JPS6231066B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗溶接法の溶接性にすぐれ、ま
た飲料缶、一般缶などに要求される耐食性にもす
ぐれた性能を示す容器用鋼板の製造法に関するも
のである。 （従来技術） 近年、飲料缶、食品缶の製缶方式や缶デザイン
等は著しく進歩かつ多様化し、これらに適応する
容器用素材は低価格で高性能なものが要求されて
いる。 就中、電気抵抗溶接法の製缶方式、例えばスー
ドロニツク溶接製缶法は、材料歩留りが高く、接
合時の強度が高く接合不良に基づく漏洩缶発生率
が極めて少なく、各種形状のデザイン缶に適用さ
れる等多くの利点があり広く使用され始めてい
る。この溶接製缶素材には、従来からSn付着量
が＃10以上（Sn付着量1.12ｇ／m²）、好ましくは
＃25以上（Sn付着量0.28ｇ／m²）のSnメツキ鋼
板が使用されてきた。 しかしながら、その最大の欠点はSn地金の高
騰により、その価格が著しく高いことにある。そ
のため、Sn付着量の減少による、コストダウン
を計ることが種々企てられているが、その場合耐
食性と溶接性の低下が問題である。最近ではこれ
に代る容器用素材として特開昭57−23091号公
報、特開昭57−200592号公報、特開昭57−110685
号公報等のように各種のメツキ層または被覆層の
鋼板が開発されている。 その製造法は、鋼板表面にNiメツキ、薄目付
量のSnメツキ、これらの合金化拡散処理（加熱
溶融処理）クロメート被覆処理を任意に組合せた
ものである。 このような製造法で製造された鋼板は、二層被
覆の重畳効果によるピンホール減少、メツキ層の
NiとSnの合金層が緻密に生成されてATC（Alloy
Tin Couple）値の低下による耐食性の向上も計
られている。特に、Ni下地メツキにより溶接製
缶時あるいは内容物充填後の高温殺菌処理時の高
温度の加熱過程において成長するFeとSnからな
る合金層（FeSn₂合金層）を抑制し、溶接性さら
には溶接部の外観性を向上する。 （発明の解決しようとする問題点） しかしながら、これらの容器用鋼板を詳細に検
討してみるに、必ずしも充分な性能が確保されて
いるとはいい難い。Niの下地メツキのSnメツキ
の二層メツキ鋼板は、腐食環境に曝された場合第
１図に示すように、前記の効果によりSnの溶解
速度が減少し、その初期耐食性はすぐれている。 第１図はモデル腐食液中におけるsn溶出速度
の比較を示す。 （注−１） モデル腐食液 （1.5％クエン酸＋
1.5％食塩） 測定条件 27℃、N₂雰囲気中 （注−２） テストピースの被膜構成 〇…下地（Fe−20％Ni）合金メツキ（200mg／
m²）→Snメツキ（800mg／m²）→加熱溶融処
理→クロメート処理（９mg／m²） △…下地Niメツキ25mg／m²→Snメツキ（800
mg／m²）→クロメート処理（８mg／m²） □…下地（Fe−10％Ni）拡散被覆層（Niメツ
キ量50mg／m²→拡散処理）→Snメツキ（800
mg／m²）→加熱溶融処理→クロメート処理
（８mg／m²） ×…Snメツキ（850mg／m²）→加熱溶融処理→
クロメート処理（９mg／m²） ▲…下地（Ni−16％Ｐ）合金メツキ（60mg／
m²）→Snメツキ（850mg／m²）→クロメート
処理 しかし、長期間腐食環境に曝され、Snが溶解
消費され合金層が露出した状態では、合金層が如
何に緻密といえども、ピンホールは皆無でなく、
