JPS638961B2 - - Google Patents
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- JPS638961B2 JPS638961B2 JP56055783A JP5578381A JPS638961B2 JP S638961 B2 JPS638961 B2 JP S638961B2 JP 56055783 A JP56055783 A JP 56055783A JP 5578381 A JP5578381 A JP 5578381A JP S638961 B2 JPS638961 B2 JP S638961B2
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- polymerization
- scale
- hexacyanoferrate
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Description
この発明は、ビニル系単量体の改良された重合
方法に関するものである。 従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、あるいは塊状重合法などが知られているが、
これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器壁その他かくはん装置部等における重合体ス
ケール付着の問題点があつた。 すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重
合すると、重合器内壁およびかくはん装置部など
単量体が接触する部分に、重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、このスケールがはく離して製品
中に混入し、製品の品位を低下させるという不利
がもたらされ、他方またはこの付着スケールを除
去するためには、過大な労力と時間とを要するの
みならず、このスケール中に未反応の単量体が吸
着されているので、近時きわめて重大な問題とな
つている単量体（塩化ビニル等）による人体障害
の危険性があるという不利がある。 しかして、この重合体スケールの重合器内壁等
への付着を防止する目的でたとえば重合器内壁お
よびかくはん機などにアミン化合物、キノン化合
物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物や染
料、顔料などを塗布する方法（特公昭45−30343
号公報、同45−30835号公報等参照）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52−24953号公報参照）、電子供
与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法（特公昭53−28347号公報参照）、無機塩
あるいは無機錯体を塗布する方法（特公昭52−
24070号公報参照）等が公知とされている。 これらの塗布する方法は、重合触媒としてアゾ
化合物系触媒および長鎖のアルキル基を有する過
酸化物系触媒においては顕著なスケール防止効果
が得られる。しかし、重合触媒の水に対する溶解
度が0.2重量％以上（20℃）であるような油溶性
過酸化物系触媒を使用するたとえば塩化ビニルの
懸濁重合では、スケール防止は著しく減退もしく
はほとんど効果が得られないという欠点がある。 また、単量体のうちでもスチレン、スチレン―
ブタジエン、アクリロニトリル―ブタジエン―ス
チレン等の重合では、スケール防止は著しく減退
もしくはほとんど効果が得られないという欠点が
ある。 なお、上記水に対する溶解度が0.2重量％以上
である油溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩
化ビニルの懸濁重合用触媒として使用することに
より、加工時初期着色を起さない、良好な熱安定
性を示す、品質のすぐれた塩化ビニル重合体を与
えるという特徴をもつているので、このような油
溶性過酸化物触媒を使用するに際し、スケール付
着防止の有効な方法を見い出すことはきわめて重
要な技術的課題とされるのである。 本発明は、このような難点をともなわずに、ビ
ニル系単量体を重合することができる方法を提供
しようとするもので、これはビニル系単量体を重
合するに際し、あらかじめ、重合器内壁その他単
量体が接触する部分に、スルホン酸型もしくはカ
ルボン酸型染料のアルカリ金属もしくはアンモニ
ウム塩、または共役二重結合を有する有機スルホ
ン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくは
アンモニウム塩の水溶液をPH値７以下に調整する
と共にヘキサシアノ鉄化合物を添加してなる水性
液を塗布し、乾燥することを特徴とするビニル系
単量体の重合方法に関するものである。 本発明は、塗布剤の溶媒が水である場合、スケ
ール付着防止は、σ電子あるいはπ電子を有する
化合物を使用することでは不充分で、共役二重結
合を有する化合物が有効であること、さらにスル
ホン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金
属もしくはアンモニウム塩、および共役二重結合
を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸のア
ルカリ金属もしくはアンモニウム塩などの化合物
の水溶液はアルカリ性であり、これを壁面に塗布
乾燥せしめてもスケール防止効果はほとんど得ら
れないが、この水溶液のPH値をあらかじめ７以下
に調整してなる水性液にヘキサシアノ鉄化合物を
添加すると、顕著なスケール防止効果がもたらさ
れることにもとづいて完成されたものである。 この本発明の方法によるときは、いわゆるスケ
ール防止剤としての塗布液の媒体が安全衛生上、
無毒、無害の水であるので有機溶媒を使用した塗
布液に比べて安全衛生上きわめて有利であり、こ
れを使用することにより、重合器内壁あるいはか
くはん翼、かくはん軸などの単量体が接触する部
分における重合体スケールの付着を顕著に防止す
ることがき、この効果は懸濁重合法、乳化重合
法、塊状重合法等の種々の重合方法において、重
合器がステンレス製あるいはガラスライニング製
のいずれであつても、また単量体の種類、重合系
の組成、重合触媒の種類等による影響を受けるこ
となく発揮されるという利点がもたらされる。し
たがつて、例えば従来ガラスライニング製の重合
器で実施されていた分野の重合も本発明の方法に
よればステンレスの重合器で実施することがで
き、工業上の利点が大である。 また、本発明の方法を塩化ビニルの重合に適用
すると、重合器内壁等への重合体スケールの付着
がほぼ完全に防止され、得られる重合体は加工時
初期着色がなく、良好な熱安定性を示し、フイツ
シユアイが顕著に少く高品質のものであるという
効果が与えられる。 本発明の方法により、一層巾広い各種の重合に
対して重合体スケールの付着が顕著に防止される
ようになる機構は、おそらく前記したPH調整され
た水性液中の化合物が重合器の壁面で乾燥される
ともはや水に不溶または難溶性となつて壁面への
吸着が強固に行われ、この塗布膜の表面荷電がお
そらくアニオン性を強く帯びるため、従来のアミ
ン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等を
塗布した場合とは異なり、重合系内に存在するあ
らゆる解離分子、未解離分子の特異吸着が抑制さ
れることによるものと推定される。 つぎに、本発明の内容をさらに詳しく説明す
る。 本発明の方法に使用されるスルホン酸型もしく
はカルボン酸型染料のアルカリ金属もしくはアン
モニウム塩としては、C.I.ダイレクト イエロー
１、C.I.アシツド イエロー38、C.I.アシツド
イエロー３、C.I.リアクテブ イエロー３、C.I.
