JPS623107B2

JPS623107B2 -

Info

Publication number: JPS623107B2
Application number: JP53124234A
Authority: JP
Inventors: Girarudo Fuiritsupu; Hoisun Berunarudo
Original assignee: SAN GOBAN HONTAMUTSUSON CO
Current assignee: SAN GOBAN HONTAMUTSUSON CO
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1987-01-23
Also published as: DE2861515D1; FR2405905B1; IT1099362B; DK154446B; US4264681A; IE47452B1; FR2405905A1; IT7828644A0; EP0001531B1; EP0001531A1; IE782023L; DK450678A; JPS5463116A; DK154446C; BR7806702A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は複数のガラスまたはガラス質材料シ
ートの間に蒸発潜熱の大きい液体65ないし95重量
％を含む有機ゲルを充填してなる耐火性多重ガラ
ス（窓ガラス、ドアガラスなど）、特に二重ガラ
スに関する。かかるガラスは、その厚さを大きくしない限
り、現在の耐火基準、たとえばドイツ規格
DIN4102に規定される規格を十分満足していな
い。また、その厚さを大きくすると、他の構築規
格を充足しなくなる。本出願人が1976年３月30日
付で出願したフランス特許出願7609227は、水性
ゲルを重合する前に、その中に、火災に際して輻
射熱の作用を受けて断熱性発泡体を生成し得る無
機塩を混入することにより、上述の難点を克服す
ることを開示している。しかしながら、かかる添
加物を加えると光学的性質、特に透明度または透
光度が低下する。さらに、ガラスシートの間に水性ゲルを挾んだ
多重ガラスの別の欠点は、火災に遭遇した時に多
重ガラスが高温に曝される為、または耐火性ドア
の主要部材として用いた時、ドアの開閉により繰
り返し衡撃を受ける為、水性ゲルが滑動しやすい
ことである。衝撃を受けるドアに多重ガラスを装着した場
合、ある回数の衝撃（大抵の場合それは非常に急
激である）の後大表面積または小表面積の泡が発
生し、この泡がガラスシートの内表面に沿つて移
動する。その結果、一方または両方のガラスシー
トの内表面で比較的大きな面積に亘つて水性ゲル
が剥離する。火災に際して、ゲルは大表面積また
は小表面積を持つ部分で破壊されるか、または時
には完全に破壊される傾向があり、同時に多重ガ
ラスが変形し、さらに特に大きな多重ガラスにあ
つてはガラスシートが火に曝されると破壊または
脱落する。すなわち、多重ガラスにおける耐火の
役目を果たさないかまたはごくわずかしか果たさ
ないことになる。本発明の目的は水性ゲルを取囲むシートの内表
面に特定の接着剤を適用することによつて、上述
の難点を克服し、ゲルの滑動を阻止するにある。
かかる単純な技術によつて、多重ガラスをパーテ
イシヨンまたは明かり取りの１要素として取り付
けた場合もまた繰り返し衝撃を受けるドアのパネ
ルに取り付けた場合にも水性ゲルがガラスシート
に付着した状態が完全に保たれ、その結果火災に
際して耐火の役目を果たす。本発明は、少くとも２枚のガラスまたはその他
のガラス質材料からなるシートを常法に従つてそ
れらの間に液密空間が形成されるように、ある間
隔を置いて一般には平行に配置せしめ、且つ65な
いし95重量％の水を含む炭素−炭素不飽和二重結
合を有する有機化合物の水性ゲルを充填してなる
耐火性または防火性多重ガラスの製造方法を提供
するものである。本発明方法によれば、上記多重
ガラスを形成するガラスまたはガラス質材料のシ
ートの内表面と水性ゲルとの間に、水性ゲル中の
二重結合と反応し得る有機シランまたは有機チタ
ネートもしくは有機ジルコネートの中から選ばれ
た有機化合物の薄層を形成する。さらに、別の本発明方法によれば、上記多重ガ