NiとSnの合金層に局部電池を生成し腐食が促進
される。この場合、NiとSnの合金層は鋼素地
（地鉄）に比して電位的に極めて貴（カソーデイ
ツク）になるため、鉄の露出部（ピンホール部）
から、地鉄が優先的に溶出するため、耐食性を劣
化し、場合によつてはせん孔腐食を発生する現象
も生じる。 又、このような現象は、製缶時の加工傷によつ
て、合金層或いは地鉄が露出する場合もあり、上
記同様に、地鉄の溶出による耐食性劣化、ひいて
はせん孔腐食の原因となる。又、溶接作業は近年
増々高速化され、従来以上に優れた溶接性が要求
されている。 溶接性は、合金化されていないSnメツキ（フ
リーSn）の量によつて決まり、塗装焼付け工程
時の合金化反応を抑制しフリーSnの残存量を多
くする事が重要である。しかしながら、前記のよ
うに今日の容器用鋼板においては、Ni系の下地
メツキが施されているため、それなりの効果があ
るとはいえ、NiとSnの拡散速度が可成り速いた
め優れた溶接性を改善するためのフリーSnの確
保が難しく、特に低Sn付着量の鋼板には必ずし
も良好な高速溶接性が得られていなかつた。本発
明は、このような問題点を解決し、より優れた耐
食性と溶接性を有する容器用鋼板を提供する事を
目的としてなされたものである。 （発明の構成、作用） 本発明は鋼板表面にＰ或いはMoまたはその複
合の含有量が１〜60％のFe−Ｐ或いはFe−Moま
たはFe−Ｐ−Mo合金下地メツキを片面当り３〜
300mg／m²の付着量で施し、この上に片面当り300
mg／m²以上のSnメツキをし或いはさらに加熱溶
融処理した後、更にその上にクロメート被膜処理
する耐食性および溶接性にすぐれた容器用鋼板の
製造法である。 そもそも本発明者らは、 (1) 前記の如く、合金層と地鉄が露出するような
腐食状況或いは欠陥が存在するような場合にお
いて、Niのような極めて電位的に貴な金属を
含有するSnとの合金層（例えば、Ni−Sn合
金、Ni−Sn−Fe合金、Ni−Ｐ−Sn合金等）を
生成せしむる事なく、Snとの緻密な合金属を
生成せしめかつ合金層のピンホールを少なくし
うる（ATC値の低下）下地メツキ層を設ける
とともに、また生成されたSnとの合金層が、
NiとSnの合金メツキ層より、地鉄に電位的に
近く、腐食環境においても地鉄の優先的な鉄溶
出を抑制する下地メツキ層 (2) 加熱のような熱拡散過程において、Snとの
反応速度がNi下地メツキ層よりも極めて遅
く、加熱処理を受けてもフリーSnの残存を多
くせしめる下地メツキ層 について種々の検討を行なつた。 その結果、下地メツキ層として、鋼素地に比し
て電位差のないFe金属を主体としたFe合金を使
用し、Snとの緻密な合金層を生成しかつ加熱処
理を受けても地鉄とSnの拡散反応を防止する効
果を有するFe−Ｐ又はFe−Mo合金メツキ層が効
果的である事を知つた。かくして本発明を完成し
たのである。 以下に本発明について詳細に説明する。 通常の製鋼工程から、圧延、焼鈍工程を経て製
造された冷却鋼板は、脱脂、酸洗等通常のメツキ
工程において行なわれる前処理を施してその表面
を清浄化、活性化した後、Fe−Ｐ或いはFe−Mo
またはFe−Ｐ−Mo系合金下地メツキを行う。 この下地メツキ層の効果は、第１表と第２図お
よび第３図で示すように、 (1) Snメツキ後の加熱溶融処理（通常のブリキ
製造工程において行なわれるメルト処理）或い
は、塗装焼付け工程における加熱処理等におい
て、生成されるSnとの合金層は緻密でピンホ
ールが少なく、ATC値の低い合金層である
