JPS616294A - 耐食性および溶接性にすぐれたsnメツキ容器用鋼板の製造法 - Google Patents

耐食性および溶接性にすぐれたsnメツキ容器用鋼板の製造法

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JPS616294A
JPS616294A JP12632484A JP12632484A JPS616294A JP S616294 A JPS616294 A JP S616294A JP 12632484 A JP12632484 A JP 12632484A JP 12632484 A JP12632484 A JP 12632484A JP S616294 A JPS616294 A JP S616294A
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plating
base
alloy
steel sheet
weldability
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JP12632484A
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English (en)
Inventor
Yukinobu Higuchi
樋口 征順
Tomoya Oga
大賀 智也
Toshinori Mizuguchi
俊則 水口
Shunichi Kajiwara
梶原 俊一
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電気抵抗溶接法の溶接性にすぐれ、また飲料缶
、一般缶などに要求される耐食性にもすぐれた性能を有
するSnメ、中容器用鋼板の製造法に関するものである
(従来の技術) 近年、飲料缶、食品缶の製缶方式や缶デザイン等は著し
く進歩かつ多様化し、これらに適応する容器用素材は低
価格で高性能なものが要求されている。
就中、電気抵抗溶接法の製缶方式、例えばスードロニy
り溶接製缶法は材料歩留りが高く、溶接部の強度が高く
接合不良に基づく漏洩発生率が極めて少なく、各種形状
のデザイン缶に適用される等多くの利点があり、広く使
用され始めている。
この溶接製缶素材には、従来からSn付着量が÷10以
上(8n付着量1.129/m” )、好ましくは÷2
5以上(Sn付着量0.28.lil/m”)の8nメ
キ鋼板が使用されてきた。
しかしながら、この最大の欠点は8n地金の高騰によシ
、その価格が著しく高いことにある。そのため、Sn付
着量の減少によるコストダウンを計ることが種々企てら
れているが、その場合耐食性と溶接性の低下が問題であ
る。
最近では、これに代る容器用素材として、特開昭57−
23091号公報、特開昭57−200592号公報、
特開昭57−110685号公報等のように各種のメッ
キ層または被覆層を有する鋼板が開発されている。その
製造法は、鋼板表面にN1メッキ、薄目付量のSnメッ
キ、これらの合金化(加熱溶融処理)、クロメート被覆
処理を任意に組合せたものである。
このような製造法で製造された鋼板は、二層被覆の重畳
効果によるピンホール減少、メッキ層のN1とSnの合
金層が緻密に生成されてATC(AttoyTin C
oupts)値の低下による耐食性の向上も計られる。
特に、N1下地メッキによシ溶接製缶時あるいは内容物
充填後の高温殺菌処理時の高温度の加熱過程において成
長するFeとSnからなる合金層(FaSn2合金層)
を抑制し、溶接性さらには溶接部の外観性を向上する。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、これらの容器用鋼板を詳細に検討してみ
る七、必ずしも充分な性能が確保されているとはいい難
い。N1系下地メッキ層とSnメッキの二層メッキ鋼板
は、腐食環境に曝された場合、第1図に示すように、前
