JPS6230978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、６―ヒドロキシアルカン酸エステル
の新規な製造方法に関するものである。

６―ヒドロキシアルカン酸エステルは２つの官
能基を持つ反応性の高い化合物であり、有機合成
中間体として重要な化合物である。特に、ラクト
ン化することによつて香料として極めて重要な化
合物であるγ―，δ―またはξ―ラクトン類に導
くことができるのである。

従来、６―ヒドロキシアルカン酸の製造方法と
しては次の様な方法が知られている。即ち、シク
ロヘキサノンとアルデヒドとをアルカリの存在下
で反応させ、次いでシユウ酸により脱水して２―
アルキリデンシクロペンタノンを合成し、次いで
水添することによつて２―アルキルシクロペンタ
ノンを得、次いでカロー酸により酸化して６―ヒ
ドロキシアルカン酸を得ている。〔G.Lardell.V.
Lamlerti，W.T.Weller，A.P.De Jonge，
RECUEIL，86，481（1967）〕また上記方法の改
良法として、シクロヘキサノンとα―オレフイン
とをフエニルジメチルメタンハイドロパ―オキサ
イドの存在下にアルキル化して２―アルキルシク
ロヘキサノンを合成し、次いで過酢酸によつて酸
化して６―ヒドロキシアルカン酸を得る方法が提
案されている。〔Ukr.Khim.Zh，46(7)763
（1980）〕６―ヒドロキシアルカン酸エステルはこ
の６―ヒドロキシアルカン酸をエステル化するこ
とによつて容易に得ることができる。

しかしながら、前者の従来法は、反応工程が長
いという問題があるのみならず、一般に高価であ
るとされているアルデヒドを原料の１つとして用
いており、また公害上問題の多いカロー酸による
酸化反応を用いているという問題もある。また改
良された方法では、反応工程が半減しかなりの改
良が行なわれているが、２―アルキルシクロヘキ
サノンの酸化に酸化剤として高価な過酢酸を用い
ているという問題がある。このの様に、いずれの
方法も未だ問題が多く工業的に有利な製造法とは
言い難い。

本発明者らは上記問題点を解決し得る新規合成
法を確立すべく鋭意研究した結果、驚くべきこと
にアリル酢酸エステルとアルコールとをラジカル
開始剤の存在下に加熱することによつて、一段で
一挙に６―ヒドロキシアルカン酸エステルを得る
ことができることを見出し本発明に至つた。

即ち、本発明は、ラジカル開始剤の存在下、ア
リル酢酸エステルと第１級アルコールを反応させ
る際、第１級アルコールをアリル酢酸エステルに
対して２倍モル以上用い、加熱して反応させるこ
とを特徴とするものである。

本発明の反応は次の様に考えることができる。
即ち、ラジカル開始剤によつて発生したラジカル
とアルコールとの反応で、アルコールのα位の水
素原子が引き抜かれて新しくラジカルが生成し、
このラジカルがアリル酢酸エステルの二重結合に
付加して反応が進行するものと考えられる。この
反応は二重結合に対するラジカル付加反応の一種
と考えられ、反応はラジカル連鎖反応の機構に従
つて進行するものと考えられる。

本発明で用いられるアリル酢酸エステルは、ハ
ロゲン化アリルとマロン酸エステルの反応によつ
ても得られるが、より安価にはアジピン酸モノエ
ステルのコルベ電解反応によるセバシン酸ジエス
テルの製造の際の副生物として得ることができ
る。アリル酢酸エステルとしては、炭素数１〜８
の低級アルコールのエステル、例えばアリル酢酸
メチル、アリル酢酸エチル、アリル酢酸イソプロ
ピル等が用いられるが、工業的に入手の容易なも
のとしてはアリル酢酸メチルが最も好ましい。

本発明で用いられる第１級アルコールとして
は、ｎ―ブチルアルコール、ｎ―アミルアルコー
ル、ｎ―ヘキシルアルコール、ｎヘプチルアルコ
ール等の連鎖アルコールおよびそれらの分岐アル
コールである。これらのアルコールの使用量につ
いては、アリル酢酸エステル１モルに対して２倍
モル以上使用すればもちろん６―ヒドロキシアル
カン酸エステルを得ることができる。しかしなが
ら収率の点からはアリル酢酸エステルに対して10
倍モル以上のアルコールを用いることが好まし
く、更には20倍モル以上のアルコールを用いるこ
とが好ましい。また、アルコールをあまり多量に
用いても、反応後アルコールを蒸留によつて回収
することが必要であり、一般的には150倍モル以
下で十分である。

