性樹脂とその硬化剤であるアミン
類、酸無水物類、ポリアミド類、アミン錯塩ある
いはパーオキサイド等のラジカル反応開始剤を混
合し、さらにこれらに溶剤や希釈剤を加えた後、
これを基体上に塗布、含浸し、熱の作用により上
記樹脂を半硬化状態にすることにより、作製され
ている。この場合、溶剤の残留が後の２次硬化や
接着の段階でボイドの原因になつたり、製品の特
性を低下させるため、溶剤を十分に除去しなけれ
ばならず、長い加熱炉を使う必要があり、発生す
る溶剤が公害のもとになり、作業環境上も好しく
ない。又、製品の特性を均質にかつ良好に保つた
めには、上記樹脂を半硬化状態にする時の加熱炉
の温度や、他の製造条件を厳しく制御する必要が
あつた。又、熱硬化性樹脂の硬化反応はいずれも
発熱反応であり、上記のプリプレグ製造工程にお
いて加熱炉の条件以外にもこの発熱反応により発
生する熱が、条件の設定を困難にし、製品のバラ
ツキを生じる原因であつた。

本発明は上記のような欠点をもつ現用のプリプ
レグ等の加熱硬化型先駆体に対し、全く新しい製
造方法、特徴をもつた加熱硬化型先駆体を提供す
るものである。

これは、電離性放射線によつて容易に硬化しう
る樹脂組成物Ａと加熱によつて硬化しうるが電離
性放射線によつては、硬化しないあるいは、しに
くい樹脂組成物Ｂを混合し、シート、フイルム状
に成型あるいは、他の基材、例えば金属、ガラス
クロス、マツト、ポリマー繊維のクロスマツト、
ロツクウール、木材チツプ紙フイルム等に塗布あ
るいは、含浸させ、電離性放射線を照射すること
により、前記Ａのみを硬化させて半硬化状態にす
ることによつてえられる。

本発明の特徴は、数多くあるが、まず電離性放
射線を用いることにより、樹脂組成物Ａの硬化を
行う際には、この組成物の硬化触媒を添加してお
く必要はなく、Ａの配合量と電離性放射線の照射
量を制御することにより、該加熱硬化型先駆体の
硬さ、特性を自由に制御できることが挙げられ
る。又、電離性放射線による硬化は一般に加熱、
硬化に比べて迅速に硬化させることができるた
め、大巾に生産性を上げることができる。

樹脂組成物Ａとして、液状で樹脂組成物Ｂと相
溶性のあるものを用いることによつて混合物の粘
度を下げることは可能であり、従来の溶剤型の製
造法と全く同様に基材への塗布、含浸等は行うこ
とができる。

又、樹脂組成物ＡとＢの組合わせは、両者の相
溶性、配合比の許すかぎり、自由に選ぶことがで
きるのもこの発明の特徴であり、このことによ
り、従来とは異つた特性をもつプリプレグ、フイ
ルムをえることも可能である。本発明の製造法
は、従来の溶剤型、加熱型のそれと比して加熱炉
等の熱源を必要とせず、又無溶剤型であるため、
本質的に無公害である。

本発明で用いられる電離性放射線で硬化しうる
樹脂組成物Ａの主成分となる樹脂としては、次の
ものがあげられる。

すなわち、分子中に２個以上のアクリロイル基
又はメタアクリロイル基をもつエステルアクリレ
ートあるいはエステルメタアクリレート、不飽和
ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート、トリア
リルイソシアヌレート等のアリル化合物のプレポ
リマー、１分子中に２個以上のオキシラン環をも
つエポキサイドとαβ不飽和カルボン酸の反応よ
りえられるいわゆる不飽和エポキシ樹脂、ポリブ
タジエン、等ラジカル反応性炭素―炭素不飽和結
合を分子中に２個以上もつオリゴマーあるいはポ
リマーである。これらの樹脂に対していわゆるビ
ニル系モノマーを混合して、電離性放射線を照射
することにより、樹脂―モノマーの共重合によ
り、硬化することは可能であり、これらのビニル
系モノマーを配合したものも、ここでいう樹脂組
成物Ａに含まれるものである。ビニル系モノマー
として用いることができるものとしては、オレフ
イン類、ジエン類、ハロゲン化ビニル系モノマー
類、スチレンおよびスチレン誘導体、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリル
酸アミド、マレイン酸、無水マレイン酸などのア
クリル酸、ビニル酢酸および不飽和二塩基酸性誘
導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の
アクリル酸エステルモノマー類；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エス
テルモノマー類；酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル類；アリルアルコールおよびアリルエステル
類；ビニルエーテル類；Ｎ―ビニル―２ピロリド
ン、Ｎビニルカルバゾール等のＮ―ビニル誘導
体；メチルビニルケトン等のビニル型カルボニル
化合物；メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グ
リシジル等の不飽和エポキサイド類；ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の
ビニルアルコキシシラン類が挙げられる。