記の効果によりSnの溶解速度が減少し、その初期耐食
性はすぐれている。しかし長期間腐食環境に曝され、S
nが溶解消費され、合金層が露出した状態では、合金層
が如何に緻密といえども、ピンホールは皆無ではなく、
N1とSnの合金層に局部電池を生成し、腐食が促進さ
れる。この場合NlとSnの合金層は鋼素地(地鉄)に
対して電位的に極めて貴(カン−ディック)になるため
、鉄の露出部(ピンホール部)から地鉄が優先的に溶出
するため、耐食性を劣化し、場合によってはせん孔腐食
を発生する現象も生じる。
また、このような現象は、製缶時の加工傷によって合金
層或いは地鉄が露出する場合もあり、上記と同様に地鉄
の溶出による耐食性劣化、ひいてはせん孔腐食の原因と
なる。
また、溶接作業は近年共々高速化され、従来以上に優れ
た溶接性が要求されている。溶接性は、合金化されてい
がいSnメッキ()IJ −Sn )の量によって決ま
り、塗装焼付工程時の合金化反応を抑制し、フリーSn
の残存量を多くすることが重要である。しかしながら、
前記のように今日の容器用鋼板においては、Nlの下地
メッキが施されているため、それなりの効果があるとは
いえ、NiとSnの拡散速度が可成り速いため、優れた
溶接性を改善するためのフ!J−8nの確保が難しく、
特に低Sn付着量の鋼板には必ずしも良好な高速溶接性
が得られていなかった。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、このような問題点を解決し、よシ優れた耐食
性と溶接性を有する容器用鋼板を提供することを目的と
したものである。
本発明者らは、 (1)  前記の如く、合金層と地鉄が露出するような
腐食状況或いは欠陥が存在するよう々場合において、N
Iのような極めて電位的に責な金属を含有するSnとの
合金層(例えば、Ni−8n合金、N1−8n−Fa金
合金N1−P−8n合金等)を生成せしめることなく、
Snとの緻密な合金層を生成せしめ、かつ合金層のピン
ホールを少なくしうる( ATC値の低下)下地メッキ
層を設けるとともに、また生成されたSnとの合金層が
NiをSnの合金メッキ層より、地鉄に電位的に近く、
腐食環境においても地鉄の優先的な鉄溶出を抑制する下
地メッキ層、 (2)加熱のような熱拡散過程において、8nとの反応
速度がNl下地メッキ層よシも極めて遅く、加熱処理を
受けてもフIJ −Snの残存を多くせしめる下地メッ
キ層、 について種々検討を行なった。
その結果、下地メッキ層として、鋼素地に比して電位差
のないCr金属を主体としたCr合金を使用し、Snと
の緻密な合金層を生成し、かつ加熱処理を受けても地鉄
とSnとの拡散反応を防止する効果を有する、Cr−P
、 Cr−Mo、 Cr−P−Mo合金メッキ層が効果
的であることを知った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、鋼板表面にP
或いはMoまたはその複合の含有量が1〜60%のCr
−P或いはCr−Mo またはCr−P−Mo合金下地
メッキを片面当93〜300η/m!の付着量で施し、
この上に片面当、jlJ300〜/m 2以上のSnメ
ッキを施し或いはさらに加熱溶融処理した後、さらにそ
の上にクロメート被膜処理することを特徴とする耐食性
および溶接性に優れたSnメッキ容器用鋼板の製造法に
ある。
(作 用) 以下に、本発明について詳細に説明する。
通常の製鋼から圧延、焼鈍工程を経て製造された冷延鋼
板は、脱脂、酸洗等、通常のメッキ工程において行なわ
れる前処理を施してその表面を洗浄し、活性化した後、
Cr−P或いはCr−MoまたはCr−P−Mo系合金
下地メッキを行なう。
この下地メッキ層の効果は、第1図と第2図および第3
図で示すように、(1)Snメッキ後の加熱溶融処理(
通常のブリキ製造工程において行なわれるメルト処理或
いは塗装焼付は工程における加熱処理等)において生成