ダイレクト オレンジ２、C.I.ダイレクト オレ
ンジ10、C.I.ダイレクト レツド18、C.I.アシツ
ド レツド52、C.I.アシツド レツド73、C.I.ダ
イレクト レツド186、C.I.ダイレクト レツド
92、C.I.ベーシツク レツド２、C.I.ダイレクト
バイオレツド１、C.I.ダイレクト バイオレツ
ト22、C.I.アシツド レツド18、C.I.ベーシツク
バイオレツト10、C.I.アシツド バイオレツト
11、C.I.アシツド バイオレツト78、C.I.モーダ
ント バイオレツト５、C.I.ダイレクトブルー
６、C.I.ダイレクト ブルー71、C.I.ダイレクト
ブルー106、C.I.リアクテイブ ブルー２、C.I.
リアクテイブ ブルー４、C.I.リアクテイブ ブ
ルー18、C.I.アシツド ブルー116、C.I.アシツド
ブルー158、C.I.モーダント ブルー１、C.I.モ
ーダント ブラツク１、C.I.モーダント ブラツ
ク５、C.I.アシツド ブラツク２、C.I.ダイレク
ト ブラツク38、C.I.ソルビライズド パツト
ブラツク１、C.I.フルオレセント ブライトニン
グ エイジエント30、C.I.フルオレセント ブラ
イトニング エイジエント32、C.I.アゾイツク
ブラウン２等が例示される。 また、共役二重結合を有する有機スルホン酸も
しくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモ
ニウム塩としては、α―ナフタリンスルホン酸、
アントラキノンスルホン酸、メタニル酸、シクロ
ヘキシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ｐ―トルエンスルホン酸、アビエチン酸、イ
ソニコチン酸、安息香酸、フエニルグリシン、３
―オキシ―２―ナフトエ酸のような共役二重結合
を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸のア
ルカリ金属もしくはアンモニウム塩が例示され
る。 本発明の方法を実施するにあたつては、上記し
た化合物の少なくとも１種を塗布作業上適当とさ
れる濃度で溶解した水溶液を調製するが、この水
溶液はPHが７以下に調節されていることがスケー
ル防止効果の点で好ましく、このために使用され
る物質としては、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸、炭
酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン酸、
ぎ酸、酢酸、シユウ酸、乳酸、マレイン酸、グリ
コール酸、チオグリコール酸、およびフイチン酸
などが例示され、これらはあらかじめ水溶液とし
ておくことが便利である。 本発明では上記した水溶液にヘキサシアノ鉄化
合物を添加するのであるが、この添加はPH調整後
に限定されるものではない。 上記ヘキサシアノ鉄化合物の具体的例示として
は、ヘキサシアノ鉄（）酸H4〔Fe（CN）6〕、お
よびヘキサシアノ鉄（）酸アルミニウムAl4
〔Fe（CN）6〕3、ヘキサシアノ鉄（）酸アンモニ
ウム（NH4）4〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）
酸バリウムBa2〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄
（）酸カルシウムCa2〔Fe（CN）6〕、ヘキサシア
ノ鉄（）酸銅（）Cu2〔Fe（CN）6〕、ヘキサシ
アノ鉄（）酸鉄（）Fe2〔Fe（CN）6〕、ヘキサ
シアノ鉄（）酸鉄（）Fe4〔Fe（CN）6〕3、ヘ
キサシアノ鉄（）酸鉛Pb2〔Fe（CN）6〕、ヘキサ
シアノ鉄（）酸マンガン（）Mn2〔Fe
（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）酸カリウムK4
〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）酸銀Ag4〔Fe
（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）酸ナトリウム
Na4〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）酸亜鉛
Zn2〔Fe（CN）6〕などが例示されるヘキサシアノ
鉄（）酸塩、ヘキサシアノ鉄（）酸H3〔Fe
（CN）6〕、およびヘキサシアノ鉄（）酸アンモ
ニウム（NH4）3〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄
（）酸バリウムBa3〔Fe（CN）6〕2、ヘキサシアノ
鉄（）酸銅（）Cu3〔Fe（CN）6〕2、ヘキサシ
アノ鉄（）酸鉄（）Fe3〔Fe（CN）6〕2、ヘキ
サシアノ鉄（）酸鉄（）Fe〔Fe（CN）6〕、ヘ
キサシアノ鉄（）酸マンガン（）Mn3〔Fe
（CN）6〕2、ヘキサシアノ鉄（）酸カリウムK3
〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）酸カリウム
ナトリウムK2Na〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄
（）酸ナトリウムNa3〔Fe（CN）6〕などで例示さ
れるヘキサシアノ鉄（）酸塩があげられる。 本発明においては、上記のスルホン酸型もしく
はカルボン酸型染料のアルカリ金属もしくはアン
モニウム塩、または共役二重結合を有する有機ス
ルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もし
くはアンモニウム塩（イ成分）の水溶液をPH値７
以下に調整した後、ヘキサシアノ鉄化合物（ロ成
分）を添加して水性液とするが、その際の両成分
の望ましい配合比はイ成分100重量部に対し、ロ
成分0.1〜1000重量部（より望ましくは３〜100重
