JPS623129B2 - - Google Patents
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- JPS623129B2 JPS623129B2 JP53143336A JP14333678A JPS623129B2 JP S623129 B2 JPS623129 B2 JP S623129B2 JP 53143336 A JP53143336 A JP 53143336A JP 14333678 A JP14333678 A JP 14333678A JP S623129 B2 JPS623129 B2 JP S623129B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exchanged
- type
- zeolite
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はエンド−トリメチレンノルボルナン
（以下、エンド−TMNと略称する。）を選択的に
異性化して高純度のエキソ−トリメチレンノルボ
ルナン（以下、エキソ−TMNと略称する。）を製
造する方法に関する。 従来、エンド−TMNをエキソ−TMNに異性化
する触媒としては、塩化アルミニウムなどの酸触
媒、無水塩化アルミニウムなどのフリーデル・ク
ラフト型触媒などが知られているが、いずれも触
媒寿命が短く連続的製造が困難であり、しかも装
置を腐食するという欠点があつた。 本発明の目的は上記欠点を解決したものであ
り、高選択率、長寿命の固体触媒を用いてエキソ
−TMNを工業的に有利な条件で製造する方法を
提供するものである。 すなわち、本発明は、式 で表わされるエンド−トリメチレンノルボルナン
を異性化して式 で表わされるエキソ−トリメチレンノルボルナン
を製造するにあたり、触媒としてアルミナ、シリ
カ−アルミナ、Ｈ−Ｘ型およびＨ−Ｙ型ゼオライ
トまたはアルカリ土類金属および希土類金属から
なる群から選ばれた一種または二種以上の金属イ
オンでイオン交換されたゼオライトを用いること
を特徴とするエキソ−トリメチレンノルボルナン
の製造方法である。 本発明方法において、触媒としては前述の如く
アルミナ、シリカ−アルミナ、Ｈ−Ｘ型およびＨ
−Ｙ型ゼオライトまたはアルカリ土類金属および
希土類金属からなる群から選ばれた一種または二
種以上の金属イオンでイオン交換されたゼオライ
トのいずれかを用いる。アルミナ、シリカ−アル
ミナはいかなる方法によつて製造されたものであ
つてもよく、特に制限はない。したがつて市販品
を用いることもできる。また、Ｈ−Ｘ型およびＨ
−Ｙ型ゼオライトについても特殊なものである必
要はなく、在来の市販品を充当することもできる
し、NH4−Ｙ型ゼオライトなどを焼成して得るこ
ともできる。とりわけ、Ｈ−Ｙ型ゼオライトは耐
熱性にすぐれているため、高温度であるいは長時
間使用する場合には好ましいものである。 一方、上記イオン交換されたゼオライトはＸ
型、Ｙ型などのゼオライト中のNa+、K+、NH4 +
等のカチオンサイトをCa、Mgなどのアルカリ土
類金属やLa、Ce、Nd、Yb、Ｙなどの希土類金属
でイオン交換したものであり、該アルカリ土類金
属または希土類金属のイオンを、たとえば金属塩
水溶液の形態で処理してゼオライトに導入し、次
いで乾燥、焼成することによつて得ることができ
る。この場合上記金属はゼオライトに担持させる
のではなく、ゼオライト中のカチオンサイトとイ
オン交換した形で入れることが必要である。イオ
ン交換率は制限的ではないが通常20〜100％、好
ましくは45〜90％である。 本発明に使用する好ましい触媒としては、上記
触媒のほかに、上記アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、Ｈ−Ｘ型およびＨ−Ｙ型ゼオライトまたはイ
オン交換されたゼオライトにさらに鉄、コバル
ト、ニツケル、白金、レニウムなどの金属の一種
または二種以上を含有させた触媒およびさらに四
塩化炭素処理した触媒がある。これらの触媒の中
で白金、レニウム並びに鉄、ニツケル、コバルト
などの鉄族金属を含有させたものが特に好適であ
る。白金とレニウムの含有割合は両金属合計で触
媒重量の0.1〜５％とし、かつ白金：レニウム＝
19：１〜１：３（原子比）とすることが好まし
い。鉄族金属は触媒重量の0.1〜10％の割合で含
有せしめることが好ましい。 なお、これらの金属をゼオライトに含有させる
場合はイオン交換法、含浸法などの任意の方法を
採用することができる。すなわち特公昭52−
