JPS623113B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒化珪素圧縮体（compact）の焼結方
法に関する。 窒化珪素はセラミツク物質の中で熱機関すなわ
ちガスタービンの構造成分の製造に使用するのに
最も興味ある期待が持たれる物質であると現在考
えられている。窒化珪素のホツトプレスにより、
高い機械的性質を有する物質が得られるが、しか
しこの方法によつては複雑な形状の物品は容易に
得られず、さらにこの方法は制限された製造能力
を有する。したがつて複雑な形状の高強度高密度
窒化珪素を有効なコスト基準で製造するために窒
化珪素の焼結に関して種々の研究が開始されてい
る。 窒化珪素は、結合が共有結合性であるためにま
た1500℃以上の温度で熱的に不安定であるために
焼結が非常に困難な化合物である。緻密化工程を
活性化するために、化合物を1500℃以上の温度で
処理することが必要であり、その結果平衡 Si₃N₄3Si＋2N₂ (1) は元素生成に移動する。 大気圧で窒素の存在下1700℃では、Si₃N₄粉末
の重量損失は１時間当り20％程度になり得る。 この分解を抑制する可能性について幾つかの研
究がなされており；現在まで窒素雰囲気中でかつ
反応(1)の平衡を左側に変位させるような圧力
（100気圧）で操作することによつてのみ積極的な
結果が得られる。 緻密化はまた圧縮体の「生（green）」密度を
増大させることにより、より微細な粒径の粉末を
用いることによりまたは焼結添加剤を用いること
により促進することが出来る。窒化珪素は純粋な
状態で容易に焼結することが出来ないので、普通
液相生成により焼結を促進するために添加剤が当
業界で使用されている。この点に関して、G.E.
GAZZA、Sintered Silicon Nitride、Geramics
for High Performance Applications−、
Proceeding of the Fifth Army Materals
Technology Conference、Newport March 21−
25、1977、Editors J.J.Burke、E.N.Lenue and
R.N.Katz、オハイオ州、コロンブス、the
Metals and Ceramics Information Centerと協
同で出版、が参照される。従来の焼結添加剤は上
記刊行物に示されるように普通酸化物たとえば
MgO、Y₂O₃、CeO₂、BeOおよびZ₂O₂、希土類ベ
ース添加剤、スピネルおよび非酸化物添加剤たと
えばMg₃N₂、AlNおよびMg₂Siから選ばれる。 焼結処理中Si₃N₄の分解を阻止すると同時に、
焼結添加剤の可能な除去またはSi₃N₄内への再分
布を制御することが必要である。これらの添加剤
は一般に一方において蒸気圧のために部分的に除
去され得、また他方においてSi₃N₄の分解により
生成する遊離珪素と反応して物質中に均一状態で
再分布され得る液相を処理温度で生成する。 本発明の目的は、大気圧以上の圧力を使用する
必要なくして焼結温度でSi₃N₄の熱分解を制限し
かつ高密度および構造的均一性を有する焼結生成
物を得ることを可能にする焼結方法を提供するこ
とである。 本発明は、少なくとも1.3ｇ／cm³の密度の窒化
珪素圧縮体をSi₃N₄、BNおよび窒化珪素に対する
一種またはそれ以上の焼結添加剤を含みかつ上記
添加剤が３〜20重量％の量で存在する保護粉末中
に埋め込んで実質的に大気圧の窒素ガス雰囲気中
で焼結する工程を含む焼結窒化珪素物品の製造方