量部）であり、これによれば塗布膜の重合器壁へ
の付着力がより強固になるという利点が与えられ
る。 上記のようにして得た水性液を重合器内壁およ
びその他単量体が接触する部分に塗布し、塗布面
を十分に乾燥する。あるいは重合器内壁およびそ
の他単量体が接触する部分をあらかじめ加熱（40
〜100℃）しておいて、加熱面に直接塗布する。
いずれの場合においても、塗布面が十分乾燥して
から要すれば水洗する。 なお塗布液としての水性液を調製する際に、溶
媒は水単独に限られず水と容易に混合可能な有機
溶媒を併用してもよい。この場合塗布および塗布
後の乾燥は加熱することなく、室温で塗布操作を
完了させることができる。水と容易に混合可能な
有機溶媒としては、炭素原子数１〜２のアルコー
ル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが
使用される。 このようにして調製される水性液には、これが
ステンレス製等の重合器内壁に塗布される場合に
その壁面に対するぬれ性を向上させるための添加
剤を配合することは差支えない。この添加剤とし
ては、特に炭素原子数３〜６の一価のアルコール
が好適とされ、これにはｎ―プロピルアルコー
ル、iso―プロピルアルコール、ｎ―ブチルアル
コール、iso―ブチルアルコール、sec―ブチルア
ルコール、ｔ―ブチルアルコール、ｎ―アミルア
ルコール、ｔ―アミルアルコール、iso―アミル
アルコール、sec―アミルアルコール、sec―ヘキ
シルアルコールなどが例示され、これらはその１
種もしくは２種以上を最終的に調整される水性液
中における濃度でおおむね１〜20重量％となるよ
うに添加することにより、前記ぬれを向上させる
目的が達成される。 本発明において、重合器壁等への塗布量は、従
来の塗布剤を使用する場合と同程度でよい。すな
わち、重合器内壁、かくはん機等に対して0.001
ｇ／m2以上とすることでスケール付着防止の効果
が十分発揮される。 本発明の方法は、ビニル系単量体の重合に適用
されるが、この単量体の具体的例示としては、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アク
リル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル
または塩、マレイン酸またはフマル酸、およびそ
れらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロ
プレン、イソプレンのようなジエン系単量体、さ
らにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。 これら単量体の１種または２種以上の重合にあ
たり、その重合形式、重合処方がいずれであつて
もスケール防止の目的が有効に達成され、例えば
ビニル系単量体の懸濁重合、乳化重合の場合に重
合系に加えられる添加剤が部分ケン化ポリビニル
アルコール、メチルセルロースなどの懸濁剤、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルなどのノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸
化チタンなどの充填剤、三塩基性硫酸鉛、ステア
リン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、
ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライ
スワツクス、ステアリン酸などの滑剤、DOP、
DBPなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メル
カプタン類などの連鎖移動剤、PH調節剤、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、α，α′―ア
ゾビス―２，４―ジメチルバレロニトリル、ラウ
ロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロ
パーオキサイドのような重合触媒などが存在する
重合系において良好にスケール付着が防止され
る。 本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲ
ン化ビニリデン、またはそれらを主体とする単量
体混合物の懸濁重合あるいは乳化重合によるそれ
ら（共）重合体の製造の場合、さらにはステンレ
ス製重合缶におけるポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリルなどの重合
体のビーズ、ラテツクスの製造、SBR、NBR、
CR、IR、IIRなどの合成ゴムの製造（これら合
成ゴムは通常乳化重合によつて製造される）、
ABS樹脂の製造の場合である。 なお、本発明の方法を塩化ビニル等の懸濁重合
に適用した場合に、重合開始剤との関係を説明す
ると、まず従来知られている主な油溶性過酸化物
触媒の水に対する溶解度は、下記のとおりであ
る。
方法に関するものである。 従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、あるいは塊状重合法などが知られているが、
これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器壁その他かくはん装置部等における重合体ス
ケール付着の問題点があつた。 すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重
合すると、重合器内壁およびかくはん装置部など
単量体が接触する部分に、重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、このスケールがはく離して製品
中に混入し、製品の品位を低下させるという不利
がもたらされ、他方またはこの付着スケールを除
