JPH0672111B2

JPH0672111B2 - プロピレンの製造方法

Info

Publication number: JPH0672111B2
Application number: JP59121936A
Authority: JP
Inventors: 賢牛尾; 武石井; 肇岡崎; 隆志正田; 一八那須野
Original assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPS612705A

Description

【発明の詳細な説明】＜発明の技術分野＞本発明は接触分解装置、熱分解装置等から得られるブタ
ン−ブテン留分（B-B′留分という）を脱アルカリ型の
ゼオライト系触媒と加熱接触させることによりプロピレ
ンを製造する方法に関するものである。

＜発明の技術的背景とその問題点＞石油精製工場においては、流動接触分解装置や熱分解装
置より多量のオレフインを含む分解ガスが副生してい
る。

プロパン、ブタンは家庭用燃料として使用され、プロピ
レンは石油化学原料としての用途が開けている。しか
し、混合ブテン類は貯蔵安定性が悪くかつ悪臭を有する
ので家庭用燃料としては好ましくない。

混合ブテン類の利用方法の１つにプロピレンへの不均化
反応があり、触媒にはモリブデン酸コバルトやRe_２Ｏ_７
/Al_２Ｏ_３が用いられる。この反応はメタセシスとも呼
ばれ、反応機構は未だ明らかではないが、形式的にはブ
テン２モルからプロピレン１モルおよびペンテン１モル
が生成する。そのため、プロピレンの理論最大収率は50
モル％（37.5wt％）と低く、実際の収率はこれよりさら
に低い値に抑えられるという欠点を有する。

＜発明の目的＞本発明はこのような従来の欠点を解決するためになされ
たもので、B-B′留分の有効利用法の１つとして、B-B′
留分中のブテン類をプロピレンに選択性よく転換するこ
とを目的とする。

＜発明の概要＞すなわち、本発明は脱アルカリ型のゼオライト、フツ化
アルミニウムおよび弱い水素化能をもつ金属を含有して
なる触媒に少くとも10重量％以上含むブタン−ブテン留
分を加熱接触させることを特徴とするプロピレンの製造
方法に関する。

本発明の触媒の基材として用いられる第１成分のゼオラ
イトとしては、フオージヤサイト、グメリナイト、ゼオ
ライトＬ、モデルナイト、ゼオライト０、ゼオライト
Ｘ、ゼオライトＹ、フエリエライト、ZSM-5、ZSM-11、
クリノプチオライト等が挙げられるが、とくにZSM-5、Z
SM-11、モルデナイト、ゼオライトＹ、フオージヤサイ
トが好ましく用いられる。

該ゼオライトは粒度0.01〜1000μ、好ましくは0.1〜100
μの粉末状又は粒状で用いられる。

本発明におけるB-B′留分のプロピレンへの変換反応は
酸触媒反応である。そのため本発明方法の触媒として上
記のゼオライトを使用するには、酸或はアンモニウム塩
などで脱アルカリし、ゼオライト中のアルカリの割合を
減らしておくことが必要である。

脱アルカリの割合はゼオライト中に含まれるアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の50モル％以上が好まし
く、とくに90モル％以上が好適である。この場合、脱ア
ルカリ剤としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、などの鉱
酸及びギ酸、酢酸、リンゴ酸などの水溶性有機酸及び塩
化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム
イオンを含む塩をあげることが出来るが、これらの酸あ
るいは塩は単独で用いてもよいし、混合して用いること
もできる。中でも特に塩酸、硝酸、塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム等が好ましい。これらの酸あるいは塩
は水溶液の形で用いられる。その場合の酸濃度は処理条
件によつて異なるが、好ましくは１〜6Nであり、アンモ
ニウム塩を用いる場合は濃度１〜30％、特に５〜15％が
好ましい。処理温度は室温でもよいが処理時間を短縮す
るには80〜100℃に加熱するのがよい。処理時間は温度
に依存するので一概には言えないが一般に５時間〜３日
が好ましい。

本発明の触媒の基材に用いられる第２成分のフツ化アル
ミニウムは、例えばＥ。Band Ann.Chim.Phys.,（８）
１、60（1904）、A Mazzuchelli,Atti Accad Lincei,
（５）16i、775（1907）やW.F.Fhrot,F.T.Froro,J.Am.C
hem.Soc.,6764（1945）等の方法で調製される三フツ化
アルミニウム水和物或はJ.M。Cowley,T.R。Scott,J.Am.
Chem.Soc,70、105（1948）;R.L.Johnson,B.Siegel Natu
re 210、1256（1966）の方法で調製される塩基性フツ化
アルミニウムが好ましい。