次に本発明で用いられる加熱によつて硬化しう
るが、電離性放射線によつては、硬化しない、あ
るいは、しにくい樹脂組成物Ｂは常温以上の温度
で加熱することにより、三次元網目構造を形成し
て硬化するいわゆる熱硬化性樹脂のうち、単独で
は、電離性放射線を照射しても硬化しない、ある
いはしにくいものであり、前記電離性放射線を照
射することにより硬化する樹脂組成物Ａと相溶性
あるものであれば、本発明に適用しうる。例え
ば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フエノール樹
脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂、キシ
レン樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等を主
成分とする樹脂組成物があげられる。これらの樹
脂組成物を加熱硬化させる方法はいずれも公知で
あり、例えばエポキシ樹脂ではアミン類、酸無水
物類、ポリアミド類、変成アミン類を適当量あら
かじめ混合しておけばよく、これらの硬化剤も上
記樹脂組成物Ｂ中に含まれるものである。

又、樹脂組成物Ｂに対して、必要に応じて顔
料、染料、有機・無機フイラー等の充填材、シラ
ンカツプリング剤、アルキルチタネート、メタク
リレートクロムクロリド等の表面処理剤を添加す
ることも可能であり、これらを含むものも、本発
明の樹脂組成物Ｂに含まれるものである。

電離性放射線を照射することにより硬化する樹
脂組成物Ａと加熱によつて硬化するが、電離性放
射線によつては硬化しない、あるいは、しにくい
樹脂組成物Ｂの形態組合わせ、配合比は両者の相
溶性、混合物の粘度、加熱硬化型先駆体の特性お
よび本発明を適用する対象による。樹脂組成物
Ａ、Ｂはそれぞれ固体、液体いずれの態でもよい
が、作業性の面から両者共液状あるいは少くとも
一方が液状であり、混合物の粘度が低い方が望ま
しい。又、樹脂組成物Ａ、Ｂは、均一に分散しう
るものであればさしつかえないが、本発明の加熱
硬化型先駆体の均一性を保つためには両者が完全
に相溶あるいは固状樹脂組成物が、液状樹脂組成
物に完全に溶解することが望ましい。

樹脂組成物Ａの樹脂組成物Ｂに対する配合比
は、加熱硬化型先駆体の特性より10〜50重量％で
あることが望ましい。すなわち、樹脂組成物Ａの
比率が10％以下になると、加熱硬化型先駆体の形
態保持が困難あるいは、表面が著しく、ベタつく
等のへい害が生じ、逆に50％以上になると加熱硬
化型先駆体が、硬すぎて可撓性に乏しく後に加熱
によつて樹脂組成物Ｂを硬化させる際にも樹脂の
流れが悪くなり、お互い同士あるいは、他の基材
に対する接着性が低くなつてしまう。