去するためには、過大な労力と時間とを要するの
みならず、このスケール中に未反応の単量体が吸
着されているので、近時きわめて重大な問題とな
つている単量体（塩化ビニル等）による人体障害
の危険性があるという不利がある。 しかして、この重合体スケールの重合器内壁等
への付着を防止する目的でたとえば重合器内壁お
よびかくはん機などにアミン化合物、キノン化合
物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物や染
料、顔料などを塗布する方法（特公昭45−30343
号公報、同45−30835号公報等参照）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52−24953号公報参照）、電子供
与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法（特公昭53−28347号公報参照）、無機塩
あるいは無機錯体を塗布する方法（特公昭52−
24070号公報参照）等が公知とされている。 これらの塗布する方法は、重合触媒としてアゾ
化合物系触媒および長鎖のアルキル基を有する過
酸化物系触媒においては顕著なスケール防止効果
が得られる。しかし、重合触媒の水に対する溶解
度が0.2重量％以上（20℃）であるような油溶性
過酸化物系触媒を使用するたとえば塩化ビニルの
懸濁重合では、スケール防止は著しく減退もしく
はほとんど効果が得られないという欠点がある。 また、単量体のうちでもスチレン、スチレン―
ブタジエン、アクリロニトリル―ブタジエン―ス
チレン等の重合では、スケール防止は著しく減退
もしくはほとんど効果が得られないという欠点が
ある。 なお、上記水に対する溶解度が0.2重量％以上
である油溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩
化ビニルの懸濁重合用触媒として使用することに
より、加工時初期着色を起さない、良好な熱安定
性を示す、品質のすぐれた塩化ビニル重合体を与
えるという特徴をもつているので、このような油
溶性過酸化物触媒を使用するに際し、スケール付
着防止の有効な方法を見い出すことはきわめて重
要な技術的課題とされるのである。 本発明は、このような難点をともなわずに、ビ
ニル系単量体を重合することができる方法を提供
しようとするもので、これはビニル系単量体を重
合するに際し、あらかじめ、重合器内壁その他単
量体が接触する部分に、スルホン酸型もしくはカ
ルボン酸型染料のアルカリ金属もしくはアンモニ
ウム塩、または共役二重結合を有する有機スルホ
ン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくは
アンモニウム塩の水溶液をPH値７以下に調整する
と共にヘキサシアノ鉄化合物を添加してなる水性
液を塗布し、乾燥することを特徴とするビニル系
単量体の重合方法に関するものである。 本発明は、塗布剤の溶媒が水である場合、スケ
ール付着防止は、σ電子あるいはπ電子を有する
化合物を使用することでは不充分で、共役二重結
合を有する化合物が有効であること、さらにスル
ホン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金
属もしくはアンモニウム塩、および共役二重結合
を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸のア
ルカリ金属もしくはアンモニウム塩などの化合物
の水溶液はアルカリ性であり、これを壁面に塗布
乾燥せしめてもスケール防止効果はほとんど得ら
れないが、この水溶液のPH値をあらかじめ７以下
に調整してなる水性液にヘキサシアノ鉄化合物を
添加すると、顕著なスケール防止効果がもたらさ
れることにもとづいて完成されたものである。 この本発明の方法によるときは、いわゆるスケ
ール防止剤としての塗布液の媒体が安全衛生上、
無毒、無害の水であるので有機溶媒を使用した塗
布液に比べて安全衛生上きわめて有利であり、こ
れを使用することにより、重合器内壁あるいはか
くはん翼、かくはん軸などの単量体が接触する部
分における重合体スケールの付着を顕著に防止す
ることがき、この効果は懸濁重合法、乳化重合
法、塊状重合法等の種々の重合方法において、重
合器がステンレス製あるいはガラスライニング製
のいずれであつても、また単量体の種類、重合系
の組成、重合触媒の種類等による影響を受けるこ
となく発揮されるという利点がもたらされる。し
たがつて、例えば従来ガラスライニング製の重合
器で実施されていた分野の重合も本発明の方法に
よればステンレスの重合器で実施することがで
き、工業上の利点が大である。 また、本発明の方法を塩化ビニルの重合に適用
すると、重合器内壁等への重合体スケールの付着
がほぼ完全に防止され、得られる重合体は加工時
初期着色がなく、良好な熱安定性を示し、フイツ
シユアイが顕著に少く高品質のものであるという
効果が与えられる。 本発明の方法により、一層巾広い各種の重合に
対して重合体スケールの付着が顕著に防止される
ようになる機構は、おそらく前記したPH調整され
た水性液中の化合物が重合器の壁面で乾燥される
ともはや水に不溶または難溶性となつて壁面への
吸着が強固に行われ、この塗布膜の表面荷電がお
そらくアニオン性を強く帯びるため、従来のアミ
ン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等を
塗布した場合とは異なり、重合系内に存在するあ
らゆる解離分子、未解離分子の特異吸着が抑制さ
れることによるものと推定される。 つぎに、本発明の内容をさらに詳しく説明す
る。 本発明の方法に使用されるスルホン酸型もしく
はカルボン酸型染料のアルカリ金属もしくはアン
モニウム塩としては、C.I.ダイレクト イエロー
１、C.I.アシツド イエロー38、C.I.アシツド
イエロー３、C.I.リアクテブ イエロー３、C.I.
