JPS6230185B2

JPS6230185B2 -

Info

Publication number: JPS6230185B2
Application number: JP53156567A
Authority: JP
Inventors: Roi Jon Deurin Barii; Uiriamu Keru Maikuru
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1987-07-01
Also published as: CA1124738A; NZ189259A; PL211967A1; AU524666B2; DK573678A; RO76258A; DE2862361D1; DD139788A5; AU4274678A; TR20428A; ZA787148B; ES476165A1; BR7808377A; JPS5488272A; PT68944A; EG13783A; EP0002859B1; EP0002859A3; GR65254B; OA06134A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は注目すべき生物学的活性を示す新規な
３・４−メタノピロリジン誘導体に関する。本発
明はまた本発明に係る３・４−メタノピロリジン
誘導体を活性成分として含む組成物に関する。さ
らに本発明は植物、特に小粒禾穀類に対して本発
明による化合物または少なくとも本発明の化合物
を含む組成物を施用することによるそれらの中の
雄葯（male anther）を不稔化するための方法に
関する。これら化合物の中のいくつかのものは有
用な除草活性を示す。我々の継続中の出願第38011／1975号において
はある種の３・４−メタノピロリジン誘導体、特
に２−カルボキシ−３・４−メタノピロリジンお
よび２−メトキシカルボニル−３・４−メタノピ
ロリジンが植物中の雄しべ不捻化剤として有用な
活性を示すことが開示されている。ここに一般式：〔式中、 R₁は水素原子、アルキル、ホルミル、アルコ
キシカルボニルまたはＮ−アルキル−カルバモイ
ル基を表わし；そして R₂はヒドロキシメチル基または式の基を表わし、ここでR₃はヒドロキシまたはア
ルコキシ基または基−NR₄R₅を表わし、R₄および
R₅は独立に水素原子またはアルキル基を表わ
し、またはそれらの１つはアミノ基を表わす；またはそのハロゲン化水素酸塩；但し、遊離アミンの場合、R₁が水素原子を表
わすならR₂は式

【式】（ここでR₃はヒドロキシまたはアルコキシ基を表わす）の基を表わさ
ない〕で表わされる化合物が有用な生物学的特性
を示すことが発見された。本発明によるピロリジン誘導体が幾何学的、光
学的あるいはこれら双方の異性を示すことは明ら
かであろう。個々の異性体ならびにそれらの混合
物もまた本発明の範囲に含まれる。さらにこれら
ピロリジン誘導体の中の特定の異性体が他のもの
よりもより大きな活性を有し得、したがつてより
活性の大きな成分を対応するラセミ体から分離す
る必要があり、あるいは立体特異性法によつて生
成され得ることが明らかであろう。本発明によるピロリジン誘導体は従来技術で公
知の方法に類似した方法を含む種々の方法によつ
て生成することができる。前記式（）の化合物
の一つの好ましい製造方法は２−カルボキシ−
３・４−メタノピロリジンを出発物質として使用
し、そして一つまたはそれ以上の反応段階におい
て式：（式中R₁は水素原子を除いて前述定義と同一の意
味を有する）の化合物あるいは式：（式中R₂は前記定義と同一の意味を有する）化合
物に転化し、そしてさらに（）の化合物あるい
は式（）の化合物を随意に転化して式（）の
目的化合物とすることからなる。たとえば、２−
カルボキシ−３・４−メタノピロリジンのアルキ
ルエステルは対応する塩を塩化水素のような酸性
触媒の存在下で適当なアルカノールと反応させる
ことによつて適当に生成することができる。対応
するアミドは適当なエステル（またはその酸塩）
をアミンと反応させることによつて適宜に生成す
ることができる。Ｎ−ホルミル誘導体は２−メト
キシカルボニル−３・４−メタノピロリジンを無
水ギ酸とベンゼンのような適当な溶媒中で反応さ