法を提供する。 したがつて、本発明方法の主な特徴は、焼結す
べきSi₃N₄圧縮体を特定の種類のかつ適当な組成
の保護粉末中に埋め込むことにある。反応機構に
関していかなる理論にも束縛されたくないが、恐
らく粉末は緻密化処理中に部分的に分解し蒸発し
て圧縮体の周囲にN₂雰囲気を形成し、そして圧
縮体中に拡散しまたは圧縮体に存在する蒸気また
は液体相が細孔を充填することによりまたは蒸発
または化学反応から生じる濃度勾配を補償するこ
とにより表面に拡散するのを同様の蒸気または液
体相を形成すると考えられる。 窒化珪素および窒化硼素を含む保護粉末の使用
により1600−2000℃の温度で処理中にSi₃N₄の熱
分解反応の許容し得る制御が可能になることは注
目すべきことである。 しかしながら、このようにして得られる物質
は、外観の均一性がほとんどなく、心部と外面間
で構造的および（または）化学的不連続性を有す
る。 革新的要因は、保護粉末として緻密化工程を促
進するために使用される通常の焼結添加剤の一種
またはそれ以上を含有するSi₃N₄とBNの混合物を
使用することにある。この手段により、Si₃N₄の
熱分解は制限され、多くの場合実際的に無視出来
るものとされ、構造的にかつ化学的に均一である
焼結物質が得られる。 この目的に対していかなる通常の焼結添加剤も
使用することが出来る。好ましい添加剤は
MgO、Y₂O₃、CeO、ZrO₂、BeO、Mg₃N₂および
AlNである。添加剤の他の例は、Mg₂Si、スピネ
ルたとえばMgAl₂O₄、および希土類添加剤たと
えばLa₂O₃である。通常の焼結添加剤の中に分類
されないけれども、Feも特に通常の添加剤たと
えばMgO、Y₂O₃およびCeO₂と混合して本発明の
方法で添加剤として有利に使用することが出来
る。 保護粉末はまた耐火物質から選ばれる剥離剤を
含有することが出来る。BNは剥離剤として作用
するので、粉末はSi₃N₄、BNおよび添加剤から本
質的になるのが好ましいが、しかしSi₃N₄および
添加剤から本質的になる粉末も有利に使用するこ
とが出来る。 保護粉末中の添加剤の量は、普通３〜20重量％
であり、好ましい値は一般に５〜15重量％であ
り、最良の結果は一般に５−10％程度の値で得ら
れ、最も適当な値はまた焼結すべき窒化珪素の性
質に依存する。さらに、最良の結果は一般に添加
剤としてMgOを単独でまたは他の添加剤たとえ
ばY₂O₃と混合して用いることにより得られる。 窒化珪素圧縮体は、容器（一般に黒鉛、Si₃N₄
またはSiCルツボ）に導入された粉末層上に圧縮
体を置き、次いで上記粉末で完全におゝうことに
より粉末中に埋め込むことが出来る。好ましく
は、粉末は圧縮体のまわりで均一な密度および均
一な組成を有すべきである。 次に、蓋により閉鎖される容器は焼結処理前に
一般に窒素によりフラツシユされ、保護粉末中お
よび粉末と圧縮体の界面にトラツプされた気体が
除去される。脱ガス処理は、大気圧で行うことが
出来る。脱ガスは大気圧以下の圧力（たとえば
10^-3トル）を適用し、次いで窒素をフラツシユさ
せながら圧力を徐々に大気圧にもたらすことによ
り行うことも出来る。脱ガスは便宜的には圧縮体
を徐々に焼結温度にもたらしながら行うことが出
来る。所望ならば、一連の真空およびフラツシユ
処理を行うことが出来る。 焼結処理は窒素雰囲気中で行われ、圧力は実質
的に大気圧である。他の焼結条件は当業界で通常
使用されるものと実質的に変らない。焼結温度は
一般に2000℃以下であり、好ましくは1600〜1900
℃であり、最良の結果は一般に1800℃程度の温度
で得られる。焼結時間は一般に0.5−６時間程度