本発明で用いられるラジカル開始剤としては、
ベンゾイルパーオキシド、ジ第３級ブチルパーオ
キシド等の有機パーオキシド、有機ハイドロパー
オキシド、アゾ化合物、その他一般にラジカル重
合の開始剤として知られている多くの化合物を挙
げることができるが、収率及び安定性の点からジ
第３級ブチルパーオキシドが最も好ましい。ま
た、ラジカル開始剤の使用量は、アリル酢酸エス
テル１モルに対して0.05〜1.0倍モル、好ましく
は0.05〜0.5倍モルである。0.05倍モルより少ない
量では反応収率が悪くなり好ましくない。特にア
リル酢酸エステルに対してアルコールの量が少な
い場合に著しい。また、1.0倍モルより多く用い
た場合、反応収率の向上が望めないのでパーオキ
シドがむだになるばかりでなく、アルコールに起
因する副生物が増加してくるために好ましくな
い。

本発明はラジカル開始剤の分解温度以上の温度
でラジカル開始剤を分解しながら行なうことが好
ましい。ラジカル開始剤としてジ第３級ブチルパ
ーオキシドを用いる場合、140〜200℃の温度範囲
で反応を行なうことが好ましい。140℃より低い
温度では収率が極めて悪くなり、200℃を越える
温度でも収率が低くなる。更に収率的に最も好ま
しい温度範囲は150〜180℃の範囲であり、一般的
にはこの温度範囲で反応が行なわれる。また、用
いるアルコールによつては沸点の点からオートク
レーブ中で反応を加圧下に行なうことになるが、
全く問題なく行なうことができる。

本発明においては、アリル酢酸エステル、アル
コール及びラジカル開始剤を同時に最初に反応器
に入れて反応を行なつても良い。また、最初反応
器にアリル酢酸エステルとアルコールを入れてお
き、ラジカル開始剤とアルコールの溶液を滴下し
ながら反応を行なつても良く、最初にアルコール
のみを反応器に入れておき、アリル酢酸エステ
ル、アルコール及びラジカル開始剤を含んだ液を
滴下しても良い。また、反応は一般に２〜10時間
行なえば良い。反応時間が短か過ぎると未反応の
アリル酢酸エステルが残ることがあり、反応時間
が長過ぎても意味がない。

以上詳述した様に、本発明は従来の製造法に比
べて工業的に極めて有利な６―ヒドロキアルカン
酸エステルの新規な製造法であり、本発明方法に
は次の様な利点がある。

第１には、反応工程が一挙に簡略化されたこと
である。従来は４段階または２段階必要であつた
が一段階で製造できるようになり、且つ反応その
ものも比較的容易に行なうことができる。第２に
は用いる原料が安価なことである。各種のアルコ
ール類はいうまでもなく、アリル酢酸エステルも
アジピン酸モノエステルからセバシン酸ジエステ
ルの電解製造の際の副生物として得ることがで
き、いずれも工業的に入手が容易である。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない
ことは言うまでもない。

実施例 １ 2lのオートクレーブにｎ―アミルアルコールを
250gr（2.84モル）入れ、撹拌しながら内温を155
℃にした。ｎ―アミルアルコール250gr（2.8モ
ル）とアリル酢酸メチル10gr（0.088モル）とジ
第３級ブチルパーオキシド2.0gr（0.014モル）と
の混合物を均一にし、この混合液を155℃に加熱
撹拌したオートクレーブ中に４時間で導入し、導
入後155℃で２時間撹拌した。反応終了後、アル
コールを留去し、減圧下112〜117℃（１mmHg）
で６―ヒドロキシデカン酸メチル7.9grを得た。
単離収率はアリル酢酸メチル基準で45％であつ
た。（以後の実施例の収率は全てアリル酢酸メチ
ル基準の収率とする。） 実施例 ２ 200mlのオートクレーブにｎ―アミルアルコー
ルを25gr（0.284モル）入れ、撹拌しながら内温
を160℃にした。ｎ―アミルアルコール25gr
（0.284モル）とアリル酢酸メチル0.5gr（0.0044モ
ル）とジ第３級ブチルパーオキシド0.07gr
（0.0005モル）との混合物を均一にし、この混合
液を160℃に加熱撹拌したオートクレーブ中に４
時間で導入した。導入後更に２時間160℃で撹拌
し反応を終了した。反応液中に含まれる６―ヒド
ロキシデカン酸メチルをガスクロマトグラフイー
により定量した。収率は51％であつた。