（第２図）とともに、その合金属の電位がNiと
Snの合金層に比してメツキ原板の電位に極め
て近く、地鉄との間のカツプル電流（腐食電
流）を小さくする（第１表）。さらにまた、

【表】

【表】 (2) 加熱過程における地鉄とメツキ層の拡散を阻
止してFeSn₂合金層の生成を抑制し、表面層の
Sn残存量を多くせしめる（第３図）バリヤー
効果を有する。 (注) 測定方法 ・テストピース作製方法 焼成条件 210℃×20分間の焼成 フリーSnの電解剥離条件 焼成後のテストピースを0.5％Na₂CO₃
中で陰極的に電解脱脂を行ない、そのあ
と５％NaOH中で陽極的に電解剥離をし
合金層を露出させ、水洗、乾燥する。 ・カツプル電流測定方法 試験液 1.5％クエン酸＋1.5％食塩 測定条件 脱Sn後のテストピースと
メツキ原板を試験液中でカツプルさせ、
窒素雰囲気中、27℃、20時間後のカツプ
ル電流を無抵抗電流計で測定した。 試験面積は２×２cm 第２図はFe−Ｐ又はFe−Mo下地合金メツキ
層を有するSnメツキ鋼板（片面当り付着量780
mg／m²）のATC値を示す。 (注) 測定条件 試験液 トマトジユースを蒸留水で１対１で
うすめ煮沸後SnCl₂2H₂Oを0.19ｇ／添加
（Sn²⁺100ppm）熟成後試験液として使用 測定条件 テストピースのフリーSnを水酸
化ナトリウム中で電解剥離し、合金層を露
出させ上記試験液中でSnとカツプルさ
せ、窒素ガス雰囲気中、27℃で20時間後の
カツプル電流を測定する。 又、第３図はFe−Ｐ又はFe−Mo下地合金メ
ツキ層を有するSnメツキ鋼板の加熱処理後の
フリーSn残存量を示す。 注(1) Fe−Ｐ及びFe−Mo合金下地メツキ処理
を片面当り75mg／m²の付着量で施し、水洗後
Snメツキ量を片面当り550mg／m²施した後、
以下の塗装焼付けを前提とした加熱処理を行
なつて、フリーSn量を測定した。 加熱条件；210℃×20min焼成を行なつた。 注(2) フリーSnの測定法；前述の脱Sn時の電
解剥離曲線よりフリーSn量を算出（脱Sn前
後のSn量を螢光Ｘ線で測定しその差をフリ
ーSn量として確認した） すなわち、Ｐ或いはMoのFe合金中の含有量が
１〜60％、好ましくは５〜30％で、またその下地
メツキ層の付着量が３〜300mg／m²（片面当り）、
好ましくは10〜200mg／m²の範囲で本発明の目的
とする効果が得られ、優れた耐食性と溶接性を有
する容器用鋼板が得られる。 ここで、Ｐ或いはMoまたはその複合の含有量
が１％未満では、Snと反応して生成されるこれ
ら下地合金メツキ層の緻密性や低ATC値が得ら
れずさらには加熱過程での地鉄とSnの拡散を防
止されず、すぐれた溶接性と耐食性の容器用鋼板
を得ることができない。 また、Ｐ或いはMoの含有量が各々60％をこえ
ると、合金メツキ層の緻密化効果及び地鉄とSn
の拡散防止効果が飽和するとともに、下地被覆層
を含有するSnとの合金層の電位が地鉄よりカソ
ーデイツク化し、合金層の欠陥部からのFe溶出
量の増加、ひいてはせん孔腐食を発生せしめるた
め、Ｐ、Mo含有量の上限を60％に限定した。ま
た、この下地被覆層の付着量が３mg／m²（片面当
り）未満では、下地メツキ層の効果が得られず、
又300mg／m²をこえるとその効果が飽和に達する
とともに、Snとの間に生成される下地メツキ層
を含む合金層が厚くなり、加工性を劣化する。 次に、このような下地メツキ層を得るための方
法は特に規定するものではなく、電気メツキ法、