である。 焼結すべき物質は、窒化珪素を通常の方法たと
えばプレスおよび等圧プレス、振動圧縮（ランマ
ー法）、押出および射出成形により所望形状の圧
縮体に成形することにより製造することが出来、
常温等静圧プレスが一般に好ましい。 各場合において、操作条件は少なくとも1.3
ｇ／cm³、好ましくは1.9−２ｇ／cm³程度の密度を
有する圧縮体を得るような条件であり、最も適当
な密度値は粒径に依存する。したがつて、少なく
とも１μの粒径を有する粒子の場合、1.5ｇ／cm³
以下の密度は完全に満足な結果をもたらさない。
他方、約2.1ｇ／cm³以上の「生」密度を得ること
は困難である。窒化珪素粒子は一般に0.1〜44μ
の粒径を有し、最良の結果は一般に約５μ以下の
粒径で得られる。 圧縮すべき窒化珪素は、Feおよび当業界で通
常使用される焼結添加剤たとえばMgO、Y₂O₃、
CeO₂、ZrO₂、BeO、Mg₃N₂、Mg₂Si、AlN、
MgAl₂O₄、Be₃N₂およびLa₂O₃から選ばれる一種
またはそれ以上の焼結添加剤を含有することが出
来る。保護粉末中に存在する「外部」添加剤の場
合、Feと通常の添加剤の混合物を使用すること
が出来る。最良の結果は一般にMgOとY₂O₃の混
合物を使用することにより得られる。 これらの「内部」添加剤は一般に圧縮体に関し
て20wt.％以下、好ましくは１〜2wt.％の量で使
用され、最良の結果は一般に５〜10重量％の量で
得られ、最も適当な量はまた保護粉末中に存在す
る外部添加剤の量に依存する。したがつて、外部
添加剤を低い量で使用する場合、一般に幾らかよ
り高い量の内部添加剤を使用するのが好ましい。
同様に、内部添加剤を低い量で使用するかまたは
圧縮体から除く場合、一般に幾らかより高い量の
外部添加剤を使用するのが好ましい。内部添加剤
は外部添加剤と同一かまたは異なることが出来
る。しかしながら、同一の添加剤または保護粉末
で使用される添加剤の少なくとも一種を含む混合
物を使用するのが一般に好ましい。 焼結すべき物質はまた反応結合窒化珪素からな
ることも出来る。当業界で知られているように、
反応結合窒化珪素は一般に珪素粉末を所望の形状
および密度（一般に少なくとも1.3ｇ／cm³、好ま
しくは少なくとも1.5ｇ／cm³）の圧縮体に成形す
ることにより製造される。次に、圧縮体は一般に
1350−1450℃で窒化され、その結果実質的な寸法
変化なしに密度が増大され、一般に少なくとも
2.2ｇ／cm³、典型的には2.5−2.6ｇ／cm³程度の反応
結合物質が得られる。珪素圧縮体の出発密度およ
び窒化条件がどのようなものであつても、2.7
ｇ／cm³以上の密度を得ることは困難である。この
反応結合物質は本発明の焼結方法に有利に付すこ
とが出来、その結果改良された強度および密度の
物質が得られ、最終密度は理論値（3.18ｇ／cm³）
に近くなる。 珪素粉末の圧縮および窒化は任意の公知方法に
より実施することが出来る。これに関連して、
R.W.OHNSORG、Reaction Bonded Si₃N₄、
Preparation and Properties、the American
Ceramic Society Spring Meeting、
Washington、D.C.、May ９、1972、およびF.L.
RILEY、Nitridation and Reaction Bonding、
Nitrogen Ceramics、Noordhoff International
Publishing、Leyden、The Netherlands、1977が
参照される。特に、珪素粉末は一般に0.1〜44μ