12706号、同53−35942号、同53−35944号の明細
書に記載した方法で得ることができる。 触媒の活性化は、たとえば不活性気流中で約
350〜570℃の温度で加熱することによつて行な
う。また触媒の形状は粉末状、粒状など任意であ
る。 異性化反応は通常触媒の存在下に反応温度約
130〜350℃、反応圧力常圧または20atmまでの加
圧条件で行なう。反応形式は流通式が好適である
が回分式でも可能である。流通式の場合通常
LHSV0.5〜30で充分であり、潅液充てん塔型、
沸騰型などを採用しうる。反応収率を上げるため
には水素ガスとともに塩化水素ガスを供給すると
よく、この場合塩化水素ガスの量は水素ガスに対
して0.05〜1.0mol％が適当である。また塩化水素
ガスの代わりに水素化分解して塩化水素ガスを発
生する有機ハロゲン化物、たとえばプロピレンジ
クロライドなどを用いることもできる。 触媒の再生は、使用後の触媒を真空下150〜250
℃の温度で脱気することにより行ないうるが、完
全に再生するためには水素圧10Kg／cm2以上で水素
を供給しながら180〜500℃の温度に加熱する。 本発明方法は触媒使用量が少なく、触媒活性が
高く、触媒寿命が長いことが特色である。また触
媒の再生が容易であり、装置を腐食しないなどの
長所も有する。 本発明方法により得られるエキソ−TMNは沸
点187℃（760mmHg）、低融点（−78℃でも結晶化
しない）、無色、無臭の液体であつて潤滑油添加
剤、特殊燃料および燃料添加剤、有機合成中間
体、高沸点溶剤などとして有用である。 次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ La交換Ｙ型ゼオライトの１／16インチ押出し
成形品を固定床流通式反応装置に充てんし、第１
表に示す反応条件でエンド−TMNを供給し異性
化反応を行なつた。250時間経過後の結果を第１
表に示す。 実施例 ２〜５ Pt0.5wt％、Re0.25wt％、Co3.0wt％を担持さ
せたLa交換Ｙ型ゼオライトを用いて実施例１と
同様の操作を行なつた。250時間経過後の結果を
第１表に示す。 実施例 ６ 触媒としてPt0.3％を担持させたアルミナを用
いて実施例１と同様の操作を行なつた。250時間
経過後の結果を第１表に示す。 実施例 ７ 触媒としてPt0.3％を担持させたアルミナを窒
素気流中で四塩化炭素処理したものを用いて実施
例１と同様の操作を行なつた。250時間経過後の
結果を第１表に示す。 実施例 ８ 触媒としてPt0.3％を担持させたＨ−Ｙ型ゼオ
ライト（Pt／HY）を用いて実施例１と同様の操
作を行なつた。250時間経過後の結果を第１表に
示す。 実施例 ９ 触媒としてPt0.3％を担持させたMg交換Ｙ型ゼ
オライト（Pt／MgY）を用いて実施例１と同様
の操作を行なつた。250時間経過後の結果を第１
表に示す。 実施例 10 触媒としてPt0.3％を担持させたCa交換Ｙ型ゼ
オライト（Pt／CaY）を用いて実施例１と同様の
操作を行なつた。250時間経過後の結果を第１表
に示す。 実施例 11 触媒としてPt0.3％を担持させた混合希土類交
換Ｙ型ゼオライト（La、Ce、Nd、Ｙ等の混合物
を含有するユニオンカーバイド社製のＹ型ゼオラ
イト、商品名：SK−500）（Pt／REY）を用いて
実施例１と同様の操作を行なつた。250時間経過
後の結果を第１表に示す。 実施例 12 触媒としてPt0.3％を担持させたＨ−Ｘ型ゼオ
ライト（Pt／HX）を用いて実施例１と同様の操
作を行なつた。250時間経過後の結果を第１表に
示す。 実施例 13 触媒としてPt0.3％を担持させたMg交換Ｘ型ゼ
オライト（Pt／MgX）を用いて実施例１と同様
の操作を行なつた。250時間経過後の結果を第１
表に示す。 実施例 14 触媒としてPt0.3％を担持させたCa交換Ｘ型ゼ
オライト（Pt／CaX）を用いて実施例１と同様の
操作を行なつた。250時間経過後の結果を第１表
に示す。 実施例 15 触媒としてＨ−Ｙ型ゼオライト（HY）を用い
て実施例１と同様の操作を行なつた。250時間経
過後の結果を第１表に示す。 実施例 16 触媒としてMg交換Ｙ型ゼオライト（MgY）を
用いて実施例１と同様の操作を行なつた。250時
間経過後の結果を第１表に示す。 実施例 17 触媒として混合希土類交換Ｙ型ゼオライト
（La、Ce、Nd、Ｙ等の混合物を含有するユニオ
ンカーバイド社製のＹ型ゼオライト、商品名：
SK−500）（REY）を用いて実施例１と同様の操
作を行なつた。250時間経過後の結果を第１表に
示す。 実施例 18 触媒としてＨ−Ｘ型ゼオライト（HX）を用い