化学メツキ（無電解メツキ法）或いはＰ、Moの
化合物を塗布後に鋼板の焼鈍工程での熱械散処理
等の方法で行なわれ、またこれらの処理条件等に
ついても特に規定するものではない。これらの下
地メツキ層を設けるための一例を挙げると下記の
如くである。 (1) 電気メツキ法によるFe−Ｐ合金下地メツキ
処理

【表】 (2) 電気メツキ法によるFe−Mo合金下地メツキ
処理

【表】 (3) 熱拡散処理法によるFe−Ｐ合金下地メツキ
処理50ｇ／のリン酸アンモン溶液中に50℃で
３秒間浸漬後、高圧気体絞り法で所定の付着量
にリン酸アンモン溶液を鋼板表面に塗布後、
730℃で30秒間・非酸化雰気中で加熱する熱処
理 (4) 熱拡散処理法によるFe−Mo合金下地メツキ
処理 35ｇ／のモリブデン酸アンモン水溶液を用
いて静電塗布法により所定の付着量を鋼板表面
に塗布して、還元性雰囲気中の715℃で20秒間
加熱する熱処理 等の方法で処理される。 このようにして鋼板にFe−Ｐ或いはFe−Mo合
金からなる下地メツキを施した後Snメツキし或
いはさらにSnメツキ後に加熱溶融処理（メルト
処理）が施される。この場合のSnメツキ条件及
びSnメツキ後の加熱溶融処理条件についても、
通常のメツキ条件及び加熱溶融処理条件を採用す
ればよく、メツキ浴組成、メツキ条件或いは加熱
溶融処理条件等は特に規性しない。例えば (1) メツ浴組成（フエロスタン浴）； フエノールスルフオン酸
10〜30ｇ／（硫酸に換算して） SnSO₄ 40〜80ｇ／ ENSA（添加剤、デユポン製） ５〜15ｇ／ (2) メツキ浴組成（ハロゲン浴）； 塩化第一錫 50〜100ｇ／ フツ化ソーダー 15〜35ｇ／ 水素化硫黄カリウム 40〜60ｇ／ 塩化ナトリウム 30〜60ｇ／ ナフトールスルフオン酸 １〜５ｇ／ で電流密度５〜100A／ｄm²、浴温30〜60℃で
行われる。 また、加熱溶融処理はSnメツキ層の金属光沢
の増加による外観向上と下地合金メツキ層とSn
との合金層をより均一な緻密を計つてより、一層
の耐食性向上を計るために行なわれる。 加熱溶融処理は、Snメツキ後水洗して、その
ままあるいは水溶液フラツクスを塗布して、空気
中或いは非酸加性雰囲気（例えばN₂雰囲気）中
で40〜350℃、好ましくは250℃〜300℃でSnメツ
キ層が溶融される。 フラツクスは、浸漬処理又はスプレイ処理によ
り、例えばメツキ浴がフエロスタン浴では、 フエノールスルフオン酸
２〜10ｇ／（硫酸に換算して） SnSO₄ ２〜10ｇ／ を塗布して、Meltされる。 又、本発明のこのFe−Ｐ或いはFe−Mo合金下
地メツキ層とその表面にSnメツキ層或いは加熱
溶融処理したSnメツキ層の鋼板は、貯蔵時のSn
メツキ層表面の酸化膜の生成防止及び塗装性能向
上のために、クロメート処理が行なわれる、クロ
メート処理はSnメツキし或いはさらに加熱溶融
処理後に、鋼表面上の残査物を水洗により除去
し、或いは炭酸アンモン、炭酸ソーダー等でメツ
キ層表面の酸化膜等を予備除去してから行なわれ
る。すなわちクロメート処理はそのため、Snメ
ツキし或いはさらに加熱溶融処理後、その表面上
の残査物などを除去した後、無水クロム酸、クロ
ム酸塩（クロム酸アンモン、クロム酸ソーダー
等）或いは重クロム酸塩（重クロム酸アンモン、
重クロム酸ソーダー等）の一種又は二種以上の混
合水溶液及びこれらにSO₄ ^-2イオン、F^-イオン等
を添加した水溶液を用いて行なわれる。 この場合のクロメート処理水溶液或いは処理条