されるSnとの合金層は緻密でピンホールが少な(AT
C値の低い合金層である(第2図)とともに、その合金
層の電位がN1とSnの合金層に対してメッキ原板の電
位に極めて近く、地鉄との間のカップル電流(腐食電流
)を小さくする(第1表)。さらにまた、(2)加熱過
程における地鉄とメッキ層の拡散を阻止してFern2
合金層の生成を抑制し、表面層のSn残存量()IJ 
 Sn量)を多くせしめる(第3図)バリヤー効果を有
する。
(注)測定方法 ・テストピース作製方法 ■焼成条件 210℃X20分間 ■フリーSnの電解剥離条件 焼成後のテストピースをo、 5 ’16 Na2CO
s中で陰極的に電解脱脂を行ない、そのあと54 Na
OH中で陽極的に電解剥離をし、合金層を露出させ、水
洗、乾燥する。
・カップル電流測定方法 ■試験液 1.5チクエン酸+1.5係食塩■測定条件 脱Sn後のテストピースとメッキ原板を試験液中でカッ
プルさせ、窒素雰囲気中、27℃、20時間後のカップ
ル電流を無抵抗電流計で測定した。試験面積は2X2c
rR。
すなわち、P或いはMoまたはその複合のP+MoのC
r合金中の含有量が1〜60%、好ましくは5〜301
で、またその下地メッキ層の付着量が3〜300ダ/−
(片面当り)、好ましくは10〜20011197m”
の範囲で本発明の目的とする効果が得られ、優れた耐食
性と溶接性を有する容器用鋼板が得られる。
ここで、P或いはMoまたはその複合P + Moの含
有量が1憾未満ではSnと反応して生成されるこれら下
地合金メッキ層が緻密性や低ATC値を得られず、さら
には加熱過程での地鉄と8nとの拡散を防止できず、優
れた溶接性と耐食性の容器用鋼板を得ることができない
また、P或いはMo又はその複合の含有量が60チを超
えると、合金メッキ層の緻密化効果及び地鉄とSnの拡
散防止効果が飽和するとともに、下地被覆層を含有する
Snとの合金層の電位が地鉄よルカソーディック化し、
合金層の欠陥部からのF・溶出量の増加、ひいてはせん
孔腐食を発生せしめるため、P、Moおよびその複合の
含有量の上限を60係に限定した。
また、この地鉄被覆層の付着量が3〜/m2(片面当夛
)未満では、下地メッキ層としての効果が得られず、又
300〜/m”を超えるとその効果が飽和に達するとと
もに、Snとの間に生成される下地被覆層を含む合金層
が厚くな夛加工性を劣化する。
次にこのような下地メッキ層を得るための方法。
条件は特に限定するものではないが、被膜量のコントロ
ール、合金化元素の含有量の調整を行なう点で電気メツ
キ法が好ましい。
而して、これらの下地被覆層を設けるための一例を挙げ
れば下記の通シである。
(1)電気メッキ法によるCr−P合金下地メ、生処理
Crys        1001 /L(NH4)2
So45.31/l メッキ浴組成(NH4)2HC6H50,3009/1
HPH20□      251/1 HsPO4509/を 電流密度 10 A / dm” メッキ浴温 50℃ (2)電気メツキ法によるCr−Mo合金下地メッキ処
理Crys          2001//1(NH
a)2SO45,311/l メッキ浴組成 (NH4)2HC6H50,3001/
/1M00s           251/INa 
2 Co s        25 y/1電流密度 
10A/dm” メッキ浴温  50℃ 次いで、このようにして得られた鋼板にCr −P或い
はCr−MoまたはCr−P−Mo合金からなる下地メ
ッキ層を施した後、Snメッキし或いはさらにSfIメ
ッキ後に加熱溶融処理(メルト処理)が施される。この
場合のSnメッキ条件及び8nメツキ後の加熱溶融処理
条件についても、通常のメッキ条件及び加熱溶融処理条
件を採用すればよく、メッキ浴組成、メッキ条件或いは
加熱溶融処理条件等は特に規制しない。例えば、 フェノールスルフォン酸 10〜30.9/べ硫酸に換
