JPS6230204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ビニル系単量体の改良された重合
方法に関するものである。 従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、あるいは塊状重合法などが知られているが、
これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器壁その他かくはん装置部等における重合体ス
ケール付着の問題点があつた。 すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重
合すると、重合器内壁およびかくはん装置部など
単量体が接触する部分に、重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、このスケールがはく離して製品
中に混入し、製品の品位を低下させるという不利
がもたらされ、他方またこの付着スケールを除去
するためには、過大な労力と時間とを要するのみ
ならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着
されているので、近時きわめて重大な問題となつ
ている単量体（塩化ビニル等）による人体障害の
危険性があるという不利がある。 しかして、この重合体スケールの重合器内壁等
への付着を防止する目的でたとえば重合器内壁お
よびかくはん機などにアミン化合物、キノン化合
物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物や染
料、顔料などを塗布する方法（特公昭45−30345
号公報、同45−30835号公報等参照）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52−24953号公報参照）、電子供
与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法（特公昭53−28347号公報参照）、無機塩
あるいは無機錯体を塗布する方法（特公昭52−
24070号公報参照）等が公知とされている。 これらの塗布する方法は、重合触媒としてアゾ
化合物系触媒および長鎖のアルキル基を有する過
酸化物系触媒においては顕著なスケール防止効果
が得られる。しかし、重合触媒の水に対する溶解
度が0.2重量％以上（20℃）であるような油溶性
過酸化物系触媒を使用するたとえば塩化ビニルの
懸濁重合では、スケール防止は著しく減退もしく
はほとんど効果が得られないという欠点がある。 また、単量体のうちでもスチレン、スチレン−
ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン等の重合では、スケール防止は著しく減退
もしくはほとんど効果が得られないという欠点が
ある。 なお、上記水に対する溶解度が0.2重量％以上
である油溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩
化ビニルの懸濁重合用触媒として使用することに
より、加工時初期着色を起さない、良好な熱安定
性を示す、品質のすぐれた塩化ビニル重合体を与
えるという特徴をもつているので、このような油
溶性過酸化物触媒を使用するに際し、スケール付
着防止の有効な方法を見い出すことはきわめて重
要な技術的課題とされるのである。 本発明は、このような難点をともなわずに、ビ
ニル系単量体を重合することができる方法を提供
しようとするもので、これはビニル系単量体を重
合するに際し、あらかじめ、重合器内壁その他単
量体が接触する部分に、スルホン酸型もしくはカ
ルボン酸型染料のアルカリ金属もしくはアンモニ
ウム塩、または共役二重結合を有する有機スルホ
ン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくは
アンモニウム塩の水溶液をPH値７以下に調整する
と共にカーボンを添加してなる水性液を塗布し、
乾燥することを特徴とするビニル系単量体の重合
方法に関するものである。 本発明は、塗布剤の溶媒が水である場合、スケ
ール付着防止は、σ電子あるいはπ電子を有する
化合物を使用することは不充分で、共役二重結合
を有する化合物が有効であること、さらにスルホ
ン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金属
もしくはアンモニウム塩、および共役二重結合を
有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸のアル
カリ金属もしくはアンモニウム塩などの化合物の
水溶液はアルカリ性であり、これは壁面に塗布乾
燥せしめてもスケール防止効果はほとんど得られ
ないが、この水溶液のPH値を７以下に調整すると
共にこの水性液にカーボンを添加すると、顕著な
スケール防止効果がもたらされることにもとづい
て完成されたものである。 この本発明の方法によるときは、いわゆるスケ
ール防止剤としての塗布液の媒体が安全衛生上、
無害、無毒の水であるので有機溶媒を使用した塗
布液に比べて安全衛生上きわめて有利であり、こ
れを使用することにより、重合器内壁あるいはか
くはん翼、かくはん軸などの単量体が接触する部
分における重合体スケールの付着を顕著に防止す
ることができ、この効果は懸濁重合法、乳化重合
法、塊状重合法等の種々の重合方法において、重
合器がステンレス製あるいはガラスライニング製
のいずれであつても、また単量体の種類、重合系