件は特に規定するものでないが、例えば以下の様
なクロメート浴が使われまたクロメート条件で行
なわれる。 (1) クロメート浴組成；
60ｇ／CrO₃−0.3ｇ／SO₄ ^-2 電流密度 7.5A／ｄm² 浴 温 60℃ クロメート被膜量（Cr換算）； 14.5mg／m² (2) クロメート浴組成
30ｇ／重クロム酸ソーダー 電流密度 10A／ｄm² 浴 温 50℃ クロメート被膜量 6.5mg／m² 特に塗装性能（塗料密着性、塗装後耐食性）の
向上のためには、CrO₃−SO₄ ^-2系或いはCrO₃−
F^-系等の陰イオンを含むクロメート浴を用い
て、金属クロム層と水和酸化クロムからなるクロ
メート被膜層を10mg／m²以下、好ましくは５mg／
m²以下同時に析出させるのが好ましい。 クロメート被報層は、最近の如く、缶の形状に
フアツシヨン性が要求され苛酷な加工を受ける用
途、また優れた塗装性能が要求される用途には最
適である。また、本発明方法で製造された容器用
鋼板は、下地メツキ層と地鉄とSnメツキ層の拡
散防止効果が極めて大きいため、フリーSnの残
存量が多く、Sn付着量が例えば1.12ｇ／m²（片面
当り付着量）以下、好ましくは0.70ｇ／m²（片面
当り付着量）以下の低付着量でも溶接性が優れて
いる。 すなわち、本発明では低Sn付着量でも塗装焼
付けの加熱処理を受けても、フリーSnの残存量
が多いため、優れた溶接性が得られる。さらに、
低Sn付着量のため若干生成されるピンホールも
金属Crのピンホール防止効果ですぐれた耐食性
が得られる。特に塗料密着性向上効果によつて缶
が輸送時にしようげきを受けた場合、低Sn付着
量であるがゆえに塗料がはげにくい事は極めて耐
食性の点から好ましい。 （発明の効果） 以上の如く、本発明法で得られた容器用鋼板
は、Snメツキ層に対する適正な下地メツキ層に
より、緻密な合金層の生成による耐食性の向上、
他金属或いは他の合金を下地メツキ層として使用
した場合に比して合金層の電位が地鉄に比して貴
（カソーデイツク）になる度合が少ないため、メ
ツキ層の欠陥部からのFeの優先溶解、ひいては
穿孔腐食の懸念が少なく、又加熱処理を受けた場
合の地鉄とSnメツキ層の拡散防止効果が大なる
事によるフリーSnの残存効果による溶接性の向
上、耐食性の向上等と相俟つて優れた性能が得ら
れる。 尚、本発明の下地メツキ層としてはFe−Ｐ、
Fe−Mo合金について説明したが、Fe−Ｐ−Mo
の三元合金でも同様の効果が得られる。 これは、実工業ラインにおけるメツキ工程で
は、成分の調整、浴管理等三元合金においては困
難な点も多いので本発明では説明を省略したが、
本発明とほぼ同一技術、同一効果が得られるの
で、本発明の範囲に含まれる。 （実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。 鋼板を通常の方法により電解法による脱脂、酸
洗後、(a)硫酸鉄−次亜リン酸ソーダー−リン酸水
溶液(b)硫酸鉄−モリブデン酸ソーダー−クエン酸
ソーダー水溶液を用いて各々10A／ｄm²の電流密
度で電気メツキを施した、各々のＰ或いはMoの
含有量は溶液中の次亜リン酸の含有量又はモリブ
デン酸ソーダーの含有量で調整し、付着量はクー
ロン数で調整して、所定の下地被覆層を得た、
又、（浸漬塗布→熱拡散処理法）では(c)塩化鉄−
次亜リン酸ソーダー水溶液、(d)モリブデン酸アン
モニウム水溶液中に浸漬後、ロール絞り法で付着