せることにより生成することができる。これらのピロリジン誘導体は植物に対してそれ
らの成長の多くの段階において、好ましくは植物
の２節期と出穂の直前との間の時期、すなわち植
物の茎部伸長期の間において施される。この期間
中に施用されると、雄しべの実質的な不稔化がな
される。これらの化合物は小麦、大麦、ライ麦、
稲およびキビのような小粒禾穀類に対して好まし
く施されるがトウモロコシや砂糖トウモロコシの
ような大粒禾穀類に対しても施すことができる。これらの化合物はそのままで植物に対して施用
してもよいが、薬品の植物に対する施用における
通常の方法のように、化合物の他に担体あるいは
界面活性剤または担体および界面活性剤の双方を
含む組成物の形としてこの化合物を施すことが好
ましい。本発明のピロリジン誘導体が除草性特に大豆に
対する発芽後活性を示すことが発見された。した
がつて、本発明はまた本発明によるピロリジン誘
導体あるいは本発明によるピロリジン誘導体を活
性成分として含む組成物を除草活性有効量で施用
地に施すことからなる雑草の抑制または根絶方法
にも関する。ピロリジンヘプチルエステルの塩酸
塩を用いて相当注目すべき除草活性が発見され
た。植物に対する施用によつて雄しべの不稔化をも
たらすピロリジン誘導体の施用量は広い範囲にわ
たるが0.05Kg／ha〜2.00Kg／haの範囲の施用量の
使用によつて禾穀類植物に対して効果的な結果が
得られた。この目的のためには50〜1500ppmの
ピロリジン化合物を含む組成物が極めて適してい
る。雑草の抑制は本発明のピロリジン誘導体を活
性成分として含む組成物を0.05〜10Kg／haの範囲
で施すことによつて達成される。本明細書中で使用される「担体」という用語は
活性化合物の植物、種子、土壤あるいはその他の
処理される対象物への施用またはその貯蔵、運搬
あるいは取扱いを容易にするためにそれに対して
混合あるいは調合される無機または有機のそして
合成あるいは天然のものであつてもよい物質を意
味する。しかし後述のような界面活性剤は含まな
い。担体は固体でも液体でもよい。除草剤の調合
のために通常用いられる任意の物質を使用するこ
とができる。適当な固体担体は天然および合成粘土ならびに
ケイ酸塩であり、たとえばケイ藻土のような天然
シリカ；ケイ酸マグネシウムたとえば滑石；ケイ
酸マグネシウムアルミニウムたとえばアタパルジ
ヤイトおよびバーミキユライト；ケイ酸アルミニ
ウムたとえばカオリナイト、モンモリロナイトお
よび雲母；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；合
成水和酸化ケイ素および合成ケイ酸カルシウムま
たはアルミニウム；たとえば炭素およびイオウの
ような元素；たとえばクマロン樹脂、塩化ポリビ
ニルならびにスチレンポリマおよびコポリマのよ
うな天然および合成樹脂；ビチユーメン：蜜ロ
ウ、パラフインロウ、塩素化鉱油ロウのようなロ
ウ；ならびに固体肥料たとえば過リン酸塩等があ
る。適当な液体担体の例としては、水；たとえばイ
ソプロパノールまたはグリコールのようなアルコ
ール；たとえばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン
のようなケトン；エーテル；たとえばベンゼン、
トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水
素；たとえば灯油、軟質鉱油のような石油留分；
たとえば四塩化炭素、パークロロエチレン、トリ
クロロエタンのような塩素化炭化水素があり、常
態で蒸気状の液化された気体化合物を含む。種々
の液体の混合物も適当な場合が多い。界面活性剤は乳化剤、分散剤あるいは湿潤剤で
あつてイオン性または非イオン性のいずれであつ
てもよい。除草剤また殺虫剤の調合に普通用いら
れる任意の界面活性剤を使用することができる。
適当な界面活性剤の例としてはポリアクリル酸お
よびリグニンスルホン酸のナトリウムまたはカル
シウム塩；分子中に少なくとも12個の炭素原子を
含む脂肪酸または脂肪族アミンあるいはアミドと
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまた
はこれら双方との縮合生成物；グリコール、ソル
