JPS6231064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、クロム−炭素合金Cra″Cb″Yc″（た
だし、a″とb″とc″は原子パーセント）で表示で
きるアモルフアス合金およびその合金の製造法に
関する。 在来の普通の合金は、その成分元素が固溶体を
または化合物を形成し、一定の結晶質組織を有す
る合金をなしている。そして、その合金化温度か
ら、すなわち、合金化状態から凝固させ、さらに
適当な冷却速度で処理する。処理の方法として
は、鋳造型内で凝固させて成形した合金を変形加
工し、所要の熱処理を施し、その利用に供する。 また、成分元素を粉状にし、均一に混合し、次
に適当な温度で加圧焼結して成形し、その利用に
供する。こうして、長い期間、きわめて多数の合
金が発明され、今日では、多くの用途に有効に利
用されている。これらの結晶質の合金に対し、最
初から非晶質の組織から成る状態の合金を製造す
る方法が、古くからないことはなかつたが、その
製造が容易でなく、量産ができなく、得られる製
品の品質維持について確実保証性が十分でないな
どの理由から、実用化するに到らなかつた。ま
た、現在ある結晶質合金を、その組成のままアモ
ルフアス（以下非晶質とも呼ぶ）に変えるだけ
は、そして在来のその合金が適するとされている
同じ用途に利用するだけでは、その利用は無意味
である。アモルフアス合金自体が新規なものであ
つて、その新しい特性が確実に得られ、その特性
が全く新しい利用分野に適する場合に、実用化開
拓をされ、新しい需要が次第に増大し進展され
る。また、在来の結晶質合金に関する学問的基礎
ができ上つているのに比較して、アモルフアス合
金に関しては未知の分野が広く、この領域につい
ての実用化とともに学問的基礎も進展しよう。 一般的に、アモルフアス合金としては、多数の
成分の組合せが考えられる。多くの製造法も考え
られる。その新しい組成の一つの合金とその合金
の製造法とを確立することが、当面の重要な事項
である。アモルフアス合金として、すでに実用に
供されようとしているものがある。例えば、磁性
体、超電導材料、触媒、水素貯蔵材として、リボ
ン、細線、粉粒その他の形状で製造し適当な成形
をして用いられている。これらの大部分は、融体
急冷法または蒸着法で製造されている。融体急冷
法は溶融合金を金属板上に落下させ、急冷固化さ
せ、金属板の温度変化や雰囲気の温度を調節し
て、全体的には高い冷却速度を与えてアモルフア
ス化固体を製造する。このための冷却システムに
ヘリウム流体または液体窒素を用いるものが開発
されている。蒸着法は、蒸着速度が遅いという欠
点がある。こうして製造したアモルフアス合金の
特性は、結晶質の合金と比較して、硬度が高い
が、脆く、加工変形が困難であり、使用中に突然
に破壊するとか、耐食性が不良であるとかの欠点
がある。耐食性の点では、応力腐食割れ、孔食、
アルカリもしくは酸脆性が発生しやすい。また疲
労損傷を生じやすい。これらの原因は、アモルフ
アス合金は、金属内部の結合力が弱く、また全体
を均一組織にすることが困難であり、生れつきの
組織を加工で改良することができないからといわ
れている。このように、アモルフアス合金は、結
晶質合金とは違つた特性を有し、多くの適用分野
で新しい有効であると期待されながら、その内在
する欠点と、特性の確実性維持の困難さのため
に、まだ十分に使用され実用化されるに到つてい
ない。 本発明は、前記の現状にかんがみ、高硬度であ
り且つ耐食性の高いアモルフアス合金として、式
Cra″Cb″Yc″で表わされ、Ｙが、けい素、アルミ
ニウム、りん、ゲルマニウム、錫、インジウム、
アンチモンから成る群から任意に選択された１種
の追加的合金元素で、a″が79.5〜45、b″が20〜
50、c″が0.5〜35原子パーセントであるアモルフ
アス合金（以下、Ｙ合金と呼ぶ。）およびその製
造法の提供を目的とする。そして、本発明の前記
のＹ合金は、これらを気体状態から金属を凝集さ
せて、すなわち、融体状態を経ないでガス状金属
から直接に固体合金を基板上に形成させて製造す
る。こうして、直接に、気体から合金固体を形成
することにより、１種の凍結作用を及ぼし、従来
の公知の結晶質の規則的な原子配列をとることな
く、合金内部が均一な結合力を有する原子配列が
無秩序なアモルフアス合金が形成される。 次に、本発明について実施例を示して説明す
る。第１表は本発明の代表的組成表である。第２
表は本発明の組成物及びこれと比較するための純
金属、チタン、クロム、鉄、銅の硬さを示す表で