の粒径を有し、最良結果は一般に低い粒径で得ら
れる。 珪素粉末は、少量の通常の窒化触媒を含有する
ことが出来る。本発明の１つの実施態様によれ
ば、前述した一種またはそれ以上の焼結添加剤
（保護粉末および恐らくは圧縮すべき窒化珪素中
に存在する添加剤）も反応結合物質に変換さるべ
き珪素粉末に添加される。添加剤の量は一般に反
応結合物質中に20wt.％以下、好ましくは１〜
12wt.％の添加剤含量を確保するような量であ
り、最良の結果は一般に５〜10wt.％の量で得ら
れる。窒化珪素粉末から得られる圧縮体の場合の
ように、最も適当な値は保護粉末中に存在する外
部添加剤の量に依存する。これら内部添加剤の選
択について、考慮すべきことは窒化珪素粉末から
得られる圧縮体の場合にすでに述べたことと全く
同じであり、内部添加剤としてMgOとY₂O₃の混
合物を用いる場合にも優れた結果が得られる。 結論として、本発明の方法は下記の利点を提供
する： −Si₃N₄圧縮体を処理中実質的な熱分解なしに
焼結することが出来る； −オートクレーブを使用する必要なしに大気圧
で操作される焼結炉の使用； −構造的見地からもまた化学的見地からも均一
な焼結物品が得られる； −本発明の方法は任意の形状および寸法の成分
に適用することが出来る。 本発明の方法を下記の非限定的例により説明す
る。 例 １ ５重量％のMgOおよび２重量％のFeを含有す
る平均粒径５μの窒化珪素を常温等静圧プレスに
より密度２ｇ／cm³の圧縮体に成形した。 この圧縮体を50重量％Si₃N₄、43重量％BN、５
重量％MgOおよび２重量％Feの組成を有する保
護粉末中に埋め込んだ。この粉末は、湿式条件下
で混合し、次いで乾燥することにより調製した。
パツキングは粉末の第一層を黒鉛ルツボに導入
し、圧縮体をこの層の上に置き、その後粉末が圧
縮体の周囲で均一な密度および均一な分布をなす
ように注意しながら圧縮体を粉末で完全におゝう
ことにより行つた。黒鉛蓋で閉じた容器を真空処
理（10^-3トル）および窒素フラツシユにより脱ガ
スし、保護粉末および粉末と圧縮体間の界面にト
ラツプされたガスを除去する。圧力を750トルに
もたらし、純粋窒素を流しながら温度を徐々に焼
結温度にもたらす。 焼結処理は、1800℃で２時間行い、窒素圧を初
期値で一定に保持するように調節する。 このようにして焼結された圧縮体は、重量損は
実際に無視出来るものであり（0.5％）、マイクロ
プローブおよび顕微鏡写真照査の結果として構造
的不均一性を有しない。焼結した圧縮体は3.05
ｇ／cm³の密度を有する。 例 ２ 91重量％Si₃N₄、８重量％Y₂O₃、および１重量
％MgOの組成および2.0ｇ／cm³の密度を有する圧
縮体（高さ10cmおよび直径５cmの円筒体）を用い
て例１の操作を繰り返えした。 50重量％Si₃N₄、45重量％BNおよび５重量％
MgOの組成を有する保護粉末を使用した。 焼結処理は1800℃で５時間行つた。 焼結した圧縮体は実質的に同じ組成および下記
の特性を有した。

【表】 例 ３ 同じ保護粉末および同じ組成（重量基準で91％
Si₃N₄、８％Y₂O₃および１％MgO）を有する同じ
寸法の反応結合窒化珪素圧縮体を用いて例２の操
作を繰り返した。圧縮体を珪素粉末を1.6ｇ／cm³
の密度まで等静圧によりプレスしそして窒化する
ことにより調製した。圧縮体は2.55ｇ／cm³の密度
を有した。 焼結処理は1800℃で４時間行つた。 焼結した圧縮体は実質的に同じ組成および下記
の特性を有した。

【表】 例 ４ 最大粒径44μおよび平均粒径５μの珪素90wt.