て実施例１と同様の操作を行なつた。250時間経
過後の結果を第１表に示す。 比較例 １ 10の４口フラスコ中で塩化アルミニウム150
ｇをベンゼン２中に溶解し、エンド−TMN650
ｇを含むｎ−ヘキサン溶液３を滴下しながら２
時間還流撹拌した。反応終了後、反応液を撹拌し
ながら水１を注いで加水分解し、水洗、乾燥、
溶媒留去後、生成物を蒸留して純度92.9％のエキ
ソ−TMN588ｇ（収率90.5％、転化率97.5％）を
得た。 フラスコ中から使用後の触媒を回収し上記と同
様の操作を行なつた結果、収率は64.1％、転化率
は70.5％であつた。この触媒をさらに回収し上記
と同様の操作を行なつた結果、収率31.8％、転化
率35.0％となつた。
（以下、エンド−TMNと略称する。）を選択的に
異性化して高純度のエキソ−トリメチレンノルボ
ルナン（以下、エキソ−TMNと略称する。）を製
造する方法に関する。 従来、エンド−TMNをエキソ−TMNに異性化
する触媒としては、塩化アルミニウムなどの酸触
媒、無水塩化アルミニウムなどのフリーデル・ク
ラフト型触媒などが知られているが、いずれも触
媒寿命が短く連続的製造が困難であり、しかも装
置を腐食するという欠点があつた。 本発明の目的は上記欠点を解決したものであ
り、高選択率、長寿命の固体触媒を用いてエキソ
−TMNを工業的に有利な条件で製造する方法を
提供するものである。 すなわち、本発明は、式 で表わされるエンド−トリメチレンノルボルナン
を異性化して式 で表わされるエキソ−トリメチレンノルボルナン
を製造するにあたり、触媒としてアルミナ、シリ
カ−アルミナ、Ｈ−Ｘ型およびＨ−Ｙ型ゼオライ
トまたはアルカリ土類金属および希土類金属から
なる群から選ばれた一種または二種以上の金属イ
オンでイオン交換されたゼオライトを用いること
を特徴とするエキソ−トリメチレンノルボルナン
の製造方法である。 本発明方法において、触媒としては前述の如く
アルミナ、シリカ−アルミナ、Ｈ−Ｘ型およびＨ
−Ｙ型ゼオライトまたはアルカリ土類金属および
希土類金属からなる群から選ばれた一種または二
種以上の金属イオンでイオン交換されたゼオライ
トのいずれかを用いる。アルミナ、シリカ−アル
ミナはいかなる方法によつて製造されたものであ
つてもよく、特に制限はない。したがつて市販品
を用いることもできる。また、Ｈ−Ｘ型およびＨ
−Ｙ型ゼオライトについても特殊なものである必
要はなく、在来の市販品を充当することもできる
し、NH4−Ｙ型ゼオライトなどを焼成して得るこ
ともできる。とりわけ、Ｈ−Ｙ型ゼオライトは耐
熱性にすぐれているため、高温度であるいは長時
間使用する場合には好ましいものである。 一方、上記イオン交換されたゼオライトはＸ
型、Ｙ型などのゼオライト中のNa+、K+、NH4 +
等のカチオンサイトをCa、Mgなどのアルカリ土
類金属やLa、Ce、Nd、Yb、Ｙなどの希土類金属
でイオン交換したものであり、該アルカリ土類金
属または希土類金属のイオンを、たとえば金属塩
水溶液の形態で処理してゼオライトに導入し、次
いで乾燥、焼成することによつて得ることができ
る。この場合上記金属はゼオライトに担持させる
のではなく、ゼオライト中のカチオンサイトとイ
オン交換した形で入れることが必要である。イオ
ン交換率は制限的ではないが通常20〜100％、好
ましくは45〜90％である。 本発明に使用する好ましい触媒としては、上記
触媒のほかに、上記アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、Ｈ−Ｘ型およびＨ−Ｙ型ゼオライトまたはイ
オン交換されたゼオライトにさらに鉄、コバル
ト、ニツケル、白金、レニウムなどの金属の一種
または二種以上を含有させた触媒およびさらに四
塩化炭素処理した触媒がある。これらの触媒の中
で白金、レニウム並びに鉄、ニツケル、コバルト
などの鉄族金属を含有させたものが特に好適であ
る。白金とレニウムの含有割合は両金属合計で触
媒重量の0.1〜５％とし、かつ白金：レニウム＝
19：１〜１：３（原子比）とすることが好まし
い。鉄族金属は触媒重量の0.1〜10％の割合で含
有せしめることが好ましい。 なお、これらの金属をゼオライトに含有させる
場合はイオン交換法、含浸法などの任意の方法を
採用することができる。すなわち特公昭52−
12706号、同53−35942号、同53−35944号の明細
書に記載した方法で得ることができる。 触媒の活性化は、たとえば不活性気流中で約
350〜570℃の温度で加熱することによつて行な
う。また触媒の形状は粉末状、粒状など任意であ
る。 異性化反応は通常触媒の存在下に反応温度約