ビツト、蔗糖あるいはペンタエリスリツトの脂肪
酸エステル；これらのものとエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドまたはそれらの双方と
の縮合物；脂肪族アルコールあるいはアルキルフ
エノールたとえばｐ−オクチルフエノールあるい
はｐ−オクチルクレゾールとエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドまたはそれらの双方と
の縮合生成物；これら縮合生成物の硫酸あるいは
スルホン酸塩；アルカリまたはアルカリ土類金属
塩、好ましくは分子中に少なくとも10個の炭素原
子を含む硫酸あるいはスルホン酸エステルのナト
リウム塩たとえばラウリル硫酸ナトリウム、第二
アルキル硫酸ナトリウム、スルホン化ひまし油の
ナトリウム塩およびドデシルベンゼン硫酸ナトリ
ウムのようなアルキルアリール硫酸ナトリウム；
エチレンオキサイドのポリマおよびエチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドとのコポリマがあ
る。本発明の組成物は湿潤性の粉末、ダスト、粒状
物、溶液、乳化可能な濃縮物、エマルジヨン、懸
濁濃縮物およびエーロゾルとして調合することが
できる。湿潤性粉末は通常20、50または75％の毒
物を含むように混和され、普通固体担体の他に３
〜10％Ｗの分散剤をならびに必要によつては浸透
剤あるいは粘着剤のようなその他の添加物または
それらの双方のものを含む。ダストは通常湿潤性
粉末と同様であつて、ただし分散剤を含まない組
成を有するダスト濃縮物として調合され現地にお
いてさらに固体担体を加えて通常0.5〜10％Ｗの
毒物を含む組成物を形成するように希釈される。
粒状物は通常大きさが10〜100BSメツシユの間に
あるようにつくられ凝塊あるいは含浸法によつて
つくられる。一般に粒状物は0.5〜25％Ｗの毒物
と０〜10％Ｗの安定剤、放出調整剤および結合剤
のような添加物を含む。乳化可能な濃縮物は溶剤
（必要により助溶剤）の他に10〜50％Ｗ／Ｖの毒
物、２〜20％Ｗ／Ｖの乳化剤および０〜20％Ｗ／
Ｖの安定剤、浸透剤、防腐剤のような適当な添加
物を含む。懸濁濃縮物は安定で非沈殿性でありか
つ流動性の生成物を得るように調合され通常は10
〜75％Ｗの毒物、0.5〜15％Ｗの分散剤、0.1〜10
％Ｗの保護コロイドおよびシクソトロープ剤のよ
うな懸濁剤、0.1〜10％Ｗの消泡剤、防腐剤、安
定剤、浸透剤および粘結剤のような適当な添加物
ならびに担体として水または毒物が実質的に不溶
な有機液体を含み、さらに特定の有機固体物ある
いは無機塩類を沈殿防止のためまたは水の凍結防
止剤として担体中に溶解させてもよい。本発明の組成物はその他の成分たとえばゼラチ
ン、ニカワ、カゼイン、ガム、セルローズエーテ
ルおよびポリビニルアルコールのような保護コロ
イド；シクソトロープ剤、たとえばベントナイト
およびポリリン酸ナトリウム；エチレンジアミン
四酢酸、尿素、リン酸トリフエニルのような安定
剤；その他の除草剤あるいは殺虫剤：ならびに粘
着剤たとえば非揮発性油等を含んでいてもよい。水性分散物およびエマルジヨン、たとえば本発
明の湿潤性粉末または乳化性濃縮物を水によつて
希釈して得られる組成物も本発明の範囲に含まれ
る。前記のエマルジヨンは油中水滴または水中油滴
のいずれの形式のものでもよく、さらに濃厚な
「マヨネーズ」状の稠度を有するものでもよい。以下本発明をさらに実施例によつて説明する。
禾穀類植物の成長の段階を表すのに用いた用語は
「植物病理」（Plant Pathology）第３巻（1954
年）に記載されたものである。実施例１シス−Ｌ−Ｎ−メチル−３・４−メタノ−ピロ
リジンアミドの調製エタノール（20cm³）中におけるシス−Ｌ−２−
エトキシカルボニル−３・４−メタノ−ピロリジ
ンの塩酸塩（3.0ｇ）を大過剰のエタノール性メ
チルアミン（30cm³Ｗ／Ｖ）と共に過熱し、常温で
５日間放置した。IR吸収分光測定によれば1735
cm^-1におけるＣ＝Ｏエステルの吸収ピークが消失
し1670cm^-1におけるアミドのＣ＝Ｏ吸収ピークが
生じた。この溶液を蒸発乾固し次いでアセトン