％、5wt.％MgOおよび5wt.％Y₂O₃からなる混合
物を、ゴム容器中で2500Kg／cm²の圧力で常温等静
圧プレスすることにより円筒体に成形する（直径
＝30mm、ｈ＝45mm、密度＝理論値の67％）。 これらのサンプルを黒鉛抵抗炉で流動窒素（５
／分）の雰囲気中で100時間窒化し、温度は
1100℃から1390℃へ中間温度で保持期間を設けな
がら徐々にもたらす。 このようにして得られた物質は、2.55−2.6
ｇ／cm³（理論値の80％）の密度を有し、Si₃N₄は
主としてα形である（＞80％）。 サンプルを黒鉛容器で重量基準で60％Si₃N₄、
30％BN、５％MgOおよび５％Feの組成を有する
保護粉末を用いて1800℃で１〜３時間焼結処理す
る。サンプルを粉末中に埋め込んだら、温度を
1100℃に上げながら真空（10^-3トル）を適用し、
次いで窒素を流し、圧力を500トルにする。次い
で、圧力を750トルに上げながら温度を1800℃に
徐々に上げる。焼結されたサンプルを窒素雰囲気
中で冷却する。 このようにして焼結されたサンプルは下記の特
性を有する。

【表】 例 ５ 例４と同じ密度、構造および寸法を有する反応
結合窒化珪素のサンプルを、5wt.％MgOおよび
2wt.％Feを含有する珪素粉末から例４と同じ方
法により調製する。 例４と同じ方法を用いて、重量基準で50％
Si₃N₄、45％BNおよび５％MgOの組成を有する保
護粉末を使用することによりサンプルを1700−
1800℃で１〜３時間焼結する。焼結されたサンプ
ルは下記の特性を有する。 −密度 2.85−2.95ｇ／cm³ −Ｘ線分析 βSi₃N₄微量の珪酸塩およびオキソ
ー窒素化合物 −気孔率 ＜10％ −曲げ強度（25℃） 45−55Kg／mm² 例 ６ 例４と同じ密度、構造および寸法を有する反応
結合窒化珪素のサンプルを５重量％のY₂O₃およ
び２重量％のFeを含有する珪素粉末から例４と
同じ方法で調製する。 例４と同じ方法を用いて、重量基準で50％
Si₃N₄、40％BN、５％MgOおよび５％Y₂O₃の組
成を有する保護粉末を使用することによりサンプ
ルを1800℃で２時間焼結する。焼結されたサンプ
ルは下記の特性を有する。 −密度 3.05ｇ／cm³ −Ｘ線分析 βSi₃N₄微量の珪酸塩およびオキソ
−窒素化合物 −気孔率 ＜５％ −曲げ強度（25℃） 60Kg／mm² 例 ７ 例４と同じ密度、構造および寸法を有する反応
結合窒化珪素のサンプルを、8wt.％のCeO₂およ
び2wt.％のFeを含有する珪素粉末から例４と同
じ方法で調製する。 例４と同じ方法を用いて、重量基準で50％
Si₃N₄、40％BN、５％MgOおよび５％CeO₂の組
成の保護粉末を使用することによりサンプルを
1800℃で２時間焼結する。 焼結されたサンプルは下記の特性を有する。

【表】 例 ８ 例４と動同様の操作により、主としてα形でか
つ2.37ｇ／cm³の密度を有する反応結合窒化珪素の
平行六面体（５×５×20mm）を、重量基準で50％
Si₃N₄、45％BNおよび５％MgOの組成を有する保
護粉末を使用して1800℃で１時間焼結する。
MgOは約35m²／ｇの表面積を有する。 焼結したサンプルは下記の特性を有する。 −密度 3.01ｇ／cm³ −線収縮率 6.9％ −重量変化 ＋0.1％ −Ｘ線分析 βSi₃N₄微量のFeSi₂、SiおよびSiC −Mg含量 0.75％ 例 ９ 例４と同様に操作することにより、2.47ｇ／cm³
の密度を有する商業的反応結合窒化珪素の平行六
面体（44×18×８mm）を、重量基準で50％
Si₃N₄、45％BNおよび表面積約35m²／ｇの５％
MgOの組成を有する保護粉末を用いて1800℃で
３時間焼結する。 焼結したサンプルは下記の特性を有する。 −密度 3.05ｇ／cm³ −線収縮率 ６％ −重量変化 ＋0.9％ −Ｘ線分析 βSi₃N₄微量のFeSi、SiおよびSiC −Mg含量 0.9％ 例 10 商業的窒化珪素粉末のサンプルをミル粉砕して
平均寸法約１ミクロンとし、等静圧プレスにより
1.9ｇ／cm³の生密度を有する円筒体（直径＝28
mm、高さ＝45mm）に成形する。 例４と同様に操作することにより、重量基準で