ダイレクト オレンジ２、C.I.ダイレクト オレ
ンジ10、C.I.ダイレクト レツド18、C.I.アシツ
ド レツド52、C.I.アシツド レツド73、C.I.ダ
イレクト レツド186、C.I.ダイレクト レツド
92、C.I.ベーシツク レツド２、C.I.ダイレクト
バイオレツド１、C.I.ダイレクト バイオレツ
ト22、C.I.アシツド レツド18、C.I.ベーシツク
バイオレツト10、C.I.アシツド バイオレツト
11、C.I.アシツド バイオレツト78、C.I.モーダ
ント バイオレツト５、C.I.ダイレクトブルー
６、C.I.ダイレクト ブルー71、C.I.ダイレクト
ブルー106、C.I.リアクテイブ ブルー２、C.I.
リアクテイブ ブルー４、C.I.リアクテイブ ブ
ルー18、C.I.アシツド ブルー116、C.I.アシツド
ブルー158、C.I.モーダント ブルー１、C.I.モ
ーダント ブラツク１、C.I.モーダント ブラツ
ク５、C.I.アシツド ブラツク２、C.I.ダイレク
ト ブラツク38、C.I.ソルビライズド パツト
ブラツク１、C.I.フルオレセント ブライトニン
グ エイジエント30、C.I.フルオレセント ブラ
イトニング エイジエント32、C.I.アゾイツク
ブラウン２等が例示される。 また、共役二重結合を有する有機スルホン酸も
しくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモ
ニウム塩としては、α―ナフタリンスルホン酸、
アントラキノンスルホン酸、メタニル酸、シクロ
ヘキシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ｐ―トルエンスルホン酸、アビエチン酸、イ
ソニコチン酸、安息香酸、フエニルグリシン、３
―オキシ―２―ナフトエ酸のような共役二重結合
を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸のア
ルカリ金属もしくはアンモニウム塩が例示され
る。 本発明の方法を実施するにあたつては、上記し
た化合物の少なくとも１種を塗布作業上適当とさ
れる濃度で溶解した水溶液を調製するが、この水
溶液はPHが７以下に調節されていることがスケー
ル防止効果の点で好ましく、このために使用され
る物質としては、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸、炭
酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン酸、
ぎ酸、酢酸、シユウ酸、乳酸、マレイン酸、グリ
コール酸、チオグリコール酸、およびフイチン酸
などが例示され、これらはあらかじめ水溶液とし
ておくことが便利である。 本発明では上記した水溶液にヘキサシアノ鉄化
合物を添加するのであるが、この添加はPH調整後
に限定されるものではない。 上記ヘキサシアノ鉄化合物の具体的例示として
は、ヘキサシアノ鉄（）酸H4〔Fe（CN）6〕、お
よびヘキサシアノ鉄（）酸アルミニウムAl4
〔Fe（CN）6〕3、ヘキサシアノ鉄（）酸アンモニ
ウム（NH4）4〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）
酸バリウムBa2〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄
（）酸カルシウムCa2〔Fe（CN）6〕、ヘキサシア
ノ鉄（）酸銅（）Cu2〔Fe（CN）6〕、ヘキサシ
アノ鉄（）酸鉄（）Fe2〔Fe（CN）6〕、ヘキサ
シアノ鉄（）酸鉄（）Fe4〔Fe（CN）6〕3、ヘ
キサシアノ鉄（）酸鉛Pb2〔Fe（CN）6〕、ヘキサ
シアノ鉄（）酸マンガン（）Mn2〔Fe
（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）酸カリウムK4
〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）酸銀Ag4〔Fe
（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）酸ナトリウム
Na4〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）酸亜鉛
Zn2〔Fe（CN）6〕などが例示されるヘキサシアノ
鉄（）酸塩、ヘキサシアノ鉄（）酸H3〔Fe
（CN）6〕、およびヘキサシアノ鉄（）酸アンモ
ニウム（NH4）3〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄
（）酸バリウムBa3〔Fe（CN）6〕2、ヘキサシアノ
鉄（）酸銅（）Cu3〔Fe（CN）6〕2、ヘキサシ
アノ鉄（）酸鉄（）Fe3〔Fe（CN）6〕2、ヘキ
サシアノ鉄（）酸鉄（）Fe〔Fe（CN）6〕、ヘ
キサシアノ鉄（）酸マンガン（）Mn3〔Fe
（CN）6〕2、ヘキサシアノ鉄（）酸カリウムK3
〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄（）酸カリウム
ナトリウムK2Na〔Fe（CN）6〕、ヘキサシアノ鉄
（）酸ナトリウムNa3〔Fe（CN）6〕などで例示さ
れるヘキサシアノ鉄（）酸塩があげられる。 本発明においては、上記のスルホン酸型もしく