電離性放射線を照射することにより、硬化する
樹脂組成物Ａと加熱により硬化するが、電離性放
射線によつては硬化しない、あるいは、しにくい
樹脂組成物Ｂの組合わせで、最も良好な結果を与
えるのは、Ａとして１分子中に２個以上のアクリ
ロイル基又は、メタアクリロイル基をもつ、エス
テルアクリレートあるいはエステルメタアクリレ
ートをＢとして１分子中に２個以上のオキシラン
基をもつエポキシ樹脂を用いる系である。該アク
リレートあるいはメタアクリレートは電離性放射
線に対する活性が高く、数Mradの線量を照射す
るだけで、100％硬化不溶化しうるため、製造速
度をあげることが可能になるだけでなく、混合す
る樹脂組成物Ｂあるいは塗布、含浸等に使う基材
に対する放射線損傷を小さく押えることができ
る。又、該アクリレートあるいはメタアクリレー
トはエポキシ樹脂との相溶性が高く、両者の配合
比をほとんど自由に選択できるだけでなく、後述
の樹脂系において、分子量の範囲を限定すること
により、低粘度のものがえられるため、混合物の
粘度を下げ、作業性を高めることも可能である。
分子中に２個以上のアクリロイル基又は、メタア
クリロイル基をもつアクリレート又は、メタアク
リレートとしては、次に示すものが挙げられる。
（以下、（メタ）アクリレートとはアクリレート又
はメタアクリレートを示す。） 脂肪族、脂環族、芳香族の多価アルコールおよ
びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アク
リレート、例えばエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等；ポリエステルのポリ
（メタ）アクリレート、例えばマレイン酸とエチ
レングリコールのポリエステルジオールのジ（メ
タ）アクリレート、フタル酸とジエチレングリコ
ールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフタル酸とペンタエリス
リトールのポリエステルポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート等；ビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル型、ポリアルキレングリコールジグ
リシジルエーテル等のエポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸との付加反応生成物であるエポキシ（メ
タ）アクリレート類；２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとジイソシアネートとの付加反
応生成物、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとジイソシアネートと２価アルコールとの
付加反応生成物の如きポリウレタン（メタ）アク
リレート類；ポリアミド型多価アルコールに（メ
タ）アクリル酸を反応させるか、あるいはポリア
ミド型多価カルボン酸にヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリレート又はエポキシ基含有（メタ）ア
クリレートを反応させてえられるポリアミド（メ
タ）アクリレート；側鎖及び／又は、末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するビニル系又はジエン
系重合体、例えば（メタ）アクリル変成１，２―
ポリブタジエン；等があげられる。

又、ここでいうエポキシ樹脂とは、一分子中に
２個以上のオキシラン基をもつポリエポキサイド
であり、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ルの如き多価フエノールのポリグリシジルエーテ
ル；ノボラツクのポリグリシジルエーテル；ネオ
ペンチルグリコール、グリセロール、１，４―ブ
タンジオール、ポリエチレングリコールのような
多価アルコールのポリグリシジルエーテル；フタ
ル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸のよう
なジカルボン酸のポリグリシジルエステル等を指
すものである。これらのエポキシ樹脂に対する加
熱硬化用の硬化触媒としては、ジアミノジフエニ
ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン等の芳香
族アミン；三フツ化ホウ素アミン錯化合物；無水
フタル酸、メチルナジツク酸無水物、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物等の酸無
水物；ボリアミド化合物；ポリサルフアイド化合
物等が適当である。これら硬化剤に対しては、必
要に応じて、ベンジルメチルアミン、オクチル酸
亜鉛、トリフエニルフオスフエート、芳香族アミ
ンアダクト等の硬化触媒を併用すればよい。

本発明の実施態様を、実施例によつて述べる。
その１例は、電離性放射線を照射することにより
硬化しうる樹脂組成物Ａとして、ポリエチレング
リコールジメタアクリレートを、加熱することに
より硬化しうるが、電離性放射線によつては、硬
化しない、あるいは、しにくい樹脂組成物Ｂとし
てエポキシ樹脂およびその硬化剤を用い、Ａ，Ｂ
両者の混合物を、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマ
ー繊維等を使つたクロス、マツト、テープ等に含
浸し、形を整えた後、電離性放射線を照射してえ
られるプリプレグである。このプリプレグは既に
述べた如く無溶剤型であり、一般の溶剤型のプリ
プレグ製造法における様な、大型の加熱乾燥炉を
使つた溶剤蒸発によるエネルギーのロス、作業環
境の悪化、大気汚染などの幣害をなくすことがで
きるだけでなく、時間的にも、溶剤型、加熱硬化
型のプリプレグ製造が、数分という長時間を要す
るのに対し、わずか数秒の電離性放射線の照射で
製造することができ、生産性を大巾に上げること
ができる。それのみならず、本発明によるプリプ
レグは、実施例１、２に示す如く、積層して成型
品を作製した場合にも、一般の積層成型品と、同
等の強度をえることができた。又、実施例３に示
す如く、銅はくに対する接着性も十分であつた。