算して)5nS0440〜80g/1 ENSA (添加剤、デュポン製)5〜i 5 p7t
(2)メッキ浴組成: (ハロケ゛ン浴) 塩化第一錫    50〜1001/lフ、化ソーダ 
  15〜3511/を水素化硫黄カリウム  40〜
60 E/を塩化ナトリウム  30〜601/l ナフトールスルフオン酸  1〜 511/lで電流密
度5〜100 A/ dm”、浴温30〜60℃で行な
われる。
また、加熱溶融処理はSnメッキ層の金属光沢の増加に
よる外観向上と下地合金メッキ層と8nとの合金層をよ
り均一な緻密を計って、よυ一層の耐食性向上を計るた
めに行なわれる。
加熱溶融処理は、Snメッキ後水洗して、そのまま或い
は水溶液フラックスを塗布して、空気中或いは非酸化性
雰囲気(例えばN2雰囲気)中で240〜350℃、好
ましくは250〜300℃で8nメッキ層が溶融される
フラックスは、浸漬処理又はスプレィ処理により、例え
ばメッキ浴がフェロスタン浴では、フェノールスルフォ
ン酸 2〜1011/l (硫酸に換算して)S n8
04       2〜1011/1を塗布して、溶融
される。
また、本発明のこのCr−F或いはCr−Mo合金下地
メッキ層とその表面にSnメッキ層或いは加熱溶融処理
したSnメッキ層の鋼板は、貯麓時のSnメッキ層表面
の酸化膜の生成防止及び塗装性能向上のためにクロメー
ト処理が行なわれる。クロメート処理はSnメッキし或
いはさらに加熱溶融処理後に、その表面上の残渣物を水
洗により除去し或いは炭酸アンモン、炭酸ソーダ等でメ
ツ午層表面の酸化膜等を予備除去してから行なわれる。
このため、Snメッキ或いはさらに加熱溶融処理後に、
その表面上の残渣物を除去した後、無水クロム酸、クロ
ム酸塩(クロム酸アンモン、クロム酸ソーダ吟)あるい
は重クロム酸塩(重クロム酸アンモン、重クロム酸ソー
ダ等)の一種または二種以上の混合水溶液及びこれらに
5o4−2イオン、F−イオン等を添加した水溶液を用
いて行なわれる。
この場合のクロメート処理水溶液浴或いは処理条件は特
に規定するものではないが、例えば以下のようなりロメ
ート浴が使われ、またクロメート条件で行なわれる。
(1)クロメート浴組成 601/LCrO,−0,3
11/1804−2電流密度      7,5A/d
m”浴   温         60℃ クロメート被膜量(Cr換算)   14.5 my/
m”(2)クロメート浴組成 3QI/を重クロム酸ソ
ーダ電流密度      10 A / dm”浴  
 温         50℃ クロメート被膜量  6.5ダ/m m特に塗装性能(
塗装密着性、塗装後針食性)の向上のためには、Cry
、−804−2系或いはCrOs −F−系等の隘イオ
ンを含むクロメート浴を用いて、金属クロム層と水酸化
クロムからなるクロメート被膜層を同時に析出させるの
が好ましい。
クロメート被膜は、最近の如く缶の形状にファ、ジョン
性が要求され、苛こくな加工を受ける用途に、また優れ
た塗装性能が要求される用途には最適である。
また、本発明の方法で製造された容器用鋼板は、下地メ
ッキ層と地鉄と8nメッキ層の拡散防止効果が極めて大
きいため、フIJ −Snの残存量が多く、Sn付着量
が例えば1.121//m” (片面当り付着量)以下
、好ましくは0.7017m” (片面当り付着量)以
下の低付着量でも溶接性が優れている。
すなわち、このように低Sn付着量の鋼板が塗装焼付け
の加熱処理を受けたとしても、フIJ −8nの残存量
が多いため、金属Orが1011m9/m”以下、また
その表面に生成される水酸化クロム被膜との総和で30
mg/m2以下でも優れた溶接性が得られる。
さらに、低Sn付着量のため若干生成されるピンホール
も金属Crのピンホールの防止効果で優れた耐食性が得
られる。特に塗装密着性向上効果によって、缶が輸送時
に衝撃を受けた場合、低Sn付着量であるがゆえに、塗
料がはげにくいことは極めて耐食性の点から好ましい。