50％Si₃N₄、45％BNおよび38m²／ｇの表面積を有
するMgO5％の組成を有する保護粉末を用いてサ
ンプルを1800℃で３時間焼結する。温度上昇
（300℃／ｈ）は添加剤をサンプル中に拡散させる
のに十分であつた。 焼結された物質は下記の特性を有する。 −密度 3.02ｇ／cm³ −線収縮率 14.8％ −重量変化 ＋0.8％ −Ｘ線分析 βSi₃N₄微量のFeSi、SiCおよびSi −Mg含量 1.02％ 例 11 商業的窒化珪素のサンプルをミル粉砕して平均
寸法約１ミクロンとし、等静圧プレスにより1.9
ｇ／cm³の生密度を有する円筒体（直径28mm、高さ
45mm）に成形する。 例４と同様に操作することにより、重量基準で
50％Si₃N₄、45％BNおよび1.4m²／ｇの表面積を
有するMg₃N₂5％の組成を有する保護粉末を用い
てサンプルを1800℃で３時間焼結する。 −密度 2.82ｇ／cm³ −線収縮率 10.5％ −重量損失 0.4％ −Ｘ線分析 βSi₃N₄微量のFeSi₂、SiCおよびSi −Mg含量 0.62％ 例 12 2.54ｇ／cm³の密度を有する反応結合Si₃N₄の平
行六面体（５×５×20mm）を、例４と同様に操作
しかつ重量基準で50％Si₃N₄、45％BNおよび1.4
m²／ｇの表面積を有するMg₃N₂5％の組成を有す
る保護粉末を用いて1800℃で１時間焼結する。 焼結した物質は下記の特性を有する。 −密度 2.93ｇ／cm³ −線収縮率 2.8％ −重量変化 ＋0.23％ −Mg含量 0.90％ 例 13 ５時間の焼結時間を用いて例12の操作を繰り返
えす。焼結した物質は下記の特性を有する。 −密度 3.01ｇ／cm³ −線収縮率 6.5％ −重量変化 ナ シ −Mg含量 １％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも1.3ｇ／cm³の密度を有する窒化珪
   素圧縮体を、窒化珪素、窒化硼素および一種また
   はそれ以上の窒化珪素に対する焼結添加剤を含
   み、かつ上記添加剤が３〜20重量％の量で存在す
   る保護粉末中に埋め込みながら窒素ガス雰囲気中
   で実質的に大気圧で焼結する工程を含むことを特
   徴とする、焼結窒化珪素物品の製造方法。 ２ 上記焼結すべき圧縮体がまた20重量％以下の
   量で均一に分散された一種またはそれ以上の焼結
   添加剤を含む、上記第１項に記載の方法。 ３ 上記焼結すべき圧縮体が窒化珪素粉末を圧縮
   体に成形することにより得られる、上記第１項ま
   たは２項に記載の方法。 ４ 上記圧縮体が少なくとも1.5ｇ／cm³の密度を
   有する、上記第３項に記載の方法。 ５ 上記圧縮体が反応結合窒化珪素圧縮体であ
   る、上記第１項または２項に記載の方法。 ６ 上記圧縮体が少なくとも2.2ｇ／cm³の密度を
   有する、上記第５項に記載の方法。 ７ 上記焼結添加剤がMgO、Y₂O₃、CeO₂、
   ZrO₂、BeO、Mg₃N₂、AlN、Mg₂Si、MgAl₂O₄、
   La₂O₃およびFeから選ばれる、上記第１〜６項の
   任意の項に記載の方法。 ８ 上記焼結添加剤がMgO、Y₂O₃、Mg₃N₂、
   CeO₂およびFeから選ばれる、上記第１〜７項の
   任意の項に記載の方法。 ９ 保護粉末がMgOを含む、上記第１〜８項の
   任意の項に記載の方法。 １０ 保護粉末が５〜15重量％の焼結添加剤を含
   む、上記第１〜９項の任意の項に記載の方法。 １１ 上記圧縮体が１〜12重量％の焼結添加剤を
   含有する、上記第１〜１０項の任意の項に記載の
   方法。 １２ 圧縮体が焼結添加剤としてMgOおよび
   Y₂O₃を含有する、上記第１〜１１項の任意の項
   に記載の方法。 １３ 焼結が2000℃以下の温度で行われる、上記
   第１〜１２項の任意の項に記載の方法。 １４ 焼結が1600〜1900℃の温度で行われる、上
   記第１〜１３項の任意の項に記載の方法。 １５ 保護粉末が焼結処理前に脱ガスされる、上
   記第１〜１４項の任意の項に記載の方法。 １６ 実質的に前述したような上記第１項に記載
   の方法。