ある。第１図は本発明の合金を製造するための装
置の一実施例を示す一部断面側面図である。第２
図は本発明の第１表No.５の合金のＸ線回折のモデ
ルグラフである。第３図は本発明の合金の代表例
のINの塩酸中における分極線を示す。第３表は
本発明の合金の代表例のINの塩酸30℃中におけ
る腐食速度を示す。

【表】

【表】

【表】 ビツカース硬さ（Hv）の測定は、本発明の第
２表に代表例を示した各試料につき、最小５個
所、最多10個所で行つた。いずれも均一な硬さを
示した。本発明の他の組成の試料についても同様
であつた。その中から第２表に示す代表的組成の
ものの硬さを示した。第２表の純金属Ti、Cr、
Fe、Cuに比べてこのような高い硬さを示す本発
明合金は、いずれも耐摩耗性もきわめて良好であ
つた。また、第３表に示すように、塩酸耐食性も
きわめて良好であつた。そのうちの代表的な合金
Cr₄₅C₂₀Si₃₅（第１表No.５）について第３図に分
極曲線(D)を示したが、純Cr(C)とほぼ同一の陽極
電流密度を示し、純Crに匹敵する高い耐食性を
示す。他の組成のものも、図示を省略したが全く
同様な曲線を示した。

【表】 第１図に一例示を一部断面側面図で示した装置
を用いて行う本発明のアモルフアス合金の製造法
を説明する。第１図の装置で、左側壁２と右側壁
３と、容器の周壁１とで囲つた空間４Ａを有する
室４は密封することができる。室４は、最初は減
圧し10^-8トルにし、高純度アルゴンのような中性
または合金に不活性の気体を充填し10^-2トルを維
持する。10^-2トル上に高い圧力にすると基板温度
が上昇しアモルフアスが得られなくなり、圧力を
低くしすぎると析出速度が遅くなり実用性に不向
になる。10^-3〜10^-1トルの範囲が適当である。室
４の右側壁３にはタングステン・フイラメントか
ら成るコイル８を、左側壁には水冷するステンレ
ス鋼製アノード電極７を密封して装着支持する。
コイル８に、電源９から回路１８，１２と１４を
通し約10V、40Aの通電をし、プラズマを点線で
図中に示した領域７８内で発生させる。 室４内に、下周壁１に支持される母合金材の表
層を固着した水冷する一方のターゲツト電極６
と、この電極６にプラズマ領域７８内でともに対
向して配置した他方の銅製基板を表層に固着した
冷却する他方の電極５を備え上周壁１で支持す
る。電極６の面をスパツターし合金組成原子を放
出させ、プラズマ中に発生したイオンを、１〜
2KV、最大約300ｍＡの強い電界をかけて加速さ
せ、電極５の銅基板面に付着させ、堆積して、堆
積アモルフアス合金を前記の基板５面上に製造す
る。母合金材は、所定の組成を含有するようにア
ーク溶解で予め所定の形状、例えばボタン状円板
に形成してターゲツトホルダー上に保持してスパ
ツターする。ターゲツト６と銅製基板５とは、水
冷してあり、基板を冷却することで、合金の冷却
速度を高め、凍結効果を上げる。 10時間の連続スパツタリングを行い、アモルフ
アス合金の堆積層は、直径が約40mm、厚さが約50
μｍであつた。第１表No.５のCr₄₅C₂₀Si₃₅合金の
スパツター前の結晶質母合金Cr₄₅C₂₀Si₃₅は、第
２図に示す点線で表わすＸ線回析強度曲線Ｂを呈
し、基板上に形成したアモルフアス合金
Cr₄₅C₂₀Si₃₅は、アモルフアス特有の散漫なＸ線
回析強度曲線Ａを呈する。他の組成の本発明の合
金も、図示しないが、同様なＸ線回析強度曲線を
示す。 アモルフアス合金であることを確認するのに
は、Ｘ線回析強度線を作成して行う。普通の結晶
質合金は、通常、特定の角度をもつた回析線を示
すが、アモルフアス合金は、ゆるやかな回析像を
示す。また、この合金は、第２表に示すように、
ビツカース硬度が著しく高い。純金属と比較して
も、顕著に差があることが認められる。 このように、結晶質合金を母材として、プラズ
マ中でスパツターして、気体状態合金として放出
し、冷却基板上に堆積層を形成して製造したアモ
ルフアス合金は、前記の実施例に限らず、本発明
のすべての組成のＹ合金について結論できること
を確認した。本発明の合金は、通常の結晶質合金
では多量に固溶することが困難である半金属元素
（ほう素、アルミニウム、けい素、炭素、錫、ゲ
ルマニウム、りんなど）を多量に固溶し、その結
果として高い硬度を有する。また、プラズマ中で
スパツターして堆積層を形成して、良好な純度と
均一性を有し、介在物や内在転位を含まない。こ
の結果として、原子結合を均一に且つ良好にし、
破壊発生の起点となり、また腐食発生の源となる
ものを内在しない。したがつて、高硬度を呈する