本発明による加熱硬化型先駆体は、実施例６に
示す如くフイルム状にすることも可能であり、こ
れによつて、熱硬化型の接着性フイルムがえられ
る。

本発明に用いられる電離性放射線としては、加
速電子線、γ線、Ｘ線の他、中性子線、α線、β
線等がある。

以下の実施例において、部は重量部を表わす。

実施例 １ ノボラツク型のエポキシ樹脂（DEN438（商品
名）、ダウケミカル社製）100部、ポリエチレング
リコールジメタアクリレート（NKエステル4G
（商品名）新中村化学社製）50部にエポキシ樹脂
硬化剤として、三フツ化ホウ素モノエチルアミン
錯塩、３部を添加し50℃１時間かくはんし、透明
均一な溶液をえた。この混合物を0.21mm厚Ｅガラ
スの朱子織クロス（ES―21（商品名）日本硝子
繊維社製）に含浸し、ポリエステルフイルムには
さんだ後、加速電子線によつて1.2秒で、6Mrad
の照射を行つたところ可撓性をもつたプリプレグ
がえられた。このプリプレグの樹脂部分につい
て、メチルエチルケトン中で室温24時間の抽出を
行つた前後の重量変化により不溶解分を測定した
ところ35％であつた。これは樹脂混合物中のポリ
エチレングリコールジメタアクリレートの重量に
ほぼ等しい。

上記の如く、えられたプリプレグを11枚重ねて
150℃20Kg/cm²で90分のプレス加工を行い、３mm厚
の積層板をえた。

この積層板の曲げ強度を測定したところ35Kg/
mm²弾性率1700Kg/mm²という値がえられた。

実施例 ２ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型のエ
ポキシ樹脂（エピコート828（商品名）シエル化
学）100部；ポリエチレングリコールジメタアク
リレート（NKエステル4G）25部に三フツ化ホウ
素モノエチルアミン錯塩３部を添加し、40℃１時
間かくはんし、透明均一な溶液をえた。この溶液
を実施例１と同様にガラスクロスに含浸し、1.2
秒6Mradの電子線照射を行つたところ、可撓性に
優れたプリプレグがえられた。MEK抽出により
エポキシ樹脂は、３次元硬化していないことが確
められた。このプリプレグを12枚重ねて150℃20
Kg/cm²で、120分プレス硬化を行い、３mm厚の積層
板をえた。このものの曲げ強度は41.3Kg/mm²曲げ
弾性率は1910Kg/mm²であつた。

実施例 ３ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型のエ
ポキシ樹脂（エピコート1001（商品名）シエル化
学）100部、ポリエチレングリコールジメタアク
リレート（NKエステル9G（商品名）新中村化
学）100部に三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯
塩３部を添加し、50℃２時間かくはんし、透明均
一な溶液をえた。

この混合物を0.13mm厚Ｅガラスの平織クロス
（EMH1302（商品名）日本硝子繊維社製）に含浸
し、ポリエステルフイルムにはさんで加速電子線
により12Mradの照射を行つたところ、可撓性に
優れたプリプレグがえられた。このプリプレグを
0.035mm厚の銅はくにはり付け、150℃40Kg/cm²で
90分プレスした。こうして作製した銅はり板の剥
離強度を10mm／Ｍの引張強度で測定したところ、
3.80Kg／25mm巾という値がえられた。

実施例 ４ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型のエ
ポキシ樹脂（エピコート828）100部、三フツ化ホ
ウ素モノエチルアミン錯塩３部を60℃で混合溶解
した液に不飽和ポリエステル樹脂とスチレンモノ
マーの混合体（クラミナツク＃6443（商品名）ク
ラレ社製）50部を混合溶解して透明均一な溶液を
えた。

この混合液をアルミ製のシヤーレに流し込み、
ポリエステルフイルムで表面をカバーして3.6秒
で18Mradの電子線照射を行つたところ、可撓性
に優れた半硬化物がえられた。さらにこの半硬化
物を150℃で60分加熱すると、溶剤不溶の硬質硬
化物がえられた。