（30cm²）を加えるとCH₃NH₃Clの沈殿が生じた。
母線を収集して蒸発乾固させた。乾燥エーテルを
添加するとさらに少量の不活性物質の沈殿が生じ
た。エーテルの蒸発により小さな結晶物が残りこ
れらをベンゼン／石油エーテル（60／80）から再
結晶させて0.8ｇ（36％）の目的生成物を得た。
融点99〜101℃。分析： C₇H₁₂N₂Oの理論値：C59.5；H6.6；N20.0％実収値：C59.7；H8.7；N19.7％比旋光度〔α〕^２３．^５ _Ｄ＝−164.4゜この出発物質としてのシス−Ｌ−２−エトキシ
カルボニル−３・４−メタノ−ピロリジンはシス
−Ｌ−２−カルボキシ−３・４−メタノ−ピロリ
ジンを乾燥エタノールと混合し、この混合物を乾
燥HClガスによつて飽和させることにより得られ
た。混合物をおだやかに還流させた。冷却後この
溶液を蒸発させ殆んど乾固させた。さらにエタノ
ールを加えこの溶液中にNH₃（気体）を沈殿物が
生じなくなるまで吹き込んだ。この溶液を過し
て蒸発乾固させると半固体状の残渣が残つた。ア
セトンを添加するとNH₄Clの沈殿が更に生じここ
で過溶液を蒸発乾固させた。精製物をジエチル
エーテルで抽出し最後に蒸発させた。この精製エ
ステルの比旋光度〔α〕^２２ _Ｄ＝96゜分析： C₈H₁₃NO₂の理論値：C61.9；H8.4；N9.0％実収値：C61.8；H8.7；N8.8％実施例２シス−Ｌ−３・４−メタノピロリジンのヒドラ
ジドの調製乾燥エタノール（20cm³）中におけるシス−Ｌ−
２−エトキシカルボニル−３・４−メタノ−ピロ
リジン（1.3ｇ）をヒドラジン（２ｇ）で処理し
５時間にわたつて還流させた。I.R.吸収分光測定
によつて1740cm^-1におけるＣ＝Ｏエステルの吸収
ピークが消失し、アミドＣ＝Ｏの1660cm^-1におけ
る吸収ピークが生じたことが認められた。この溶
液を蒸発乾固させ試薬および溶剤の一切の痕跡物
を減圧下で除去した（１mm、30℃）。目的生成物
1.1ｇ（93％）が粘稠な油として得られた。比旋
光度〔α〕^２２ _Ｄ＝−214゜分析： C₆H₁₁N₃Oの理論値：C51.0；H7.9；N29.8％実収値：C49.4；H7.9；N29.6％実施例３シス−Ｌ−Ｎ−ホルミル−２−エトキシカルボ
ニル−３・４−メタノ−ピロリジンの調製シス−Ｌ−２−エトキシカルボニル−３・４−
メタノ−ピロリジン（１ｇ）をベンゼン（５cm³）
中におけるギ酸および酢酸の混合物（１ｇ）によ
つて撹拌下に処理した。発熱反応が生じた。この
溶液を蒸発乾固させ最後に真空中においてKOH
ペレツト上で処理して酢酸および混合無水物の痕
跡物を除去した。淡褐色の粘稠な油1.3ｇ（100
％）が得られた。比旋光度〔α〕^１９．^５ _Ｄ＝−142゜分析： C₁₀H₁₆N₂O₃の理論値：C56.6；H7.6；N13.2％実収値：C55.8；H7.8；N13.0％実施例４シス−Ｌ−Ｎ−メチルウレイド−２−エトキシ
カルボニル−３・４−メタノ−ピロリジンの調
製乾燥ベンゼン（５cm³）中におけるシス−Ｌ−２
−エトキシカルボニル−３・４−メタノ−ピロリ
ジン（１ｇ）をメチルイソシアネート（１ｇ）お
よび痕跡量のトリエチルアミンで撹拌下に処理し
た。発熱反応が生じた。１時間撹拌後、混合物を
蒸発乾固させ、次いでジエチルエーテル（20cm³）
を加えた。生成物を0.1ｇの不活性物質と分離し
て溶解させた。この溶液を過し乾固すると高純
度の粘稠な無色の油が残された（エステルＣ＝
O1750cm^-1；尿素Ｃ＝O1635cm^-1）。収量は1.4ｇ
（100％）であつた。比旋光度〔α〕^１９．^２ _Ｄ＝−113
゜。分析： C₁₀H₁₆N₂O₃の理論値：C55.6；H7.6；N13.2％実収値：C55.8；H7.8；N13.0％実施例５シス−Ｌ−２−カルボキシ−３・４−メタノ−
ピロリジンの塩酸塩水和物およびそのメチルエ
ステルの調製 (a) 天然のシス−Ｌ−２−カルボキシ−３・４−
メタノ−ピロリジン５ｇを水（５cm³）に溶解
し、濃塩酸（５cm³）で処理した。溶液を蒸発乾
固させると鈍黄色の固体物が残つた。生成物を
ベンゼン／エタノールから再結晶させて融点