量を調整して、焼鈍・拡散により各々下地メツキ
層を得た。 水洗後フエロスタン浴中の電流密度が30A／ｄ
m²で、各付着量のSnメツキを施し、場合によつ
ては加熱溶融処理を施した。次いで、30ｇ／の
ダイクロメート浴（金属クロム析出なし）或いは
60ｇ／CrO₃−0.3ｇ／SO₄ ^-2系浴（金属Cr析
出）を用い、温度60℃で、電流密度、電解時間を
変化させて所定のクロメート被膜量を得た。 この様にして得た容器用鋼板について、公知の
下地メツキ層を有する鋼板及び下地メツキ層を有
しないSnメツキ鋼板（ブリキ）と比較して、溶
接性能および耐食性能を下記の要領で調べた。そ
の結果を第２表に示す。 (1) 溶接性能 メツキ板を210℃×20分、次いで190℃×10分
の塗装焼付けの加熱処理に相当する模擬サイク
ルで空焼き後、スードロニツク溶接機を用い、
周波数400Hz、ラツプ巾0.5mm、溶接速度50ｍ／
minでシーム溶接を行ない、溶接部のチリの発
生状況及び溶接部断面のナゲツト生成状況を調
査し、その溶接性能を総合判断した。 (2) 塗膜下腐食性（UCC性） メツキ板にエポキシフエノール系塗料を55
mg／ｄm²塗布し、210℃で10分間焼付けた後
に、サンプル板表面に地鉄に達するクロスカツ
トを入れ、1.5％クエン酸−1.5％NaCl水溶液中
に55℃で４日間浸漬し、カツト部からの錆の拡
がり程度及びセロテープ剥離後の塗膜部の剥離
状況（クロスカツト部及び平面部）から判断し
た。 (3) 耐孔食性（塗装板の欠陥部の孔食状況） 上記２と同一条件で塗装、地鉄に達するクロ
スカツトを入れ、第２表に示す腐食試験中に50
℃で12日間浸漬した後、クロスカツト部の断面
顕微鏡による深さ方向の腐食状況を観察するこ
とによつてその耐食性を評価した。

【表】

【表】 (4) 耐塩水レトルト性 メツキ板にエポキシフエノール系塗料を55
mg／ｄm²塗布し、210℃で10分間焼き付けた後
にサンプルを密着曲げ加工を施し５％NaCl水
溶液中で120℃で60minレトルト処理を行なつ
た。塩水レトルト処理後速やかにセロテープ剥
離を行ない、曲げ加工部及び平板部の塗膜剥離
状況を評価した。 上記性能試験を行なつた後、実施例及び比較材
についてその性能を判断したが、その判定基準は
以下に示す通りである。 ◎…非常に良好 〇…比較的良好 △…やや劣る ×…非常に劣る 尚、Ｐ…、Mo…はＰ或いはMoの付着量を示
す。以上の如く、本発明の製品は、比較にしたメ
ツキ製品に比べて、耐食性能、溶接性能等容器用
素材として極めてすぐれた性能を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種容器用鋼板のSn溶出速度を示
す。第２図はFe−Ｐ又はFe−Mo下地合金メツキ
層を有するSnメツキ鋼板のATC値を示す。第３
図はFe−Ｐ又はFeMo下地合金メツキ層を有する
Snメツキ鋼板の加熱処理後のフリーSn残存量を
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鋼板表面にＰ或いはMoまたはその複合の含
   有量が１〜60％のFe−Ｐ或いはFe−Moまたは
   Fe−Ｐ−Mo合金下地メツキを片面当り３〜300
   mg／m²の付着量で施し、この上に片面当り300
   mg／m²以上のSnメツキをし或いはさらに加熱溶
   融処理した後、更にその上にクロメート被膜処理
   する事を特徴とする耐食性と溶接性にすぐれた容
   器用鋼板の製造法。