実施例 ５ 実施例４における不飽和ポリエステル樹脂のか
わりにエポキシアクリレート樹脂とスチレンモノ
マーの混合体（リポキシＲ―840DA（商品名）昭
和高分子製）を50部混合溶解した系に実施例４と
同様に電子線照射を行つたところ、可撓性半硬化
物がえられ、さらに150℃．60分の加熱により、
溶剤不溶の硬質硬化物がえられた。実施例４、５
において電子線照射によつて作製した半硬化物を
メチルエチルケトン中で室温24時間の抽出を行つ
たところ、不溶解分は34〜36％であり、不飽和ポ
リエステル樹脂あるいはエポキシアクリレートの
重量分率に相当するものであつた。

実施例 ６ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型のエ
ポキシ樹脂（エピコート828）100部、グリシジル
メタアクリレートモノマー25部、三フツ化ホウ素
モノエチルアミン錯塩３部を混合溶解し、さらに
ポリエチレングリコールジメタアクリレート
（NKエステル4G）を25部加え、混合して透明均
一な溶液をえた。

この樹脂組成物をポリエステルフイルムの間に
はさみ、1.2秒で6Mradの電子線照射を行い、厚
さ約70μｍのやわらかいフイルムをえた。このフ
イルムを厚さ１mmのアルミ板の間にはさみ、150
℃で５Kg/cm²のプレスを90分行い、アルミ板を接
着した後、引張せん断強度を測定したところ100
Kg/cm²という値がえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電離性放射線を照射することによつて、硬化
   しうる樹脂組成物Ａと加熱することによつて硬化
   しうるが、電離性放射線によつては硬化しない
   か、あるいはしにくい樹脂組成物Ｂを混合し、こ
   の混合物をシート状、フイルム状に成形あるいは
   他の基材へもしくは含浸させ、電離性放射線を照
   射することにより、前記Ａのみを硬化させてなる
   加熱硬化型先駆体であつて、前記Ａの前記Ｂに対
   する配合比が10〜50重量％であることを特徴とす
   る加熱硬化型先駆体。 ２ 電離性放射線を照射することにより硬化しう
   る樹脂組成物Ａが、１分子中に２個以上のアクリ
   ロイル基又はメタアクリロイル基をもつアクリレ
   ート又は、メタアクリレートを主成分とし、加熱
   することによつて硬化しうるが、電離性放射線に
   よつては硬化しないか、あるいはしにくい樹脂組
   成物Ｂが、１分子中に２個以上のオキシラン基を
   もつエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂の硬化剤を
   主成分とすることを特徴とする特許請求範囲１項
   記載の加熱硬化型先駆体。 ３ 電離性放射線を照射することにより、硬化し
   うる樹脂組成物Ａが、不飽和ポリエステル樹脂を
   主成分とし、加熱することにより硬化しうるが、
   電離性放射線によつては硬化しないか、あるいは
   しにくい樹脂組成物Ｂが、１分子中に２個以上の
   オキシラン基をもつエポキシ樹脂およびエポキシ
   樹脂の硬化剤を主成分とすることを特徴とする特
   許請求範囲１項記載の加熱硬化型先駆体。 ４ 電離性放射線を照射することにより、硬化し
   うる樹脂組成物Ａがポリエチレングリコールのジ
   アクリレート又はジメタアクリレートを主成分と
   することを特徴とする特許請求範囲２項記載の加
   熱硬化型先駆体。 ５ 電離性放射線を照射することにより硬化しう
   る樹脂組成物Ａがエポキシ樹脂とアクリル酸又は
   メタアクリル酸の付加反応でえられるエポキシア
   クリレートあるいはエポキシメタアクリレートを
   主成分とすることを特徴とする特許請求範囲２項
   記載の加熱硬化型先駆体。 ６ 電離性放射線を照射することによつて、硬化
   しうる樹脂組成物Ａと、加熱することによつて硬
   化しうるが電離性放射線によつては硬化しない
   か、あるいはしにくい樹脂組成物Ｂを混合し、こ
   の混合物をガラス繊維に含浸成型し、電離性放射
   線を照射することにより樹脂組成物Ａのみを硬化
   させたことを特徴とする特許請求範囲１項記載の
   加熱硬化型先駆体。