166〜168℃の白色の固体を得た。分析： C₆H₁₂ClNO₃の理論値： 39.7；H6.6；N7.7％実収値： C40.0；H6.9；N7.6％ (b) シス−Ｌ−２−カルボキシ−３・４−メタノ
−ピロリジンHClを塩化水素で飽和させたメタ
ノールと反応させて対応するシス−Ｌ−２−メ
トキシカルボニル−３・４−メタノ−ピロリジ
ンHClを得た。融点123〜125℃。分析： C₇H₁₂ClNO₂の理論値： C47.4；H6.8；N7.9％実収値： C46.5；H6.8；N7.7％実施例６シス−Ｌ−２−ヘプトキシカルボニル−３・４
−メタノ−ピロリジン塩酸塩調製シス−Ｌ−２−カルボキシ−３・４−メタノ−
ピロリジン（1.5ｇ）を精製ｎ−ヘプタノール中
に懸濁させHCl乾燥ガスで飽和させた。連続的に
撹拌することによつて透明な液体が徐々に得られ
た。過剰なｎ−ヘプタノールを減圧下に除去する
と粘稠な油が得られた。目的生成物4.7ｇ（97
％）が得られた。比旋光度〔α〕^２０ _Ｄ＝−38゜分析： C₁₃H₂₄ClNO₂の理論値：C59.7；H9.2；N5.3％実収値：C58.9；H9.2；N5.2％実施例７トランス−DL−Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボ
ニル−２−カルボキシ−３・４−メタノ−ピロ
リジンの調製 50％の１・４−ジオキサン／水（60cm³）中の
8.2ｇのトランス−DL−２−カルボキシ−３・４
−メタノ−ピロリジンおよび13.5cm³のトリエチル
アミンの混合物に対して17.4ｇのα−シアノベン
ジリデン−イミノ−（ｔ−ブチル）−カーボネート
（BOC−ON）を加えた。混合物を２時間撹拌す
るとこの間に混合物が均質になつた。この溶液に対して水（90cm²）および酢酸エチル
（120cm³）を加えた。撹拌後、水性層を分離した。
次いで有機層を酢酸エチル（120cm³）で抽出し、
水性層を分離し、そして有機層を５％クエン酸溶
液で酸性にした。酢酸エチルで４回抽出した後
（４×100cm³）、抽出物をMgSO₄上で乾燥させ蒸発
乾固させると粘稠な高純高の油が得られこれは迅
速に固化した。収量は13.8ｇ（98％）で融点は
165℃（分解）であつた。I.R.分光Ｃ＝O1745cm^-1
および1640cm^-1。分析： C₁₁H₁₇NO₄の理論値： 58.13；H7.54；N6.16％実収値：
C57.8 ；H7.6 ；N6.2 ％実施例８トランス−DL−Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボ
ニル−２−ジメチルカルバモイル−３・４−メ
タノ−ピロリジンの調製トランス−DL−Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボ
ニル−２−カルボキシ−３・４−メタノ−ピロリ
ジン（2.3ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン
（15cm³）の混合物をカルボジイミダゾール（1.74
ｇ）によつて一部づつ５分間磁性撹拌によつて処
理した。沸騰がみられた。この混合物を１時間撹
拌し、テトラヒドロフラン（10cm³）中におけるジ
メチルアミン（0.5ｇ）によつて一度に処理し
た。この橙色の溶液を一晩撹拌し、そして蒸発乾
固させた。この残渣に対して35cm³の1NHClを加え
次いでCH₂Cl₂による抽出を行ない次いでMgSO₄
上で乾燥させ、蒸発乾固させた。このようにして
得られた油を乾燥エーテル（100cm³）中に再び溶
解し、獣炭で処理して過した。蒸発によつて
2.0ｇの淡橙色の油が残つた。（収率78％）。分析： C₁₃H₂₂N₂O₃の理論値：C61.4；H8.7；N11.0％実収値：C61.3；H8.8；N10.5％ I.R.分光Ｃ＝Ｏ 1750cm^-1および1050cm^-1 実施例９トランス−DL−Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボ
ニル−２−エチルメルカプトカルボニル−３・
４−メタノ−ピロリジンの調製トランス−DL−Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボ
ニル−２−カルボキシ−３・４−メタノ−ピロリ