以上の如く、本発明法で得られた容器用鋼板は、Snメ
ッキ層に対する適正な下地メッキ層により、緻密な合金
属の生成による耐食性の向上、他金属或いは他の合金を
下地メッキ層として使用した場合に比して合金層の電位
が地鉄に比して貴(カソーディック)になる度合が少な
いため、メッキ層の欠陥部からのF・の優先溶解、ひい
てはせん孔腐食の懸念が少なく、また加熱処理を受けた
場合の地鉄とSnメッキ層の拡散防止効果が大なること
によるフQ −anの残存効果による溶接性の向上、耐
食性の向上等と相俟って優れた性能が得られる。
尚、本発明の下地メッキ層はCr−P 、 Cr−Mo
合金について説明したが、Cr−P−Moの三元合金で
も同様の効果が得られる。これは実工業ラインにおける
メッキ工程では、成分の調整、浴管理等三元合金におい
ては困難な点も多いので本発明では説明を省略したが、
本発明とほぼ同一技術、同一効果が得られるので、本発
明の範囲に含まれる。
(実施例) 以下本発明の実施例について説明する。
鋼板を通常の方法により電解法による脱脂、酸洗後、(
a)クロム酸−クエン酸ニアンモニウムー次亜リン酸−
リン酸系水溶液、(b)クロム酸−クエン酸ニアンモニ
ウムー酸化モリブデン水溶液を用いて各々10 A/d
m”の電流密度で電気メッキを施した。各々のP或いは
Moの含有量は溶液中の次亜リン酸の含有量または酸化
モリブデンの含有量で調整し、付着量はクーロン数で調
整して所定の下地メッキ層を得た。また(浸漬塗布→熱
拡散処理法)では(C)塩化鉄−次亜リン酸ソーダ水溶
液、(d)モリブデン酸アン水溶液中に浸漬後、ロール
絞シ法で付着量を調整して、焼鈍拡散によシ各々下地メ
ッキ層を得た。
水洗後、フェロスタン浴中で電流密度30A/dm”で
各付着量の13nメツキを施し、場合によっては加熱溶
融処理を施した。次いで、3011/lのグイクロメー
ト浴(金属クロム析出なし)或いは601/1cro、
−0,3y7t 5o4−2系浴(金属クロム析出)を
用い、温度60℃で、電流密度、電解時間を変化させて
所定のクロメート被膜量を得た。
この様にして得た容器用鋼板について、公知の下地メッ
キ層を有する鋼板及び下地メッキ層を有さないSnメッ
キ鋼板(′fリキ)と比較して、溶接性能及び耐食性能
を下記の要領で調べた。その結果を第2表に示す。
1、溶接性能 メッキ板を210℃×20分、次いで190℃×10分
の塗装焼付けの加熱処理に相当するサイクルで空焼き後
、スードロニック溶接機を用い、周波数400 Hz 
、ラップ幅0.5+w+、溶接速度50m /m l 
n  でシーム溶接を行ない、溶接部のチリ発生状況及
び溶接部断面のナゲツト生成状況を調査し、その溶接性
能を総合判断した。
2、塗膜下腐食性(UCC性) メッキ後にエポキシフェノール系塗料ヲ559/ dm
”塗布し、210℃で10分間焼付けた後に、サンプル
板表面に地鉄に達するクロスカットを入れ、1.5%ク
エン酸−1,5’4 NaCA水溶液中に55℃で4日
間浸漬し、カット部からの錆の拡がシ程度及びセロテー
プ剥離後の塗膜部の剥離状況(りロスカット部及び平面
部)から判断した。
3、 耐孔食性(塗装後の欠陥部の孔食状況)上記2と
同一条件で塗装、地鉄に達するクロスカットを入れ、第
2表に示す腐食試験液中に50℃で12日間浸漬した後
、クロスカット部の断面顕鏡による深さ方向の腐食状況
を観察することによってその耐食性を評価した。
4、耐塩水レトルト性 メッキ板にエポキシフェノール系塗料ヲ55〜/d−塗
布し、210℃で10分間焼付けた後に、サンプルに密
着曲げ加工を施し、5 % NaC2水溶液中で、12
0℃で60分間レトルト処理を行なった。塩水レトルト
処理後速やかにセロテープ剥離を行々い、曲げ加工部及
び平板部の塗膜剥離状況を評価した。
上記性能試験を行なった後、実施例及び比較材について
その性能を判断し九が、その判定基準は以下に示す通シ
である。