130〜350℃、反応圧力常圧または20atmまでの加
圧条件で行なう。反応形式は流通式が好適である
が回分式でも可能である。流通式の場合通常
LHSV0.5〜30で充分であり、潅液充てん塔型、
沸騰型などを採用しうる。反応収率を上げるため
には水素ガスとともに塩化水素ガスを供給すると
よく、この場合塩化水素ガスの量は水素ガスに対
して0.05〜1.0mol％が適当である。また塩化水素
ガスの代わりに水素化分解して塩化水素ガスを発
生する有機ハロゲン化物、たとえばプロピレンジ
クロライドなどを用いることもできる。 触媒の再生は、使用後の触媒を真空下150〜250
℃の温度で脱気することにより行ないうるが、完
全に再生するためには水素圧10Kg／cm2以上で水素
を供給しながら180〜500℃の温度に加熱する。 本発明方法は触媒使用量が少なく、触媒活性が
高く、触媒寿命が長いことが特色である。また触
媒の再生が容易であり、装置を腐食しないなどの
長所も有する。 本発明方法により得られるエキソ−TMNは沸
点187℃（760mmHg）、低融点（−78℃でも結晶化
しない）、無色、無臭の液体であつて潤滑油添加
剤、特殊燃料および燃料添加剤、有機合成中間
体、高沸点溶剤などとして有用である。 次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ La交換Ｙ型ゼオライトの１／16インチ押出し
成形品を固定床流通式反応装置に充てんし、第１
表に示す反応条件でエンド−TMNを供給し異性
化反応を行なつた。250時間経過後の結果を第１
表に示す。 実施例 ２〜５ Pt0.5wt％、Re0.25wt％、Co3.0wt％を担持さ
せたLa交換Ｙ型ゼオライトを用いて実施例１と
同様の操作を行なつた。250時間経過後の結果を
第１表に示す。 実施例 ６ 触媒としてPt0.3％を担持させたアルミナを用
いて実施例１と同様の操作を行なつた。250時間
経過後の結果を第１表に示す。 実施例 ７ 触媒としてPt0.3％を担持させたアルミナを窒
素気流中で四塩化炭素処理したものを用いて実施
例１と同様の操作を行なつた。250時間経過後の
結果を第１表に示す。 実施例 ８ 触媒としてPt0.3％を担持させたＨ−Ｙ型ゼオ
ライト（Pt／HY）を用いて実施例１と同様の操
作を行なつた。250時間経過後の結果を第１表に
示す。 実施例 ９ 触媒としてPt0.3％を担持させたMg交換Ｙ型ゼ
オライト（Pt／MgY）を用いて実施例１と同様
の操作を行なつた。250時間経過後の結果を第１
表に示す。 実施例 10 触媒としてPt0.3％を担持させたCa交換Ｙ型ゼ
オライト（Pt／CaY）を用いて実施例１と同様の
操作を行なつた。250時間経過後の結果を第１表
に示す。 実施例 11 触媒としてPt0.3％を担持させた混合希土類交
換Ｙ型ゼオライト（La、Ce、Nd、Ｙ等の混合物
を含有するユニオンカーバイド社製のＹ型ゼオラ
イト、商品名：SK−500）（Pt／REY）を用いて
実施例１と同様の操作を行なつた。250時間経過
後の結果を第１表に示す。 実施例 12 触媒としてPt0.3％を担持させたＨ−Ｘ型ゼオ
ライト（Pt／HX）を用いて実施例１と同様の操
作を行なつた。250時間経過後の結果を第１表に
示す。 実施例 13 触媒としてPt0.3％を担持させたMg交換Ｘ型ゼ
オライト（Pt／MgX）を用いて実施例１と同様
の操作を行なつた。250時間経過後の結果を第１
表に示す。 実施例 14 触媒としてPt0.3％を担持させたCa交換Ｘ型ゼ
オライト（Pt／CaX）を用いて実施例１と同様の
操作を行なつた。250時間経過後の結果を第１表
に示す。 実施例 15 触媒としてＨ−Ｙ型ゼオライト（HY）を用い
て実施例１と同様の操作を行なつた。250時間経
過後の結果を第１表に示す。 実施例 16 触媒としてMg交換Ｙ型ゼオライト（MgY）を
用いて実施例１と同様の操作を行なつた。250時
間経過後の結果を第１表に示す。 実施例 17 触媒として混合希土類交換Ｙ型ゼオライト
（La、Ce、Nd、Ｙ等の混合物を含有するユニオ
ンカーバイド社製のＹ型ゼオライト、商品名：
SK−500）（REY）を用いて実施例１と同様の操
作を行なつた。250時間経過後の結果を第１表に
示す。 実施例 18 触媒としてＨ−Ｘ型ゼオライト（HX）を用い
て実施例１と同様の操作を行なつた。250時間経
過後の結果を第１表に示す。 比較例 １ 10の４口フラスコ中で塩化アルミニウム150
ｇをベンゼン２中に溶解し、エンド−TMN650
ｇを含むｎ−ヘキサン溶液３を滴下しながら２