はカルボン酸型染料のアルカリ金属もしくはアン
モニウム塩、または共役二重結合を有する有機ス
ルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もし
くはアンモニウム塩（イ成分）の水溶液をPH値７
以下に調整した後、ヘキサシアノ鉄化合物（ロ成
分）を添加して水性液とするが、その際の両成分
の望ましい配合比はイ成分100重量部に対し、ロ
成分0.1〜1000重量部（より望ましくは３〜100重
量部）であり、これによれば塗布膜の重合器壁へ
の付着力がより強固になるという利点が与えられ
る。 上記のようにして得た水性液を重合器内壁およ
びその他単量体が接触する部分に塗布し、塗布面
を十分に乾燥する。あるいは重合器内壁およびそ
の他単量体が接触する部分をあらかじめ加熱（40
〜100℃）しておいて、加熱面に直接塗布する。
いずれの場合においても、塗布面が十分乾燥して
から要すれば水洗する。 なお塗布液としての水性液を調製する際に、溶
媒は水単独に限られず水と容易に混合可能な有機
溶媒を併用してもよい。この場合塗布および塗布
後の乾燥は加熱することなく、室温で塗布操作を
完了させることができる。水と容易に混合可能な
有機溶媒としては、炭素原子数１〜２のアルコー
ル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが
使用される。 このようにして調製される水性液には、これが
ステンレス製等の重合器内壁に塗布される場合に
その壁面に対するぬれ性を向上させるための添加
剤を配合することは差支えない。この添加剤とし
ては、特に炭素原子数３〜６の一価のアルコール
が好適とされ、これにはｎ―プロピルアルコー
ル、iso―プロピルアルコール、ｎ―ブチルアル
コール、iso―ブチルアルコール、sec―ブチルア
ルコール、ｔ―ブチルアルコール、ｎ―アミルア
ルコール、ｔ―アミルアルコール、iso―アミル
アルコール、sec―アミルアルコール、sec―ヘキ
シルアルコールなどが例示され、これらはその１
種もしくは２種以上を最終的に調整される水性液
中における濃度でおおむね１〜20重量％となるよ
うに添加することにより、前記ぬれを向上させる
目的が達成される。 本発明において、重合器壁等への塗布量は、従
来の塗布剤を使用する場合と同程度でよい。すな
わち、重合器内壁、かくはん機等に対して0.001
ｇ／m2以上とすることでスケール付着防止の効果
が十分発揮される。 本発明の方法は、ビニル系単量体の重合に適用
されるが、この単量体の具体的例示としては、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アク
リル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル
または塩、マレイン酸またはフマル酸、およびそ
れらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロ
プレン、イソプレンのようなジエン系単量体、さ
らにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。 これら単量体の１種または２種以上の重合にあ
たり、その重合形式、重合処方がいずれであつて
もスケール防止の目的が有効に達成され、例えば
ビニル系単量体の懸濁重合、乳化重合の場合に重
合系に加えられる添加剤が部分ケン化ポリビニル
アルコール、メチルセルロースなどの懸濁剤、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルなどのノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸
化チタンなどの充填剤、三塩基性硫酸鉛、ステア
リン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、
ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライ
スワツクス、ステアリン酸などの滑剤、DOP、
DBPなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メル
カプタン類などの連鎖移動剤、PH調節剤、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、α，α′―ア
ゾビス―２，４―ジメチルバレロニトリル、ラウ
ロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロ
パーオキサイドのような重合触媒などが存在する
重合系において良好にスケール付着が防止され
る。 本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲ
ン化ビニリデン、またはそれらを主体とする単量
体混合物の懸濁重合あるいは乳化重合によるそれ
ら（共）重合体の製造の場合、さらにはステンレ
ス製重合缶におけるポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリルなどの重合
体のビーズ、ラテツクスの製造、SBR、NBR、
CR、IR、IIRなどの合成ゴムの製造（これら合
成ゴムは通常乳化重合によつて製造される）、
ABS樹脂の製造の場合である。 なお、本発明の方法を塩化ビニル等の懸濁重合