◎・・・非常に良好  ○・・・比較的良好Δ・・・や
や劣る   ×・・・非常に劣る尚、P・・・、 Mo
・・・はP或いはMoの付着量を示す。
(発明の効果) 以上の如く、本発明法で製造された鋼板は比較にし九メ
ッキ製品に比べて、耐食性能、溶接性能環、容器用素材
として極めて優れた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は各種容器用鋼板のモデル腐食液(1,5チクエ
ン酸+1.5チNaCA沖、測定条件:27℃、N2雰
囲気中におけるSn溶出速度の比較を示す図である。測
定に使用したテストピースの被膜構成は下記の通シであ
る。 O・・・下地(F・−20%Nl)合金メッキ(200
ダ/R)→Snメ、メッキ0019/m’)→加熱溶融
処理→クロメート処理(9■/ff/) Δ・・・下地Nlメメッ(25m9/n? )→8nメ
ッキ(soomp/m”)→クロメート処理(8111
9/1el)O・・・下地(F・−10Nl)拡散被覆
量(Nlメッキ量50■/rr?→拡散処理)→anメ
ッキ(800壓賃)→加熱溶融処理→クロメート処理(
8■/−)×・・・Snメッキ(ssomp/m’)→
加熱溶融処理→クロメート処理(9ダ/−) ム・・・下地(Nl−161F)合金メッキ(60yn
y/m” )→Snメッキ(850mg/ m” ) 
4クロメート処理 第2図はCr−PまたはCr−Mo下下地合金メツ喘鳴
有するSnメ、中鋼板(片面当り付着量780〜/−)
のPまたはMo含有量とATC値の関係を示す図である
。測定に使用した試験液はトマトジュースを蒸留水で1
対1にうすめ、煮沸後S nCL2・2H20を0.1
9g/を添加(Sn  10100pp熟成したものを
用いた。測定条件は、テストピースのフリーSnを水酸
化す) IJウム中で電解剥離し、合金層を露出させ、
上記試験液中でSnとカップルさせ、N2ガス雰囲気中
、27℃で20時間後の力、ゾル電流を測定した。(S
nの溶出速度を示す)第3図はCr−PまたはCr−M
o下地合金メッキ層を有するSnメッキ鋼板のPまたは
Mo含有量と加熱溶融処理後のフIJ −Sn残存量の
関係を示す図である。測定に使用した鋼板はCr−P及
びCr−Mo合金下地被覆処理を片面当F) 751Q
 7m”の付着量で施しく水洗後Snメッキ量を片面当
り550〜/ FPI*施したものを用い、加熱処理(
加熱条件:210℃×20分9tklng)を行なって
、フリーSn量を測定し友。ブリーSnの測定は第1図
のSn溶出の電解剥離曲線よりその量を算出した。(S
n溶出前後のSn量を螢光X線で測定し、その差をフリ
ーSn量として確認した) B寺 バ丘  (Hハ〕

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 鋼板表面にP或いはMoまたはその複合の含有量が1〜
    60%のCr−P或いはCr−MoまたはCr−P−M
    o合金下地メッキを片面当り3〜300mg/m^2の
    付着量で施し、この上に片面当り300mg/m^2以
    上のSnメッキを施し或いはさらに加熱溶融処理した後
    、さらにその上にクロメート被膜処理することを特徴と
    する耐食性および溶接性にすぐれたSnメッキ容器用鋼
    板の製造法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01118031A (ja) * 1987-10-31 1989-05-10 Toshiba Corp 調理器

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01118031A (ja) * 1987-10-31 1989-05-10 Toshiba Corp 調理器

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