ジン（4.3ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン
（20cm³、モレキユラシーブ上で乾燥）の混合物を
カルボジイミダゾール（3.3ｇ）によつて５分間
一部ずつ処理した。１時間撹拌して初期の沸騰が
鎮静したところでエチルメルカプタン（1.5cm³）
を加えた。この橙色の溶液を15分間常温で撹拌し
た。蒸発乾固の後、氷と／NHCl（35cm³）とを加
え混合物を撹拌してCH₂Cl₂で抽出した。M₂gSO₄
上で乾燥し、蒸発させると橙色の油が残りこれを
中性Al₂O₃およびCHCl₂を溶離剤として用いてク
ロマトグラフにより精製した。最初に生じた留分
を収集した（3.5ｇ）。収率73％分析： C₁₃H₂₁NSO₃の理論値： C57.56；H7.7；N5.16％実収値： C57.6 ；H8.0；N5.1 ％ I.R.分光Ｃ＝Ｏ 1700cm^-1（強）実施例 10 トランス−DL−２−カルボキシ−３・４−メ
タノ−ピロリジンのヒドラジドの調製トランス−DL−２−カルボキシ−３・４−メ
タノ−ピロリジンのエチルエステル（2.5ｇ）お
よびヒドラジン（95％、2.5ｇ）のエタノール
（50cm³）中の溶液を常温で1.5日放置した。小針状
物が生成された。溶液を蒸発乾固させると残渣と
して白色固体が残り、これをイソプロパノールか
ら再結晶させた。収量は1.5ｇ（68％）であり、
融点は130〜131℃であつた。分析： C₆H₁₁N₃Oの理論値：C51.06；H7.8；N29.78％実収値
：C51.2 ；H8.1；N30.1 ％実施例 11 トランス−DL−２−カルボキシ−３・４−メ
タノ−ピロリジンのメチルアミドの調製トランス−DL−２−カルボキシ−３・４−メ
タノ−ピロリジンのエチルエステル（2.3ｇ）を
エタノール（50cm³）中に溶解させ過剰の30％Ｗ／
Ｖエタノール性メチルアミン（20cm³）で処理し
た。この溶液を２日間放置し、次いで２時間還流
させそして蒸発乾固させた。粘稠な油が残つた
（２ｇ）。収率95％分析： C₇H₁₂N₂Oの理論値：C60.0；H8.6；N20.0％実収値：C58.8；H8.3；N19.9％ IR分光Ｃ＝Ｏ（広）1050cm^-1 Ｎ−Ｈ（広）3320cm^-1 実施例 12 シス−Ｌ−Ｎ−メチル−２−メトキシカルボニ
ル−３・４−メタノ−ピロリジンの調製シス−Ｌ−２−カルボキシ−３・４−メタノ−
ピロリジンのメチルエステル（2.8ｇ）の乾燥ジ
エチルエーテル（40cm³）中の冷却した撹拌溶液に
対してCH₃SO₃F（「マジツクメチル」）（2.5ｇ）
の乾燥ジエチルエーテル（40cm³）の溶液を滴下し
て加えた。白色塩の沈殿を伴なう瞬間的な反応が
生じた。混合物をさらに0.5時間撹拌し、次いで
NaClとNaHCO₃との撹拌された冷却飽和溶液
（100cm³）中に注入した。エーテル（４×100cm³）
で４回抽出した後、抽出物をMgSO₄上で乾燥さ
せそして蒸発乾固させたところ淡黄色の油（2.5
ｇ）が残つた。分析： C₈H₁₃NO₂の理論値：C61.9；H8.4；N9.0％実収値：C62.2；H8.5；N8.9％比旋光度Na _D〔α〕^２５ _５８９＝−39.5゜ I.R.分光Ｃ＝Ｏ 1750cm^-1 NMR分光HaおよびHbの分裂が観察された。実施例 13 トランス−DL−Ｎ−メチル−２−メトキシカ
ルボニル−３・４−メタノ−ピロリジンの調製
およびその加水分解トランス−DL−２−カルボキシ−３・４−メ
タノ−ピロリジンのメチルエステル（2.8ｇ）の
乾燥ジエチルエーテル（40cm³）中の冷却された溶
液に対してCH₃SO₃F（「マジツクメチル」）（2.5
ｇ）の乾燥ジエチルエーテル（10cm³）中の溶液を
滴下して加えた。重質油の分離を伴なう瞬間的な
反応を生じた。この混合物をさらに１時間撹拌
し、次いでNaHCO₃／NaClの撹拌および冷却さ
れた飽和溶液（100cm³）中に注入した。エーテル
で抽出した後（４×100cm³）、抽出物をMgSO₄上
で乾燥させた。過溶液を蒸発させると高純度の
油（1.5ｇ）としてエステルが得られた。このエステルを6NHCl（50cm³）中での４時間の
還流によつて加水分解した。イオン交換クロマト