に適用した場合に、重合開始剤との関係を説明す
ると、まず従来知られている主な油溶性過酸化物
触媒の水に対する溶解度は、下記のとおりであ
る。
【表】
【表】
上記した油溶性過酸化物触媒のうち、OPP、
LPO、Ｌ―355およびＬ―188のような水に対す
る溶解度がきわめて小さいものは、これを使用し
て得られる重合体（塩化ビニル系重合体）が加工
時初期着色を起こし、熱安定性もよくないという
問題点があるが、EEP、MPCおよびBEPのよう
な20℃での水に対する溶解度が0.2以上である触
媒はかかる問題点がないというすぐれた特徴をも
つている。したがつて、この溶解度が0.2以上で
あるような触媒の使用が望ましいのであるが、従
来これにはスケール付着が大きいという欠点があ
つた。本発明によればこのような触媒を使用した
場合でもスケール付着が顕著に防止させるという
効果が与えられる。 つぎに本発明の実施例を示すが、各物性値は下
記の方法にしたがつたものである。 フイツシユアイ（個）の測定方法： 重合体100重量部、DOP50重量部、ジブチルす
ずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重
量部、酸化チタン0.25重量部、およびカーボンブ
ラツク0.05重量部の混合物を150℃の２本ロール
で７分間混練してから、0.2mmの厚さを有するシ
ートとし、これに光透過法により100cm2当りのシ
ート中に含まれるフイツシユアイの個数を調べ
た。 熱安定性（分）の測定方法： 重合体100重量部、ジブチルすずマレート１重
量部およびステアリン酸１重量部の混合物を170
℃の２本ロール（ロール間隔0.7mm）で10分間混
練し、厚さ0.7mmのシートとした試験片を180℃の
ギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間
をもつて示した。 実施例 １ 内容積1000のステンレス製重合器の内壁およ
びかくはん機の単量体が接触する部分に、第１表
に示すとおりの塗布剤を塗布し、塗布面を90℃10
分加熱乾燥しついで水洗した。 この塗布された重合器に、部分けん化ポリビニ
ルアルコール150ｇおよびヒドロキシプロピルメ
チルセルロース50ｇを溶解した水500Kg、第１表
に示した種類の重合開始剤および塩化ビニル250
Kgを仕込み、50℃で10時間重合した。 各実験でスケール付着量を調べたところ、結果
は第１表に示すとおりであつた。これらの実験結
果からわかるように、スケール付着量は重合開始
剤の種類により大きく異なり、重合開始剤EEP、
MPCおよびBEPは実験No.５〜７、No.12〜14、No.
19〜21、No.40〜42に示したとおり多量のスケール
が付着するが、これを本発明による塗布剤を使用
することによつて、スケール付着量は実験No.26〜
28に示すとおり実質的にゼロないしそれに近い値
となる。
LPO、Ｌ―355およびＬ―188のような水に対す
る溶解度がきわめて小さいものは、これを使用し
て得られる重合体（塩化ビニル系重合体）が加工
時初期着色を起こし、熱安定性もよくないという
問題点があるが、EEP、MPCおよびBEPのよう
な20℃での水に対する溶解度が0.2以上である触
媒はかかる問題点がないというすぐれた特徴をも
つている。したがつて、この溶解度が0.2以上で
あるような触媒の使用が望ましいのであるが、従
来これにはスケール付着が大きいという欠点があ
つた。本発明によればこのような触媒を使用した
場合でもスケール付着が顕著に防止させるという
効果が与えられる。 つぎに本発明の実施例を示すが、各物性値は下
記の方法にしたがつたものである。 フイツシユアイ（個）の測定方法： 重合体100重量部、DOP50重量部、ジブチルす
ずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重
量部、酸化チタン0.25重量部、およびカーボンブ
ラツク0.05重量部の混合物を150℃の２本ロール
で７分間混練してから、0.2mmの厚さを有するシ
ートとし、これに光透過法により100cm2当りのシ
ート中に含まれるフイツシユアイの個数を調べ
た。 熱安定性（分）の測定方法： 重合体100重量部、ジブチルすずマレート１重
量部およびステアリン酸１重量部の混合物を170
℃の２本ロール（ロール間隔0.7mm）で10分間混
練し、厚さ0.7mmのシートとした試験片を180℃の
ギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間
をもつて示した。 実施例 １ 内容積1000のステンレス製重合器の内壁およ
びかくはん機の単量体が接触する部分に、第１表
に示すとおりの塗布剤を塗布し、塗布面を90℃10
分加熱乾燥しついで水洗した。 この塗布された重合器に、部分けん化ポリビニ
ルアルコール150ｇおよびヒドロキシプロピルメ
チルセルロース50ｇを溶解した水500Kg、第１表
に示した種類の重合開始剤および塩化ビニル250
Kgを仕込み、50℃で10時間重合した。 各実験でスケール付着量を調べたところ、結果
は第１表に示すとおりであつた。これらの実験結
果からわかるように、スケール付着量は重合開始
剤の種類により大きく異なり、重合開始剤EEP、
MPCおよびBEPは実験No.５〜７、No.12〜14、No.