時間還流撹拌した。反応終了後、反応液を撹拌し
ながら水１を注いで加水分解し、水洗、乾燥、
溶媒留去後、生成物を蒸留して純度92.9％のエキ
ソ−TMN588ｇ（収率90.5％、転化率97.5％）を
得た。 フラスコ中から使用後の触媒を回収し上記と同
様の操作を行なつた結果、収率は64.1％、転化率
は70.5％であつた。この触媒をさらに回収し上記
と同様の操作を行なつた結果、収率31.8％、転化
率35.0％となつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされるエンド−トリメチレンノルボルナン
を異性化して 式 で表わされるエキソ−トリメチレンノルボルナン
を製造するにあたり、触媒としてアルミナ、シリ
カ−アルミナ、Ｈ−Ｘ型およびＨ−Ｙ型ゼオライ
トまたはアルカリ土類金属および希土類金属から
なる群から選ばれた一種または二類以上の金属イ
オンでイオン交換されたゼオライトを用いること
を特徴とするエキソ−トリメチレンノルボルナン
の製造方法。 ２ 式 で表わされるエンド−トリメチレンノルボルナン
を異性化して 式 で表わされるエキソ−トリメチレンノルボルナン
を製造するにあたり、触媒としてアルミナ、シリ
カ−アルミナ、Ｈ−Ｘ型およびＨ−Ｙ型ゼオライ
トまたはアルカリ土類金属および希土類金属から
なる群から選ばれた一種または二類以上の金属イ
オンでイオン交換されたゼオライトに、さらに
鉄、コバルト、ニツケル、白金およびレニウムよ
りなる群から選ばれた一種または二種以上の金属
を含有させたものあるいはさらに四塩化炭素処理
したものを用いることを特徴とするエキソ−トリ
メチレンノルボルナンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14333678A JPS5572122A (en) | 1978-11-22 | 1978-11-22 | Preparation of exo-trimethylenenorbornane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14333678A JPS5572122A (en) | 1978-11-22 | 1978-11-22 | Preparation of exo-trimethylenenorbornane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5572122A JPS5572122A (en) | 1980-05-30 |
| JPS623129B2 true JPS623129B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=15336404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14333678A Granted JPS5572122A (en) | 1978-11-22 | 1978-11-22 | Preparation of exo-trimethylenenorbornane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5572122A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2061003C (en) * | 1991-02-12 | 1999-02-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for isomerizing endo-form of aromatic group-containing norbornenes to exo-form thereof, isomer mixture of aromatic group-containing norbornenes and process for preparing same, and ethylene/aromatic group-contain ng norbornene copolymer and process for preparing same |
-
1978
- 1978-11-22 JP JP14333678A patent/JPS5572122A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5572122A (en) | 1980-05-30 |
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