実施例 ３ 200mlのオートクレーブにｎ―アミルアルコー
ルを25gr（0.284モル）入れ、撹拌しながら内温
を160℃にした。ｎ―アミルアルコール25gr
（0.284モル）とアリル酢酸メチル2.5gr（0.022モ
ル）とジ第３ブチルパーオキシド0.5gr（0.0034
モル）との混合物を均一にし、この混合液を160
℃に加熱撹拌したオートクレーブ中に６時間で導
入した。導入後更に２時間160℃で撹拌し反応を
終了した。反応液中に含まれる６―ヒドロキシデ
カン酸メチルをガスクロマトグラフイーにより定
量した。収率は40％であつた。

実施例 ４ 200mlのオートクレーブにｎ―アミルアルコー
ル50gr（0.568モル）とアリル酢酸メチル0.8gr
（0.007モル）とジ第３級ブチルパーオキシド
0.5gr（0.0034モル）を同時に入れ、撹拌しなが
ら内温を165℃にして４時間反応させた。反応終
了後、反応液中に含まれる６―ヒドロキシデカン
酸メチルをガスクロマドグラフイーにより定量し
た。収率は52％であつた。

実施例 ５ 200mlのオートクレーブにｎ―アミルアルコー
ル50gr（0.568モル）とアリル酢酸メチル5gr
（0.044モル）とジ第３級ブチルパーオキシド1gr
（0.0069モル）とを同時に入れ、撹拌しながら内
温を150℃にして８時間反応させた。反応終了
後、反応液中に含まれる６―ヒドロキシデカン酸
メチルをガスクロマトグラフイーにより定量し
た。収率は15％であつた。

実施例 ６ 200mlのオートクレーブにｎ―ブチルアルコー
ル25gr（0.338モル）を入れ、撹拌しながら内温
を155℃にした。ｎ―ブチルアルコール25gr
（0.338モル）とアリル酢酸メチル1gr（0.0088モ
ル）とジ第３級ブチルパーオキシド0.2gr
（0.0014モル）との混合物を均一にし、この混合
液を155℃に加熱撹拌したオートクレーブ中に４
時間で導入し、導入後155℃で更に２時間撹拌し
反応を終了した。反応液中に含まれる６―ヒドロ
キシノナン酸メチルをガスクロマトグラフイーに
より定量した。収率は47％であつた。

実施例 ７ 200mlのオートクレーブにｎ―ヘプチルアルコ
ール30gr（0.259モル）を入れ、撹拌しながら内
温を160℃にした。ｎ―ヘプチルアルコール30gr
（0.259モル）とアリル酢酸メチル1gr（0.0088モ
ル）とジ第３級ブチルパーオキシド0.2gr
（0.0014モル）との混合物を均一にし、この混合
液を160℃に加熱撹拌したオートクレーブ中に４
時間で導入し、導入後160℃で更に２時間撹拌し
反応を終了した。反応液中に含まれる６―ヒドロ
キシドデカン酸メチルをガスクロマトグラフイー
により定量した。収率は51％であつた。

実施例 ８ 200mlの４つ口フラスコにｎ―アミルアルコー
ル44gr（0.5モル）とアリル酢酸メチル23gr
（0.20モル）入れ、還流加熱しながらｎ―アミル
アルコール44gr（0.5モル）とジ第３級ブチルパ
ーオキシド2.9gr（0.02モル）の混合液を６時間
かけて滴下した。混合液の滴下後更に２時間還流
加熱を続けて反応を終了した。反応液中に含まれ
る６―ヒドロキシデカン酸メチルをガスクロマト
グラフイーにより定量した。収率は３％であつ
た。

実施例 ９ 200mlのオートクレーブにｎ―アミルアルコー
ル50gr（0.568モル）とアリル酢酸エチル0.9gr
（0.007モル）とジ第３級ブチルパーオキシド
0.5gr（0.0034モル）を同時に入れ、撹拌しなが
ら内温を160℃にして４時間反応させた。反応終
了後、反応液中に含まれる６―ヒドロキシデカン
酸エチルをガスクロマトグラフイーにより定量し
た。収率は48％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカル開始剤の存在下、アリル酢酸エステ
   ルと第１級アルコールを反応させる際、第１級ア
   ルコールをアリル酢酸エステルに対して２倍モル
   以上用い、加熱して反応させることを特徴とする
   ６―ヒドロキシアルカン酸エステルの製造方法。 ２ 第１級アルコールが、アリル酢酸エステルに
   対して10倍モル以上用いられる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 第１級アルコールが、アリル酢酸エステルに
   対して20倍モル以上用いられる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ ラジカル開始剤が、アリル酢酸エステルに対
   して0.05〜1.0倍モルの範囲で用いられる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ ラジカル開始剤が、ジ第３級ブチルパーオキ
   シドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ラジカル開始剤が、ジ第３級ブチルパーオキ
   シドであり、且つ加熱が140〜200℃の温度範囲で
   行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。