ラスを形成するガラスまたはガラス質材料のシー
トの内表面と水性ゲルとの間に、(イ)水性ゲル中の
二重結合と反応し得る有機シランと(ロ)水性ゲル中
に含まれる単量体と同種の単量体を含むゲルの水
溶液との混合物の薄層を形成する。上述のような薄層の形成によつて、ドアの開閉
による衝撃の作用を受けて二重ガラスが振動して
も水性ゲルは二重ガラスまたはガラス質材料シー
トに良好な接着状態を保持し、また水性ゲルとガ
ラスとの界面に泡が存在し得ないので、二重ガラ
スは良好な透光性を保持する。火災に際して火に
曝される側のガラスシートがたとえ部分的に、ま
たはそのかなりの部分が破損または融解しても、
上記水性ゲルは耐火材料としての機能を保持し続
ける。本発明において推奨される有機シランは、ガラ
スのSiOHまたはSiONaラジカルと反応しうる少
くとも１つのラジカルと水性ゲル中の有機化合物
の炭素−炭素不飽和二重結合と反応しうる少くと
も１つの別のラジカルを持つ。これを用いると、
有機シランが一方においてはガラスのSiOH及び
SiONaラジカルの為にガラスとの間に、また、他
方ゲルの有機物質の二重炭素結合との反応の為に
ゲルの有機物質との間に投錨的架橋を形成するも
のである。シランは好ましくはアクリル系シラン、ビニル
シラン、アミノシラン及びエポキシシランの中か
ら選ばれる。これらのシランは他のシランと比較
してガラスに対し大きな接着力を示す。実際にこ
れらのシランは水性ゲルの有機化合物、特にアク
リル系官能基のような二重炭素結合を含む有機化
合物に優れた反応性を示す。チタネート及びジルコネートはゲルと接触せし
める側のガラスまたはガラス質材料シート面に前
もつて適当な手段で付着せしめることができる。
シランはまた、水性ゲルを多重ガラスの所定位置
に装着する前にゲルに混入してもよく、これによ
つて、接着剤を所定位置に適用し次いでゲルを装
着するという２つの操作を行う必要がなくなる。
また、シランはその薄い層をガラスシートの内面
に付着せしめてもよく、そしてこの付着は好まし
くは、ベースゲル中に含まれる単量体の１つと同
じ単量体を含む別のゲルの水溶液と混合し、この
混合物を低級アルコール（すなわち炭素数４以下
のアルコール）または水で希釈したものを用いて
行う。この方法によつて、特にゲルの水性度が高
い場合、すなわち有機物質を多量の水で溶解した
場合には、用いたゲル中の有機化合物とシランと
の間の投錨点の数が増大し、また用いたゲルは２
枚のガラスシートの間に後から供給されるゲルと
混合されることになる。上述のアルコールまたは
水はガラスをよくぬらし、シランがガラス面上に
拡がるのを良好にする。また、これらの溶剤は共
にシランの良好な希釈剤であつて廉価である。シランを常法に従つてガラス面に前もつて付着
せしめる場合、その使用量はガラス平方メートル
当たり１ないし５ｇとすべきである。ガラス平方
メートル当たり、より多量のシランを用いると得
られる多重ガラスの透光度が許容限界を外れる恐
れがある。逆にシランの使用量が減少であると、
ガラスシートに対するゲルの投錨が不十分とな
る。多重ガラスのガラスシートの内面にシランの
薄い層を適用するに先立つて、有機チタネートま
たはジルコネートの薄い層を付着せしめることに
よつて水性ゲルの投錨層の性質を改善することが
できる。以下、実施例について本発明を具体的に説明す
る。実施例は３つの群に分かれる。すなわち、ガラ
スシートとゲルの接着力を評価した実施例、二重
ガラスをドアに用いて衝撃作用を受けた場合のゲ
ル含有量を検討した実施例、及び二重ガラスの耐
火性を評価した実施例である。接着力第１群の実施例においては、ゲルのガラスシー
トに対する接着性及びゲル含有二重ガラスの光学
的性質を評価する。接着力の測定を定量的に行つたが結果は種々雑
多であつて不確かであつたので、実施例では、単
に定性的に行つた。接着力は次のように評価し
た。２重ガラスを組立て、ゲルを充填し、次いで重
合を行い、２枚のガラスシートを同時に引張つ
た。ゲルがガラスに接着していないか、ごくわず
かな接着力で付着しているに過ぎないならば、ゲ
ルは完全に一方のガラスシートから剥離され、他
方のガラスシートに付着している。この付着した
ゲルは、たとえば、先端の尖つた工具で引掻くと