グラフ法を用いて遊離アミノ酸を白色固体として
単離することができた。収量は0.75ｇで融点は
200〜201℃（分解）であつた。分析： C₇H₁₁NO₂の理論値：C59.55；H7.85；N9.9％実収値：C58.8 ；H7.9 ；9.5％実施例 14 シス−Ｌ−Ｎ−メチル−２−カルボキシ−３・
４−メタノ−ピロリジンの調製シス−Ｌ−Ｎ−メチル−２−カルボキシ−３・
４−メタノ−ピロリジンのメチルエステル（１
ｇ）を6NHCl（30cm³）中で３時間還流し次いで蒸
発乾固させた。生成した粗製アミノ酸−HClを
DOWEX X8−50酸樹脂を用いてその塩から遊離
させ、次いで2N NH₃−溶液によつて溶離した。
この溶液を減圧下に約50℃で蒸発させると帯黄白
色の結晶性固体物（0.5ｇ）が生じた。融点218〜
220℃（分解）。比旋光度Na _D〔α〕^２５ _５８９＝−37゜分析： C₇H₁₁NO₂の理論値：C59.55；H7.85；N9.7％実収値：C56.6 ；H8.2 ；N9.2％ 0.5モルのH₂Oを含む化合物について理論値：
C56.0；H8.0；N9.3％実施例 15 トランス−DL−２−ヒドロキシメチル−３・
４−メタノ−ピロリジンの調製 LiAlH₄（「リサル」）（7.5ｇ）の乾燥ジエチルエ
ーテル（150cm³）中におけるN₂中での撹拌スラリ
ーに対してトランス−DL−２−カルボキシ−
３・４−メタノ−ピロリジンのエチルエステル
（20ｇ）の乾燥ジエチルエーテル（50cm³）中の溶
液をおだやかな還流が生じるような割合で滴下し
て加えた。この滴下期間（15分）の後、反応混合
物を26時間撹拌および還流させた。この混合物を氷／水そして次に水（7.5cm³）で
冷却し、15％NaOH（7.5cm³）および水（22.5cm³）
を加えた。この混合物を１時間撹拌し、エーテル
を固体物から傾瀉させて除き、さらにエーテルで
数回洗滌した。結合したエーテル溶液を蒸発させ
ると殆んど無色の油が得られ（11.5ｇ、72％）、
これは蒸留後に固化した。融点83〜85℃。分析： C₆H₁₁NOの理論値：C63.7；H9.7；N12.4％実収値：C64.2；H10.1；N12.3％ I.R.分光Ｃ＝Ｏなし実施例 16 シス−Ｌ−２−ヒドロキシメチル−３・４−メ
タノ−ピロリジンの調製４ｇの量のシス−Ｌ−２−メトキシカルボニル
−３・４−メタノ−ピロリジンの乾燥ジエチルエ
ーテル（50cm³）中の溶液をLiAlF₄（2.0ｇ）のエ
ーテル（800cm³）中の撹拌スラリーに対しておだ
やかな還流が保たれるようにして加えた。N₂雰
囲気下で還元を行なつた。 10時間還流した後、混合物を冷却し、水（２
cm³）、15％NaOH溶液（２cm³）および水（６cm³）
の順次の添加によつて過剰LiAlF₄を分解させ
た。この混合物を「スーパーセル」（Supa cell）
により過し、MgSO₄上で乾燥し、次いで蒸発
乾固させた。残渣は帯黄白色の融点72〜74℃の固
体物（3.0ｇ）であつた。収率は94％であつた。分析： C₆H₁₁NOの理論値：C63.7；H9.7；N12.4％実収値：C63.5；H9.9；N11.9％実施例 17 トランス−DL−２−ｎ−ヘプチルオキシカル
ボニル−３・４−メタノ−ピロリジンの塩酸塩
の調製トランス−DL−２−カルボキシ−３・４−メ
タノ−ピロリジン（1.5ｇ）およびｎ−ヘプタノ
ール（20cm³）の混合物を乾燥HClガスで飽和させ
30℃で６時間磁気撹拌した。透明な溶液が生じ、
この溶液中から溶解したHClガスを減圧によつて
除去した。過剰ｎ−ヘプタノールを130℃／0.5mm
で留去した、残渣は粘稠な油であつた。分析： C₁₃H₂₄ClNO₂の理論値： C59.65；H9.2；N5.35％実収率：
C59.7 ；H9.4；H5.4 ％ I.R.分孔Ｃ＝Ｏ 1740cm^-1 実施例 18 不稔化活性の実証試験は数種のピロリジン誘導体を春小麦植物
「サポ」（Sappo）変種について行なつた。不稔化
剤を植物に対して以下の成長３段階において施用
した：段階７−第２節が観察される。段階８−終葉が見え始める。段階９−終葉の舌状片が見え始める。成長段階７〜９における植物の群（20ポツト、
各ポツトに３植物体）にそれぞれの不稔化剤を