と同時に、高い強度、高い耐食性および使用上の
確実保証性を有する。 また、前記の実施例で行つた基板上に堆積層と
して形成したアモルフアス合金の形状は、比較的
大で、広く利用されている銅製円板の外周上に吹
きつけて急冷する融体急冷法で製造することがで
きるものに比較して、幅、厚さなど、その形状が
制限されることはない。 前記の本発明の例示組成のアモルフアス合金が
高硬度を呈するのは、金属と半金属との間の結合
と固溶が良好であることによる。また、その耐食
性は、第３図にINの塩酸中における分極曲線Ｄ
で、同液中における純クロムの分極曲線Ｃと比較
して示したように、ほぼ同等の高い耐食性を表わ
している。第３表に他の組成の本発明の合金の30
℃のINのHCl中の腐食速度を示した。これらも図
示しないが第３図と同様な分極曲線を示した。 すでに説明したように、本発明は、式
Cra″Cb″Yc″（a″は79.5〜45、b″は20〜50、c″は
0.5〜35原子％）、Ｙは一定の群の原子を表わす、
の組成から成るアモルフアス合金であつて、良好
な内部組織を有し、介在物または転位を含むこと
がなく、全体にわたり均一である。各合金原子は
均一固溶し金属と半金属との結合も良好である結
果として、高硬度で高耐食性を有し強度が大であ
る。 また、合金をガス状態から直接に固化し堆積層
を形成する本発明のアモルフアス合金の製造法
は、広く用いられる融体急冷法と比較して、比較
的大きな幅と厚さの形状を付したアモルフアス合
金を形成する。この本発明の製造法は、密封室内
でアルゴンのような中性気体または本発明の合金
と反応しない不活性気体中で、プラズマ領域を形
成し、その領域内でスパツターする電極ターゲツ
トに一定組成の結晶質合金を用い、対向する冷却
銅製基板上にアモルフアス合金を堆積層として製
造するものである。 また、本発明によれば、融体急冷法では得るこ
とができない程に、ほう素、炭素、けい素、り
ん、アルミニウム、錫、ゲルマニウム、インジウ
ム、アンチモンなどの元素を多量に固溶すること
ができる点でも有利である。 こうして製造した本発明の合金は、高硬度、高
強度、高耐食性を有する。また、内部が均一で原
子間結合がきわめて良好であり、使用時の確実保
証性が著しく顕著に向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアモルフアス合金の製造法を
適用するための装置の一例示、一部断面側面図。
第２図は、本発明の合金の一例示組成のもののＸ
線回析強度曲線と同組成の結晶質合金のそれとの
比較図。第３図は、本発明の一例示組成合金
Cr₄₅C₂₀Si₃₅の塩酸中の分極曲線Ｄと純クロムの
それＣとの比較図。 １，２，３，１０，１１……周壁、４……密封
室、４Ａ……空間、５……冷却基板、６……ター
ゲツト電極、７……アノード、７８……プラズマ
領域、９……電源、１２，１３，１４……回路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式Cra″Cb″Yc″で表わされ、a″が79.5〜45原
   子パーセントでb″が20〜50原子パーセントで
   c″が0.5〜35原子パーセントで、Ｙがけい素、ゲ
   ルマニウム、りん、アルミニウム、錫、インジウ
   ム、アンチモンの元素群中から任意に選択した１
   種の追加的合金元素である組成であることを特徴
   とする高硬度と高耐食性を有するアモルフアス合
   金。 ２ 製造しようとする合金と反応しない気体を充
   填した密封室内でプラズマ領域を形成し該領域内
   に対向する電極を設けてアモルフアス合金を製造
   するものにおいて、所要の減圧下に維持した密封
   室内に前記のプラズマ領域を設け該領域内で一方
   のターゲツト電極の面に母材合金を固着し該電極
   に対向する冷却基板を備えた他方の電極の面を配
   置し、ターゲツト電極面の母材合金に通電スパツ
   ターして生成する気体状態の合金を前記のプラズ
   マ中で前記の冷却基板面に集め固化しアモルフア
   ス合金堆積層を形成して得ることを特徴とする式
   Cra″Cb″Yc″で表わされ、a″が79.5〜45原子パー
   セントでb″が20〜50原子パーセントでc″が0.5〜
   35原子パーセントで、Ｙがけい素、ゲルマニウ
   ム、りん、アルミニウム、錫、インジウム、アン
   チモンの元素群中から任意に選択した１種の追加
   的合金元素である組成である高硬度と高耐食性を
   有するアモルフアス合金の製造法。