容器にガラスシートから剥離する。この場合のゲ
ルのガラスシートに対する接着力は０である。ゲルがガラスに接着しているならば、ゲル層の
厚さを利用してこれを不規則な裁断線に沿つて２
つに割裂する。一部のゲルが一方のガラスシート
(A)に付着し、残部のゲルが他方のガラスシート(B)
に付着した状態となる。それぞれのシートの表面
のＸ％においてゲルがガラスシートＡおよびＢに
接着しているならば、ゲルの接着率は５％とす
る。本発明に従つてガラスシートに対する接着力が
改善されたゲルを内部に含む多重ガラスの透光度
は、多重ガラスを通して物体を視覚観察すること
により評価した。もし、物体の透視像に小さな光
学的乱れがあるならば、多重ガラスは、その透光
性に光学的欠陥があると考えられる。この欠陥は
常用される光透過率測定法によつてより精密且つ
定量的に測定できる。多重ガラスは６ミリの間隔を置いて２枚のガラ
スシートで形成した。ガラスシートの間の空間は
常法に従つてゲルを充填したが、その厚さは６ミ
リである。実施例３及び４を除いて、用いたガラ
スシートは熱研磨せるフロートガラスである。ガ
ラスシートの厚さはゲルの接着力には影響しない
ので、それらの厚さは任意でよい。以下の実施例
では、それぞれ６ミリ厚のものを用いた。使用したゲルか次の組成を持つ。ロカジル（ROCAGIL）1295（ローンプーラン
社） 15重量部重合促進剤DEAPN 0.02 〃重合触媒（Na₂S₂O₈ ５重量％水溶液）７〃純水 78 〃ロカジル1295（ローンプーラン社）は、アクリ
ルアミドとメチロールアクリルアミドとを主成分
とするアクリル系単量体混合物であつて、少量の
Ｎ・N′−メチレンビスアクリルアミド（網化
剤）を含む。この網化剤は、アクリルアミド−メ
チロールアクリルアミド共重合体に架橋結合を形
成し得る。 DEAPNはジエチル−アミノ−プロピルニトリ
ルである。実施例１シランの直接適用ガラスシートのコーテイングに用いたシランは
AMEO（ダイナミツトノーベル社）として知ら
れるアミノシランである。アミノシランは手動パ
ツドを用いて既知の方法によりスプレーガンを用
いてスプレーすることにより、浸漬法により、ま
たは撤布法などによつて、ガラスシート上にガラ
スシート平方メートル当たり１ないし５ｇの割合
で適用した。シランの薄層を乾燥し、ガラスシートを組立
て、ガラスシートの周縁に液密スペーサ部材を装
着した後、ガラスシートの間にゲルを流し込ん
だ。ゲルを重合せしめた後、二重ガラスを接着力試
験を供した。試料の大きさは20cm×25cmである。５回の試験を行つた結果、接着率は次の通りで
あつた。 No.１ 100％２ 100％３ 40％４ 100％５ 100％平均 88％これらの試料にはゲル／ガラス界面にわずかな
光学的乱れが認められた。比較の為に、ガラスシートの内表面にシランを
適用しなかつた他は上記と全く同様に５つの二重
ガラス試料を作成し、それらの接着率を試験した
ところ次の結果が得られた。 No.１０％２０％３０％４０％５０％これら５つの比較試料においては、ゲルは破損
し、またガラスシートのいずれか１方から完全に
剥離され、その剥離面は全く正常且つ乾燥状態で
あつた。このことは、ガラスシート面のどの点に
おいてもゲルが真に結合していなかつたことを意
味する。実施例２用いたシランを代えた他は実施例１の手法を繰
り返した。用いたシランは、エポキシシラン（シ
ランA187；ユニオンカーバイド社）であつた。３つの試料について接着率を測定した結果は次
の通りであつた。 No.１ 100％２ 100％３ 100％これらの試料の光学的外観はいずれも良好であ
つた。次の２つの実施例では、本発明がガラス以外の
ガラス質材料に適用可能であることを示す。実施例３この例で用いたガラス質材料シートは「マザ
ー」ガラス・セラミツク化可能シート、すなわ
ち、熱処理によりセラミツク材料に変換しうる
が、まだ熱処理されていないガラスシートであ
る。水性ゲルと接触すべきガラスシート表面に前も
つてメタクリル系シラン（シランA174；ユニオ
ンカーバイド社）をコーテイングした。流し込ん
だ水性ゲルは実施例１で用いたものと同一であ
る。接着力試験を行つた結果、接着率は100％であ