の組成、重合触媒の種類等による影響を受けるこ
となく発揮されるという利点がもたらされる。し
たがつて、例えば従来ガラスライニング製の重合
器で実施されていた分野の重合も本発発明の方法
によればステンレスの重合器で実施することがで
き、工業上の利点が大である。 また、本発明の方法を塩化ビニルの重合に適用
すると、重合器内壁等への重合体スケールの付着
がほぼ完全に防止され、得られる重合体は加工時
初期着色がなく、良好な熱安定性を示し、フイツ
シユアイが顕著に少く高品質のものであるという
効果が与えられる。 本発明の方法により、一層巾広い各種の重合に
対して重合体スケールの付着が顕著に防止される
ようになる機構は、おそらく前記したPH調整され
た水性液中の化合物が重合器の壁面で乾燥される
ともはや水に不溶または難容性となつて壁面への
吸着が強固に行われ、この塗布膜の表面荷電がお
そなくアニオン性を強く帯びるため、従来のアミ
ン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等を
塗布した場合とは異なり、重合系内に存在するあ
らゆる解離分子、未解離分子の特異吸着が抑制さ
れることによるものと推定される。 つぎに、本発明の内容をさらに詳しく説明す
る。 本発明の方法に使用されるスルホン酸型もしく
はカルボン酸型染料のアルカリ金属もしくはアン
モニウム塩としては〔以下これを(イ)成分とす
る〕、C.I.ダイレクトイエロー１、C.I.アシツドイ
エロー38、C.I.アシツドイエロー３、C.I.リアク
テイブイエロー３、C.I.ダイレクトオレンジ２、
C.I.ダイレクトオレンジ10、C.I.ダイレクトレツ
ド18、C.I.アシツドレツド52、C.I.アシツドレツ
ド73、C.I.ダイレクトレツド186、C.I.ダイレクト
レツド92、C.I.ベーシツクレツド２、C.I.ダイレ
クトバイオレツド１、C.I.ダイレクトバイオレツ
ト22、C.I.アシツドレツド18、C.I.ベーシツクバ
イオレツト10、C.I.アシツドバイオレツド11、C.
I.アシツドバイオレツド78、C.I.モーダントバイ
オレツト５、C.I.ダイレクトブルー６、C.I.ダイ
レクトブルー71、C.I.ダイレクトブルー106、C.I.
リアクテイブブルー２、C.I.リアクテイブブルー
４、C.I.リアクテイブブルー18、C.I.アシツドブ
ルー116、C.I.アシツドブルー158、C.I.モーダン
トブルー１、C.I.モーダントブラツク１、C.I.モ
ーダントブラツク５、C.I.アシツドブラツク２、
C.I.ダイレクトブラツク38、C.I.ソルビライズド
バツトブラツク１、C.I.フルオレセントブライト
ニングエイジエント30、C.I.フルオレセントブラ
イトニングエイジエント32、C.I.アゾイツクブラ
ウン２等が例示される。 また、共役二重結合を有する有機スルホン酸も
しくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモ
ニウム塩としては、α−ナフタリンスルホン酸、
アントラキノンスルホン酸、メタニル酸、シクロ
ヘキシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アビエチン酸、イ
ソニコチン酸、安息香酸、フエニルグリシン、３
−オキシ−２−ナフトエ酸のような共役二重結合
を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸アル
カリ金属もしくはアンモニウム塩が例示される。 本発明の方法を実施するにあたつては、上記し
た化合物の少なくとも１種を塗布作業上適当とさ
れる濃度で溶解した水溶液を調製するが、この水
溶液はPHが７以下に調節されていることがスケー
ル防止効果の点で好ましく、このために使用され
る物質としては、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸、炭
酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン酸、
ギ酸、酢酸、シユウ酸、マレイン酸、グリコール
酸、乳酸、チオグリコール酸、およびフイチン酸
などが例示され、これらはあらかじめ水溶液とし
ておくことが便利である。 本発明では上記した水溶液にカーボンを添加す
るのであるが、この添加はPH調整後に限定される
ものではない。 上記カーボンには黒鉛、木炭、ススおよびカー
ボンブラツク等が包含される。カーボンブラツク
としては松煙、油煙、フアーネスブラツク、ラン
プブラツク、サーマルブラツク、アセチレンブラ
ツク、ドイツフアーネスブラツク、チヤンネルブ
ラツク、ローラーおよびテイスクブラツクおよび
ドイツナフタリンブラツク等が例示される。 これらのカーボンの平均粒子径は１μｍ以下が
望ましい。平均粒子径が１μｍでは、分散が安定
せず、またち密な被膜を形成することが困難なた
めスケール防止能力が低下する。 本発明において、(イ)スルホン酸型もしくはカル
ボン酸型塗料のアルカリ金属もしくはアンモニウ
ム塩、または共役二重結合を有する有機スルホン
酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはア
ンモニウム塩と、(ロ)カーボンブラツクとの望まし
い配合比は(イ)成分の100重量部に対し、(ロ)成分0.1
〜1000重量部（より望ましくは３〜100重量部）
であり、これによれば塗布膜の重合器壁への付着
力がより強固になるという利点が与えられる。 上記のようにして得た水性液を重合器内壁およ