300ppmの水中溶液として湿潤剤（トリトン
（TRITON）Ｘ−155；0.1％濃度）を加えて噴霧
した。水および湿潤剤のみを噴霧した比較テスト
もまた実施した。出穂時に未処理の穂からの相互
汚染を防止するために透明な袋を穂にかぶせる。
これらの小麦植物を結実させ各穂当りの小麦粒の
平均数をかぞえた。これらの計算の結果を下表に
示す。

【表】表から明らかなように施用化合物の活性は段階
８において最も大きかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁は水素原子、アルキル、ホルミル、ア
ルコキシカルボニルまたはＮ−アルキル−カルバ
モイル基を表わし；そして R₂はヒドロキシメチル基または式の基を表わし、ここでR₃はヒドロキシまたはア
ルコキシ基または基−NR₄R₅を表わし、R₄および
R₅は独立に水素原子またはアルキル基を表わ
し、またはそれらの１つはアミノ基を表わす；またはそのハロゲン化水素酸塩；但し、遊離アミンの場合、R₁が水素原子を表
わすならR₂は式【式】（ここでR₃はヒドロキシまたはアルコキシ基を表わす）の基を表わさ
ない〕の３・４−メタノピロリジン誘導体。２ R₁がメチル基を表わすことを特徴とする前
記特許請求の範囲第１項記載の化合物。３ R₃が【式】（式中R₁₀はメチルまたはエチル基を示す）を表わすことを特徴とする前記
特許請求の範囲第１または２項記載の化合物。４一般式：〔式中、R₁は水素原子を表わし；そして R₂は式の基を表わし、ここでR₃は基−NR₄R₅を表わし、
R₄およびR₅は独立に水素原子またはアルキル基
を表わす〕の３・４−メタノピロリジン誘導体の製造方法に
おいて、２−カルボキシ−３・４−メタノ−ピロ
リジンを酸性触媒の存在下にアルカノールと反応
させてアルキルエステルを生成させそしてこのア
ルキルエステルをアミンとの反応によつて対応す
るアミドに転化することを特徴とする方法。５２−カルボキシ−３・４−メタノ−ピロリジ
ンを酸性触媒の存在下にアルカノールと反応させ
てアルキルエステルを生成させそしてこのアルキ
ルエステルをアルキルアミン対アルキルエステル
のモル比を１：１以上としてアルキルアミンと反
応させることによつて対応する（Ｎ−アルキル）
アミドに転化することを特徴とする特許請求の範
囲第４項記載の方法。６一般式：〔式中、R₁はホルミル基を表わし；そして R₂は式の基を表わし、ここでR₃はアルコキシ基を表わ
す〕の３・４−メタノピロリジン誘導体の製造方法に
おいて、２−カルボキシ−３・４−メタノ−ピロ
リジンを酸性触媒の存在下にアルカノールと反応
させてアルキルエステルを生成させそしてこのア
ルキルエステルを無水ホルミル酢酸との反応によ
つて対応する（Ｎ−ホルミル）アルキルエステル
に転化することを特徴とする方法。７一般式：〔式中、R₁は水素原子を表わし；そして R₂は式の基を表わし、ここでR₃は基−NR₄R₅を表わし、
R₄およびR₅の１方はアミノ基を表わし、そして
他方は水素原子またはアルキル基を表わす〕の３・４−メタノピロリジン誘導体の製造方法に
おいて、２−カルボキシ−３・４−メタノ−ピロ
リジンを酸性触媒の存在下にアルカノールと反応
させてアルキルエステルを生成させこのアルキル
エステルをヒドラジンとの反応によつて対応する
ヒドラジドに転化することを特徴とする方法。８一般式：〔式中、R₁はＮ−アルキル−カルバモイル基を表
わし；そして R₂は式の基を表わし、ここでR₃はアルコキシ基を表わ
す〕の３・４−メタノピロリジン誘導体の製造方法に
おいて、２−カルボキシ−３・４−メタノ−ピロ
リジンを酸性触媒の存在下にアルカノールと反応
させてアルキルエステルを生成させこのアルキル
エステルをアルキルイソシアネートとの反応によ
つて対応する（Ｎ−アルキル−ウレイド）アルキ
ルエステルに転化することを特徴とする方法。９担体および／または界面活性剤および活性成
分としての一般式：〔式中、R₁は水素原子または【式】（ここでＲは低級アルキルを表わす）を表わし、そして R₂は【式】（ここでＲは低級アルキルを表わす）、【式】または【式】（ここでR′はアルキルを表わす）を表わす〕で表
わされる３・４−メタノ−ピロリジン誘導体の少
なくとも１つを含む植物用不稔化組成物。