つた。実施例４この例で用いたガラス質材料シートは、金属化
合物を熱分解して薄い金属酸化物層を予め内表面
上に形成して反射性としたシートである。この無機酸化物反射層の上に適用したシランは
実施例３で用いたものと同一である。ゲルのガラスシートに対する接着率は95％であ
つた。実施例５シランをベースゲル中に混入この例で用いたガラスシートはフロートガラス
シートであり、またシランは予めゲル中に１重量
％を混入した。その他の手法は実施例１と同様で
ある。シランとして２種類のものを用いた。 (1) アミノシラン（シランAMEO；ダイナミツ
トノーベル社）を用いて製作した二重ガラスに
ついて接着率を求めたところ、次の通りであつ
た。 No.１ 75％２ 85％３ 80％平均 80％試料の接着力は良好であつたが透明というよ
りは半透明であつた。この多重ガラスは透明ガ
ラスとしては良好でないが、耐火パネルとして
は適当である。 (2) メタクリル系シラン（シランA174；ユニオ
ンカーバイド社）を用いた。 No.１ 75％２ 100％３ 80％平均 83.33％この試料にはわずか光学的濁りが認められ
た。この欠点は、シランの混入量を低減するこ
とによつて接着性に影響を及ぼすことなく軽減
することができる。実施例６別のゲルに混入接着剤はガラスシートの内表面に次の組成を持
つ溶液形態で適用した。シランA174（ユニオンカーバイド社）５重量部ロカジル1295（ローンプーラン社） 10 〃エタノール 85 〃上記溶液はガラスシート表面平方メートル当た
り50ないし100ｇの割合で適用した。接着力試験
の結果は次の通りであつた。 No.１ 100％２ 100％３ 100％４ 100％５ 100％二重ガラスに光学的変化は認められなかつた。以下の４つの実施例では有機チタネートまたは
ジルコネートを用いた。使用したゲルは上記実施
例と同様である。実施例７有機チタネート及びジルコネートを使用ブチルチタネート、Ti（OC₄H₉）₄のホワイトス
ピリツト５重量％溶液をガラスシートに適用し
た。２つの試料について接着力を測定した結果は次
の通りであつた。

【表】〓
められた
2 100％〓
次の３つの実施例においては、ガラスシートを
まず有機チタネートまたはジルコネートの有機溶
剤溶液でコーテイングし、乾燥後この第１の層の
上に、ガラスシート間に流し込む水性ゲルと同一
の水性ゲル中にシランのエタノール溶液を混入し
てなる溶液をもつてコーテイングした。実施例８二重層この例ではブチルチタネート２重量％を含有す
るイソプロピルアルコールの第１層を形成した。溶剤を蒸発して乾燥した後、この層の上に次の
混合物を適用した。シランA174（ユニオンカーバイド）５重量％ロカジル1295（ローンプーラン） 10重量％エタノール 85重量％接着力試験の結果は次の通りであつた。 No.１ 100％２ 90％３ 95％平均 95％実施例９この例では前の例と同様にｎ−プロピルジルコ
ネートのイソプロピルアルコール２重量％溶液で
第１の層を形成した。アルコールを蒸発してジルコネートを乾燥し、
次いで次の組成を持つ混合物を適用した。シランA174（ユニオンカーバイド）５重量％ロカジル1295（ローンプーラン） 10重量％エタノール 85重量％実施例６と同様に接着試験を行つた結果は次の
通りであつた。 No.１ 100％２ 100％実施例 10 第２層をビニルシラン（VTMOEO；ダイナミ
ツトノーベル）を含む次の組成の混合物を用いた
他は実施例９と同様に二重ガラスを製作した。 VTMOEO ５重量％ロカジル 10重量％エタノール 85重量％接着試験の結果： No.１ 100％２ 70％平均 85％塩を混入せるゲル以下の例ではゲルに種々の塩を混入した。水性ゲルを含む耐火多重ガラスにおいて、火災
に際して熱の影響を受けて発泡体を形成しうる
塩、または熱の影響を受けて水分が蒸発し、濃縮
するため、析出して白色不透明な結晶化塩の層を
形成しうる塩をゲル中に混入することにより耐火
性が改善されることは知られている。しかしながら、これらの塩は溶液状態において
塩基性または酸性を示すが、この事実は無視でき
ない。これらの塩基性または酸性溶液は一般に有
機チタネートまたはジルコネートの層を相溶性を
示すが、それらのPH値はシランの層に悪影響を及
