JPH0454177A - γ―アルキル―γ―ラクトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、香料として、あるいは香料、医薬品、農薬な
どの出発原料として有用なγ−アルキル−γ−ラクトン
の新しい製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、γ−アルキル−γ−ラクトンの製造方法としては
、 （１）γ−ケト酸を還元する方法（Ｚｈｕｒ　Ｏｂｓｃ
ｈｃｈｅｉＫｈｉｍ、　３１，９８４（１９６１））（
２）γ−アルキル不飽和カルボン酸を硫酸と加熱する方
法（特公昭３８−４０６０号公報）等、種々知られてい
る。

しかし、これらの方法には、原料の人手か困難である、
原料が高価である等の問題かあった。

これに対し、入手が容易な原料を用いる方法として、ア
ルコールとアクリル酸又はアクリル酸メチルとのラジカ
ル付加反応による方法か提案されている（Ｉｚｖｅｓｔ
、　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ、　５ＳＳＲ，Ｏｔ、ｄ、　
ＫｈｉｍＮａｕｋ、、　１８７ｘ（１９６２））　。し
かし、この方法のような単なる加熱反応では、γ−アル
キル−γ−ラクトンの収率が２０〜３０％程度と極めて
悪いという問題がある。この収率の低さは、原料アルコ
ールをアクリル酸又はアクリル酸メチルに対して１０倍
モル以上という大過剰用いることにより改善することが
できるが、この場合には原料アルコールの回収、再生等
が煩雑で生産性が悪く、経済的に不利となる。そこで、
かかる問題点を伴わずに収率及び生産性を向上させる方
法として、反応液中にスルホン酸類を添加する（特公昭
５３−３６４６６号公報）、すン酸塩及び／又は硫酸塩
を添加する（特公昭５２４２７９４号公報）等の方法が
知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの方法もその収率は未だ十分満足できる
ものではなく、より高い収率で効率良くγ−アルキル−
γ−ラクトンを製造できる方法の開発が望まれていた。

［課題を解決するための手段］ かかる実情において、本発明者らは上記課題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸及び／又はアクリ
ル酸エステルとアルコールとの反応系に、ジ第三級ブチ
ルパーオキシドとノ１０ゲン化亜鉛を共存させることに
より収率が向上することを見いだし、本発明を完成した
。

すなわち本発明は、アクリル酸もしくはアクリル酸エス
テル又はそれらの混合物と、第一級アルコールもしくは
第二級アルコール又はそれらの混合物とを、ジ第三級ブ
チルパーオキシド及びハロゲン化亜鉛の存在下で加熱反
応させることを特徴とするγ−アルキル−γ−ラクトン
の製造方法を提供するものである。

本発明方法に用いられる出発原料であるアクリル酸は含
水界及び無水晶のとちらでもよい。また、アクリル酸エ
ステルとしては炭素数１〜５の低級アルキルエステルが
挙げられ、その代表例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等か挙げられる。

本発明方法において出発原料として用いられる第一級ア
ルコールとしては、例えば炭素数２〜１０の第一級アル
コール、具体的にはエタノール、１−プロバノール、ｎ
（又はｉ）−ブタノール、ｎ（又はｉ）アミルアルコー
ル、ｎ（又はｉ）−ヘキサノール、ｎ（又はｉ）−ヘプ
タツール、ｎ（又はｉ）−オクタツール、ｎ（又はｉ）
−ノニルアルコール、ｎ（又はｉ）−デシルアルコール
等が挙げられる。第一級アルコールを用いた場合、得ら
れるラクトンはγ−モノアルキルーγ−ラクトンとなる
。また、第二級アルコールとしては、例えば炭素数３〜
１０の第２級アルコール、具体的には２−プロパツール
、２−ブタノール、５ｅｃ−アミルアルコール、２−ヘ
キサノール、２−ヘプタツール、２−オクタツール、５
ｅｅ−ノニルアルコール、５ｅｃ−デシルアルコール等
が挙げられる。第二級アルコールを用いた場合、得られ
るラクトンはγ−シアルキル〜γ−ラクトンとなる。こ
れらのアルコールの使用量は、アクリル酸又はアクリル
酸エステル１モルに対して３〜８モル、特に４〜７モル
の範囲が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化亜鉛としては、塩化亜鉛
、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。

これらのハロゲン化亜鉛の使用量は、アクリル酸又はア
クリル酸エステル１モルに対して１×１０−５〜Ｉ　Ｘ
　１０−”モル、特にＩ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０
−”モルの範囲が好ましい。