びその他単量体が接触する部分に塗布し、塗布面
を十分に乾燥する。あるいは重合器内壁およびそ
の他単量体が接触する部分をあらかじめ加熱（40
〜100℃）しておいて、加熱面に直接塗布する。
いずれの場合においても、塗布面が十分乾燥して
から要すれば水洗する。 なお塗布液としての水性液を調製する際に、溶
媒は水単独に限られず水と容易に混合可能な有機
溶媒を併用してもよい。この場合塗布および塗布
後の乾燥は加熱することなく、室温で塗布操作を
完了させることができる。水と容易に混合可能な
有機溶媒として、炭素原子数１〜２のアルコール
系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが使
用される。 このようにして調製される水性液には、これが
ステンレス製等の重合器内壁に塗布される場合に
その壁面に対するぬれ性を向上させるための添加
剤を配合することは差支えない。この添加剤とし
ては、特に炭素原子数３〜６の一価のアルコール
が好適とされ、これにはｎ−プロピルアルコー
ル、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、ｔ−アミルアルコール、iso−アミル
アルコール、sec−アミルアルコール、sec−ヘキ
シルアルコールなどが例示され、これらはその１
種もしくは２種以上を最終的に調整される水性液
中における濃度でおおむね１〜20重量％となるよ
うに添加することにより、前記ぬれを向上させる
目的が達成される。 本発明において、重合器壁等への塗布量は、従
来の塗布剤を使用する場合と同程度でよい。すな
わち、重合器内壁、かくはん機等に対して0.001
ｇ／m²以上とすることでスケール付着防止の効果
が十分発揮される。 発明の方法は、ビニル系単量体の重合に適用さ
れるが、この単量体の具体的例示としては、塩化
ビニルなどのハロケン化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステルま
たは塩、マレイン酸またはフマル酸、およびそれ
らのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロ
プレン、イソプレンのようなジエン系単量体、さ
らにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。 これらの単量体の１種または２種以上の重合に
あたり、その重合形式、重合処方がいずれであつ
てもスケール防止の目的が有効に達成され、例え
ばビニル系単量体の懸濁重合、乳化重合の場合に
重合系に加えられる添加剤が部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロースなどの顕濁剤、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンエーテルなど
のノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタ
ンなどの充填剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸
カルシウムジブチルすずジラウレート、ジオクチ
ルすずメルカプチドなどの安定剤、ライスワツク
ス、ステアリン酸などの滑剤、DOP、DBPなど
の可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類
などの連錯移動剤、PH調節剤、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、α・α′−アゾビス−
２・４−ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパ
ーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロ
パーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
サイドのような重合触媒などが存在する重合系に
おいて良好にスケール付着が防止される。 本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲ
ン化ビニリデン、またはそれらを主体とする単量
体混合物の懸濁重合あるいは乳化重合によるそれ
ら（共）重合体の製造の場合、さらにはステンレ
ス製重合缶におけるポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリルなどの重合
体のビーズ、ラテツクスの製造、SBR、NBR、
CR、IR、IIRなどの合成ゴムの製造（これら合成
ゴムは通常乳化重合によつて製造される）、ABS
樹脂の製造の場合である。 なお、本発明の方法を塩化ビニル等の懸濁重合
に適用した場合に、重合開始剤との関係を説明す
ると、まず従来知られている主な油溶性過酸化物
触媒の水に対する溶解度は、下記のとおりであ
る。水への溶解度（20℃） ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト（OPP） 0.04 ラウロイルパーオキサイド（LPO） 0.003 ３・５・５−トリメチルヘキサノエルパーオキサ
イド（Ｌ−355） 0.05 α−クミルパーオキシネオデカノエート（Ｌ−
188） 0.01 ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト（EEP） 0.41 ビス−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネ
ート（MPC） 0.24 ジ−ブトキシエチルパーオキシジカーボネート
（BEP） 0.21 （※１）触媒の物質名にかつこ書きで付記した記
号はそれぞれ略記号であり、以下特記ない限り
この略記号に従う。 （※２）溶解度は油溶性過酸化物触媒を20℃で水
に十分分散させ、ついで遠心分離後、水層をヨ
ードメトリーで滴定する方法により測定した値
である。 上記した油溶性過酸化物触媒のうち、OPP、
LPO、Ｌ−355およびＬ−188のような水に対す
る溶解度がきわめて小さいものは、これを使用し
て得られる重合体（塩化ビニル系重合体）が加工
時初期着色をこし、熱安定性もよくないという問
題点があるが、EEP、MPCおよびBEPのような
20℃での水に対する溶解度が0.2以上である触媒
はかかる問題点がないというすぐれた特徴をもつ
ている。したがつて、この溶解度が0.2以上であ
るような触媒の使用が望ましいのであるが、従来
これにはスケール付着が大きいという欠点があつ
た。本発明によればこのような触媒を使用した場
合でもスケール付着が顕著に防止させるという効
果が与えられる。 つぎに本発明の実施例を示すが、各物性値は下
記の方法にしたがつたものである。 フイツシユアイ（個）の測定方法： 重合体100重量部、DOP50重量部、ジブチルす
ずジラウリレート１重量部、セチルアルコール１
重量部、酸化チタン0.25重量部、およびカーボン
ブラツク0.05重量部の混合物を150℃の２本ロー
ルで７分間混練してから、0.2mmの厚さを有する
シートとし、これに光透過法により100cm²当りの
シート中に含まれるフイツシユアイの個数を調べ
た。 熱安定性（分）の測定方法： 重合体100重量部、ジブチルすずマレート１重
量部およびステアリン酸１重量部の混合物を170
℃の２本ロール（ロール間隔0.7mm）で10分間混
練し、厚さ0.7mmのシートとした試験片を180℃の
ギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間
をもつて示した。 実施例 １ 内容積1000のステンレス製重合器の内壁およ
びかくはん機の単量体が接触する部分に、第１表
に示すとおりの塗布剤を塗布し、塗布面を90℃10
分加熱乾燥しついで水洗した。 この塗布された重合器に、部分けん化ポリビニ
ルアルコール150ｇおよびヒドロキシプロピルメ
チルセルロース50ｇを溶解した水500Kg、第１表
に示した種類の重合開始剤および塩化ビニル250
Kgを仕込み、50℃で10時間重合した。 各実験でスケール付着量を調べたところ、結果
は第１表に示すとおりであつた。これらの実験結
果からわかるように、スケール付着量は重合開始
剤の種類により大きく異なり、重合開始剤
EEP、MPCおよびBEPは実験No.5〜７、No.12〜
14、No.19〜21に示したとおり多量のスケールが
付着するが、これを本発明による塗布剤を使用す
ることによつて、スケール付着量は実験No.26〜
28に示すとおりできわめて少ない。

【表】

【表】 実施例 ２ 内容積100の重合器（ステンレス製）の内壁
とかくはん機部分に、第２表に示す塗布剤の水性
塗布液（※）を塗布し、90℃10分間加熱乾燥しつ
いでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて0.5重量
％の濃度で溶解しりん酸でPH2.5に調節したも
の この塗布された重合器に、水40Kg、塩化ビニル
単量体17Kg、酢酸ビニル単量体３Kg、部分けん化
ポリビニルアルコール12ｇ、ヒドロキシプロピル
メチルセルローズ４ｇ、重合開始剤としてMPC6
ｇ、トリクロロエチレン200ｇを仕込み、予備か
くはんを15分間行ない、ついで58℃に昇温して12
時間重合した。 各実験で重合器のスケール付着量を調べたとこ
ろ、結果は第２表に示すとおりであつた。

【表】

【表】 実施例 ３ 内容積500のかくはん機付ステンレス製重合
器の内壁およびかくはん機部分に、第３表に示す
塗布剤の水性塗布液（※）を塗布し、90℃10分間
加熱乾燥しついでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて1.0重量
％の濃度で溶解しりん酸でPH3.0に調節し、こ
れにさらにイソブタノールを10重量％で添加し
たもの この塗布された重合器に、水200Kg、スチレン
100Kg、りん酸カルシウム１Kg、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム10ｇ、MPC20ｇを仕込
み、かくはんしながら60℃で５時間重合を行つ
た。重合終了後スケール付着量を調べたところ、
第３表に示すとおりであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル系単量体を重合するに際し、あらかじ
   め重合器内壁その他単量体が接触する部分に、ス
   ルホン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ
   金属もしくはアンモニウム塩、または共役二重結
   合を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸の
   アルカリ金属もしくはアンモニウム塩の水溶液を
   PH値７以下に調整すると共にカーボンを添加して
   成る水性液を塗布し、乾燥することを特徴とする
   ビニル系単量体の重合方法。