ぼし易く、ガラス状の水性ゲルに対するシラン層
の投錨力がある程度減殺されるのではないかと考
えられる。しかしながら、以下の実施例は、そう
でないことを示している。最初の５つの実施例で
は塩として燐酸カリウムを使用した。実施例 11 燐酸カリウムこの例ではシランA174（ユニオンカーバイ
ド）10重量部とエタノール90重量部との混合物を
スプレーガンによつてガラスシート上に付着形成
した。燐酸カリウムを加えた水性ゲルロカジル1295
（ローンプーラン）を２枚のガラスシートの間に
流し込んで二重ガラスを製作した。水性ゲルの組
成は次の通りであつた。ロカジル1295（ローンプーラン） 15重量部燐酸カリウム 15 〃 DEPAN（促進剤） 0.05 〃 Na₂S₂O₈ ５％（水溶液；触媒） 10 〃水 60 〃試料の表面積は20×25cmすなわち500cm²であつ
た。上述の試料について接着力を測定した結果は次
の通りであつた。

【表】〓スとの間の接触点においてわず
3 97％

Claims

【特許請求の範囲】１ 65〜95重量％の水を含有する、炭素−炭素不
飽和二重結合を有する有機化合物の水性ゲルを複
数のガラスまたはガラス質材料のシートの間に充
填して形成せる耐火性多重ガラスを製造する方法
において、該多重ガラスを形成するガラスまたは
ガラス質材料のシートの内表面と水性ゲルとの間
に、水性ゲル中の二重結合と反応し得る有機シラ
ンまたは有機チタネートもしくは有機ジルコネー
トの中から選ばれた有機化合物の薄層を形成する
ことを特徴とする方法。２多重ガラスを組み立てる前にシート表面に該
有機化合物の薄層を適用形成する特許請求の範囲
第１項記載の方法。３該薄層を形成する有機化合物が、ガラスまた
はガラス質材料のSiOHまたはSiONaラジカルと
反応しうる少くとも１つのラジカルと水性ゲル中
の二重炭素−炭素結合と反応しうる少くとも１つ
の他のラジカルとを持つ有機シランである特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。４有機シランがアクリル系シラン、ビニルシラ
ン、アミノシランまたはエポキシシランである特
許請求の範囲第３項記載の方法。５シートの内表面にまず有機ジルコネートまた
は有機チタネートの薄層を付着形成し、次いで有
機シランを含む薄層を付着形成せしめる特許請求
の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の
方法。６水性ゲルがアクリル系ゲルである特許請求の
範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の方
法。７ 65〜95重量％の水を含有する炭素−炭素不飽
和二重結合を有する有機化合物の水性ゲルを複数
のガラスまたはガラス質材料のシートの間に充填
して形成せる耐火性多重ガラスを製造する方法に
おいて、該多重ガラスを形成するガラスまたはガ
ラス質材料のシートの内表面と水性ゲルとの間
に、(イ)水性ゲル中の二重結合と反応し得る有機シ
ランと(ロ)水性ゲル中に含まれる単量体と同種の単
量体を含むゲルの水溶液との混合物の薄層を形成
することを特徴とする方法。８多重ガラスを組み立てる前にシート表面に該
混合物の薄層を適用形成する特許請求の範囲第７
項記載の方法。９該薄層を形成する混合物中に含まれる有機シ
ランが、ガラスまたはガラス質材料のSiOHまた
はSiONaラジカルと反応しうる少くとも１つのラ
ジカルと水性ゲル中の二重結合と反応しうる少く
とも１つの他のラジカルとを持つ有機シランであ
る特許請求の範囲第７項または第８項記載の方
法。１０有機シランがアクリル系シラン、ビニルシ
ラン、アミノシランまたはエポキシシランである
特許請求の範囲第７項から第９項までのいずれか
に記載の方法。１１該混合物が水または低級アルコールを含む
特許請求の範囲第７項から第１０項までのいずれ
かに記載の方法。１２シートの内表面にまず有機ジルコネートま
たは有機チタネートの薄層を付着形成し、次いで
有機シランを含む薄層を付着形成せしめる特許請
求の範囲第７項から第１１項のいずれかに記載の
方法。１３水性ゲルがアクリル系ゲルである特許請求
の範囲第７項から第１２項のいずれかに記載の方
法。