特にα‐AlF_３・3H_２Ｏ、β‐AlF_３・3H_２Ｏ及びこれら
を700℃以下の温度、好ましくは200〜500℃で焼成して
得られるフツ化アルミニウムが好ましく用いられる。さ
らに、これらと同様に有効なフツ化アルミニウムはアル
ミナ、水酸化アルミニウム及びこれらの混合物を充填し
た反応管中に200〜500℃で過剰の無水フツ化水素を通す
ことによつても、また、塩化アルミニウムを充填した反
応管中に20〜400℃で過剰の無水フツ化水素を通すこと
によつても得られる。これらフツ化アルミニウムを本発
明方法の触媒の成分として調製する場合は純粋に調製し
て用いる必要はなくこれらの混合物として得られるもの
で十分である。

本発明の触媒の基材として用いる第３成分の金属は弱い
水素化能をもつ金属であり、これらの金属群からは選ば
れる少くとも１種の金属が用いられる。これらの金属と
しては銀、銅、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、マンガ
ン、カドミニウム、スズ、ジルコニウム、モリブデン、
タングステン等が例示できる。

本発明に用いる触媒は、酸処理後、十分に水洗し、通常
50〜200℃、0.5〜８時間乾燥した脱アルカリゼオライト
とフツ化アルミニウムを混合後、粉末状又は粒状（１〜
5mmφ）などの適当な形状に例えば、圧縮成型等により
成形し、100〜700℃、好ましくは300〜600℃で焼成す
る。

次に弱い水素化能をもつ該金属群の中から選ばれた少く
とも１種の金属成分をイオン交換法、浸漬法等の慣用の
方法で担持することにより得ることができる。この金属
成分の担持の時期は前記の脱アルカリゼオライトとフツ
化アルミニウムを混合する前に各々に担持してもよい。

前記の焼成は普通空気中で行なわれるが、窒素や炭酸ガ
スなどの不活性ガスや水素ガス中で行なうことももちろ
ん可能である。

本発明の方法に於て使用する触媒の組成割合は反応条件
により異なるが、通常脱アルカリゼオライトが20〜99wt
％、好ましくは40〜90wt％、フツ化アルミニウムが１〜
80wt％、好ましくは10〜60wt％であり弱い水素化能をも
つ金属成分の含有量は0.05〜30wt％、好ましくは１〜10
wt％である。

本発明に於て使用する触媒は上記のように３成分を必須
成分とすることが必要であり、後記実施例で示すよう
に、いずれの１成分が欠けても好ましい反応を効果的に
行うことができない。

本発明で用いる原料は例えば石油精製工場においては触
媒の存在下で灯油より重質留分まで、主として減圧軽油
を分解して、高オクタン価ガソリンを製造する接触分解
装置および触媒を用いずに高温下で石油留分を分解して
より軽質にする熱分解装置等から副生するB-B′留分、
特にブテンを少くとも10重量％以上含むB-B′留分が用
いられる。

本発明の転化反応は100％原料あるいは種々のガス雰囲
気下、気相で行われる。雰囲気ガスとしては炭化水素ガ
ス、窒素、スチーム、水素、二酸化炭素等が挙げられる
が、とくに水素が好ましく用いられる。

本発明において転化反応は、好ましくは水素ガス共存下
に達成される。水素は主に炭素質析出量を減少させる効
果を示す。B-B′留分に対する水素の添加量にはとくに
制限はないが、B-B′留分：水素モル比が1:50以下で十
分であり、とくに1:1〜1:5の範囲が好ましい。

本発明の触媒はB-B′留分の転化活性がきわめて高いの
で、反応は常圧でも進行するが工業的には加圧で操作す
ることが好ましく、反応圧力は100気圧以下、とくに20
気圧前後が適当である。反応温度は250〜500℃がよく、
とくに300〜450℃がよい。触媒単位重量あたりの原料メ
タノール供給速度WHSV（g-原料ガス/g-cat-hr）にもと
くに制限はないが、高い転化率を得るためには10以下が
好ましく、とくに0.5〜2.0の範囲が好適である。