また、ジ第三級ブチルパーオキシドの使用量は、アクリ
ル酸又はアクリル酸エステル１モルに対して００１〜０
５モル、特に００４〜０．２モルが好ましい。

本反応は１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０
℃の反応温度で、２〜１０時間行うのが効果的である。

また、反応混合物からγ〜アルキルーγ−ラクトンを精
製する方法としては、従来公知の方法、例えば蒸留法、
溶媒抽出法、再結晶法、カラムクロマト法等から適宜選
択することかできる。

本発明方法により好適に製造し得るγ−アルキル−γ−
ラクトンとしては、γ−メチルーγ−ブチロラクトン、
γ−エチルーγ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−又はえ−
プロピル）−γ−ブチロラクトン、γ−（ロー又はｉ−
ブチル）−γ−ブチロラクトン、γ−（０−又は１ペン
チル）−γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−又はニーヘキ
シル）−γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−又はｉ−ヘフ
チル）−γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−又はｊ−オク
チル）−γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−又はｉ−ノニ
ル）−γ−ブチロラクトン、γ−ジメチルーγ−ブチロ
ラクトン等が挙げられる。

［実施例コ 以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ １１のオートクレーブにｎ−オクタツール４７０ｇ（純
度９８％、　３．５４ｍｏｌ）及び臭化亜鉛０．０７ｇ
　（Ｏｊｍｍｏｌ）を入れ、１６５℃に加熱保持し、攪
拌しながら、この中にアクリル酸メチル６６ｇ　（０、
７７８ｍｏｌ）とジ第三級プチルパーオキント１１．８
ｇ　（０，０８ｍｏｌ）の混合液を６時間かけて圧入し
た。更に１時間同温度にて攪拌を続けた。反応終了後、
反応液から未反応のｎ−オクタツールを留去し、次いで
減圧蒸留してγ−（ｎ−ヘプチル）−γ−ブチロラクト
ンを１１５．３ｇ（ｏ、５４ｍｏｌ）得た（収率７０％
）。

実施例２ １ｐのオートクレーブにｎ−オクタツール４７０ｇ（純
度９８％、　３．５４ｍｏｌ）及び臭化亜鉛０．０７ｇ
　（０，３ｍｍｏｌ）を入れ、１７５℃に加熱保持し、
攪拌しながら、この中にアクリル酸６９ｇ（純度８０％
、　０．７７ｍｏｌ）とジ第三級ブチルバーオキシド１
１．８ｇ　（０，０８ｍｏｌ）の混合液を６時間かけて
圧入した。更に１時間同温度にて攪拌を続けた。反応終
了後、反応液から未反応のｎ−オクタツールを留去し、
次いで減圧蒸留してγ−（ｎ−へブチル）−γ−ブチロ
ラクトンを１１９１ｇ　（０，５７ｍｏｌ）得た（収率
７４％）。

実施例３及び４ 臭化亜鉛の代わりに塩化亜鉛（実施例３）又はヨウ化亜
鉛（実施例４）を各０　、３ｍｍ○１用いる以外は実施
例１と同様にして、γ−（ｎ−ヘプチル）−γ−ブチロ
ラクトンを得た。このときの収率を第１表に示す。

比較例１及び２ 臭化亜鉛の代わりにｐ−ｔ−ルエンスルホン酸を０．０
３ｇ　（比較例１）又はリン酸水素二カリウムを０．７
ｇ（比較例２）用いる以外は実施例１と同様にして、γ
−（ｎ−ヘプチル）−γ−ブチロラクトンを得た。この
ときの収率を第１表に示す。

比較例３ 臭化亜鉛を添加しない以外は実施例１と同様にしてγ−
（ｎ−ヘプチル）−γ−ブチロラクトンを得た。

このときの収率を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 ［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば従来法に比べ、より高い
収率で効率良くγ−アルキル−γ−ラクトンを製造する
ことができる。

以　　上 実施例５〜７ ｎ−オクタツールの代わりにエタノールを１６６ｇ（実
施例５）、ｎ−デカノールを５６０ｇ　（実施例６）又
はイソプロピルアルコールを２１５ｇ　（実施例７）用
いた以外は実施例２と同様にしてγ−アルキルγ−ラク
トンを得た。この結果を第２表に示す。

第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸もしくはアクリル酸エステル又はそれ
   らの混合物と、第一級アルコールもしくは第二級アルコ
   ール又はそれらの混合物とを、ジ第三級ブチルパーオキ
   シド及びハロゲン化亜鉛の存在下で加熱反応させること
   を特徴とするγ−アルキル−γ−ラクトンの製造方法。