19〜21、No.40〜42に示したとおり多量のスケール
が付着するが、これを本発明による塗布剤を使用
することによつて、スケール付着量は実験No.26〜
28に示すとおり実質的にゼロないしそれに近い値
となる。
【表】
【表】
実施例 ２
内容積100の重合器（ステンレス製）の内壁
とかくはん機部分に、第２表に示す塗布剤の水性
塗布液（※）を塗布し、90℃10分間加熱乾燥しつ
いでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて0.5重
量％の濃度で溶解しりん酸でPH2.5
に調節したもの この塗布された重合器に、水40Kg、塩化ビニル
単量体17Kg、酢酸ビニル単量体３Kg、部分けん化
ポリビニルアルコール12ｇ、ヒドロキシプロピル
メチルセルローズ４ｇ、重合開始剤としてMPC6
ｇ、トリクロロエチレン200ｇを仕込み、予備か
くはんを15分間行ない、ついで58℃に昇温して12
時間重合した。 各実験で重合器のスケール付着量を調べたとこ
ろ、結果は第２表に示すとおりであつた。
とかくはん機部分に、第２表に示す塗布剤の水性
塗布液（※）を塗布し、90℃10分間加熱乾燥しつ
いでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて0.5重
量％の濃度で溶解しりん酸でPH2.5
に調節したもの この塗布された重合器に、水40Kg、塩化ビニル
単量体17Kg、酢酸ビニル単量体３Kg、部分けん化
ポリビニルアルコール12ｇ、ヒドロキシプロピル
メチルセルローズ４ｇ、重合開始剤としてMPC6
ｇ、トリクロロエチレン200ｇを仕込み、予備か
くはんを15分間行ない、ついで58℃に昇温して12
時間重合した。 各実験で重合器のスケール付着量を調べたとこ
ろ、結果は第２表に示すとおりであつた。
【表】
【表】
実施例 ３
内容積500のかくはん機付ステンレス製重合
器の内壁およびかくはん機部分に、第３表に示す
塗布剤の水性塗布液（※）を塗布し、90℃10分間
加熱乾燥しついでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて1.0重
量％の濃度で溶解しりん酸でPH3.0
に調節し、これにさらにイソブタノ
ールを10重量％で添加したもの この塗布された重合器に、水200Kg、スチレン
100Kg、りん酸カルシウム１Kg、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム10ｇ、MPC20ｇを仕込
み、かくはんしながら60℃で５時間重合を行つ
た。重合終了後スケール付着量を調べたところ、
第３表に示すとおりであつた。
器の内壁およびかくはん機部分に、第３表に示す
塗布剤の水性塗布液（※）を塗布し、90℃10分間
加熱乾燥しついでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて1.0重
量％の濃度で溶解しりん酸でPH3.0
に調節し、これにさらにイソブタノ
ールを10重量％で添加したもの この塗布された重合器に、水200Kg、スチレン
100Kg、りん酸カルシウム１Kg、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム10ｇ、MPC20ｇを仕込
み、かくはんしながら60℃で５時間重合を行つ
た。重合終了後スケール付着量を調べたところ、
第３表に示すとおりであつた。
Claims (1)
- １ ビニル系単量体を重合するに際し、あらかじ
め重合器内壁その他単量体が接触する部分に、ス
ルホン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ
金属もしくはアンモニウム塩、または共役二重結
合を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸の
アルカリ金属もしくはアンモニウム塩の水溶液を
PH値７以下に調整すると共にヘキサシアノ鉄化合
物を添加してなる水性液を塗布し、乾燥すること
を特徴とするビニル系単量体の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5578381A JPS57170902A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Polymerization of vinyl monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5578381A JPS57170902A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Polymerization of vinyl monomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57170902A JPS57170902A (en) | 1982-10-21 |
| JPS638961B2 true JPS638961B2 (ja) | 1988-02-25 |
Family
ID=13008492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5578381A Granted JPS57170902A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Polymerization of vinyl monomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57170902A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5931522B2 (ja) * | 1980-01-07 | 1984-08-02 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
-
1981
- 1981-04-14 JP JP5578381A patent/JPS57170902A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57170902A (en) | 1982-10-21 |
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