本発明の転化反応はこれまでに公知の固定床、流動床あ
るいはその他の方法で行なうことができるが、操作の容
易さその他から考えて固定床気相反応が最適である。

＜発明の効果＞本発明に用いる触媒は、ブテンからプロピレンへの変換
反応の選択性が高く、従来のメタセシス触媒に比べ高い
プロピレン収率を有する。

＜発明の実施例＞本発明の方法を以下に具体的に実施例をもつて詳細に説
明する。

実施例１ ZSM−５のNa型を500℃で５時間焼成後、２規定塩酸を用
いて90〜100℃の温度で５時間酸処理を行つた。十分、
水洗した後120℃で５時間乾燥することにより脱アルカ
リ型ZSM-5を得た（触媒Ａ）。

上記の酸処理を行つた触媒にたいして20wt％の三フツ化
アルミニウムを添加混合し３×4mmφのペレツトに圧縮
成型し、500℃で８時間焼成した（触媒Ｂ）。

触媒Ａ、Ｂに金属銀として5wt％になるように硝酸銀水
溶液を浸漬せしめた後、120℃で５時間乾燥し、500℃で
５時間焼成して触媒Ｃ、Ｄをそれぞれ得た。

このようにして得られた触媒2.0gを用いて、温度470
℃、水素の流量4.2l/hr、B-B′留分ガスの流量2.0g/h
r、したがつて水素とB-B′留分のモル比＝3.0、WHSV＝1
hr^−１、常圧下でB-B′留分のプロピレンへの転化反応
実験を行つた。

結果を表１に示す。

ZSM-5、フツ化アルミ、銀の３成分よりなる触媒系Ｄ
は、ブテンのメタセシスにおけるプロピレンの理論最大
収率37.5wt％よりも高いプロピレン収率をもち、かつ１
あるいは２成分系触媒Ａ、Ｂ、Ｃに比べ優れたプロピレ
ンへの選択性を有している。

実施例２モルデナイトのNa型を500℃で５時間焼成後、２規定塩
酸を用いて90〜100℃の温度で５時間酸処理を行つた。
十分、水洗した後120℃で５時間乾燥することにより脱
アルカリ型モルデナイトを得た（触媒Ｅ）。

上記の酸処理を行つた触媒にたいして20wt％の三フツ化
アルミニウムを転化混合し３×4mmφのペレツトに圧縮
成型し、500℃で８時間焼成した（触媒Ｆ）。

触媒Ｅ、Ｆに金属銀として5wt％になるように硝酸銀水
溶液を浸漬せしめた後、120℃で５時間乾燥し、500℃で
５時間焼成して触媒Ｇ、Ｈをそれぞれ得た。

このようにして得られた触媒2gを用いて、実施例−１と
同じ反応条件でB-B′留分のプロピレンへの転化反応実
験を行つた。

結果を表２に示す。

モルデナイト、フツ化アルミ、銀の３成分よりなる触媒
系Ｈは、ブテンのメタセシスにおけるプロピレンの論理
最大収率37.5wt％よりも、高いプロピレン収率をもち、
かつ１あるいは２成分系触媒Ｅ、Ｆ、Ｇに比べ優れたプ
ロピレンへの選択性を有している。

実施例３実施例１における触媒Ｂに金属銅あるいは金属亜鉛とし
て5wt％になるように硝酸亜鉛あるいは硝酸銅水溶液を
浸漬せしめた後、120℃で５時間乾燥し、500℃で５時間
焼成して亜鉛担持触媒Ｉおよび銅担持触媒Ｊをそれぞれ
得た。

このようにして得られた触媒2.0grを用いて、実施例１
と同じ反応条件でB-B′留分のプロピレンへの転化反応
実験を行つた。

結果を表３に示す。

実施例１の３成分系触媒Ｄの銀の代りに亜鉛あるいは銅
を用いた触媒Ｉ、Ｊはブテンのメタセシスにおける理論
最大収率37.5wt％よりも高いプロピレン収率をもち、ブ
テンをプロピレンに変換する優れた触媒であることがわ
かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱アルカリ型のゼオライト、フツ化アルミ
ニウムおよび弱い水素化能をもつ金属を含有してなる触
媒にブテンを少くとも10重量％以上含むブタン−ブテン
留分を加熱接触させることを特徴とするプロピレンの製
造方法。
【請求項２】ゼオライトが、ZSM−５、ZSM−11、モルデ
ナイト,Y型またはフオージヤサイトであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のプロピレンの製造方
法。
【請求項３】反応を水素の存在下で行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のプロピレンの製造方法。