JPS623149B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS623149B2 JPS623149B2 JP53118841A JP11884178A JPS623149B2 JP S623149 B2 JPS623149 B2 JP S623149B2 JP 53118841 A JP53118841 A JP 53118841A JP 11884178 A JP11884178 A JP 11884178A JP S623149 B2 JPS623149 B2 JP S623149B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tcnq
- alkali metal
- crown
- complex
- production example
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、新規なアルカリ金属−TCNQ−クラ
ウン化合物錯体に関するものである。 近年、TCNQ（テトラシアノキノジメタン）の
アルカリ金属塩や電子供与性化合物との錯体が、
有機化合物としてきわめて高い電導性を有するこ
とが見出され、その物性や応用に関する研究が盛
んに行なわれている。一方、1967年にペーダーソ
ン（C.J.Pederson）の発見した、一般にクラウ
ンエーテルと称される環状ポリエーテルは、アル
カリ金属塩と錯体を形成し、有機溶媒に対する溶
解性が著しく向上することは広く知られている。 （化学増刊74「クラウンエーテルの化学」：小田
良平、庄野利之、田伏岩夫 共編：化学同人参
照） 本発明者らは、クラウン化合物の特異な性質に
注目し、TCNQのアルカリ金属塩と反応させたと
ころ、下記一般式 M+（TCNQ）− ｎ（CR）o ……（） 〔式中、Ｍはアルカリ金属を示し、TCNQはテト
ラシアノキノジメタンを示し、CRは単環式およ
び複環式のクラウン化合物を示す。ｍ、ｎはそれ
ぞれ１又は２（ただし同時に２を示すことはな
い）の自然数を示す〕 で表わされるきわめて安定なアルカリ金属−テト
ラシアノキノジメタン−クラウン化合物錯体を形
成することを見出した。本発明の錯体の製造法
は、例えば次の通りである。TCNQのアルカリ金
属塩と、過剰のクラウン化合物を有機溶媒中に加
え、50〜100℃に加熱する。不溶分のあるときは
熱時過し、さらに必要により溶液を濃縮したの
ち冷却し、析出する結晶を別する。クラウン化
合物が混在する場合には、クラウン化合物の良溶
媒で洗浄し、精製する。 有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン（以
下THFと略す）、ジオキサン等のエーテル類があ
げられる。 又、一般式（）において、ｍ＝２、ｎ＝１の
錯体は、ｍ＝ｎ＝１の錯体と等モルのTCNQをメ
タノール等の有機溶媒中に溶解した後冷却すると
沈でんとして生成する。 アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げら
れる。 クラウン化合物としては、環状ポリエーテルで
ある狭義のクラウンエーテルおよび、窒素原子を
橋頭とする複環式クラウン化合物である、いわゆ
るクリプタンドが挙げられる。 これらの内、本発明の錯体の合成に対し好まし
いものとしては、アルカリ金属イオンを捕捉しや
すい大きさのものが良く、環の大きさが、12、
14、15、18、21、24、30員環のものであり、特
に、15、18、21、24員環のものが好ましい。 これらのものの例として、クラウンエーテルと
しては、15−クラウン−５（以下15CR5と略
す）、ベンゾ−15−クラウン−５、18−クラウン
−６（以下18CR6と略す）、ジベンゾ−18−クラ
ウン−６（以下DBCRと略す）、ジシクロヘキシ
ル−18−クラウン−６（以下DCH18CR6と略
す）、ジベンゾ−21−クラウン−７、ジベンゾ−
24−クラウン−８、等が挙げられ、クリプタンド
としては、クリプタンド〔２・２・２〕、クリプ
タンド〔２・２・１〕等が挙げられる。 本発明の錯体は、アルカリ金属塩とクラウン化
合物との相互作用により、TCNQのアルカリ金属
塩に比べ、有機溶媒に対する溶解性が著しく増大
する。又、上記相互作用の強さや構造により、ア
ルカリ金属イオンとTCNQイオンとの相互作用の
強さが変化する。いずれも、TCNQのアルカリ金
属塩よりは相互作用は弱く、特にアルカリ金属イ
オンが２分子のクラウンエーテルにはさまれた
り、クリプタンドの内部にとりこまれた様な場合
には、アルカリ金属イオンとTCNQイオンとの間
の相互作用は特に弱くなり、室温でのTHF溶液
でのESRスペクトルは、TCNQのアルカリ金属塩
が超微細構造を示すのに対し、TCNQイオン間の
電子交換が容易なことによると思われる、１本の
シグナルのみを与える。 この様にして得られる安定な錯体の例としては
Ｎ＋ ａTCNQ-（15CR5）、Ｎ＋ ａTCNQ-
（DB18CR6）、Ｎ＋ ａTCNQ-（DCH18CR6）、
K+TCNQ-（18CR6）、K+TCNQ-（15CR5）2、K+
（TCNQ）− ２（DB18CR6）、Ｒ＋ ｂTCNQ-
（DB18CR6）2、K+TCNQ-（クリプタンド〔２・
２・２〕）、Ｃ＋ ｓTCNQ-（DB18CR6）2 等が挙げられる。 TCNQのアルカリ金属塩は一般に難溶性である
が、本発明の錯体は安定でかつ有機溶媒に対する
溶解性が大きい。従つて、TCNQ塩を原料とする
有機アミン等の電子供与体とTCNQの錯体合成の
原料として、反応溶媒などの条件選択の巾が広が
り新規なTCNQ錯体の合成が可能となり、反応中
間体としてきわめて有用である。 製造例 １ TCNQのアルカリ金属塩と表１に示したクラウ
ンエーテルを、モル比で１：1.1〜1.2の割合でメ
タノール中に加えて60℃に加熱し、溶解した後、
−15℃に数時間冷却する。錯体が生成しない場合
は、メタノール溶液を濃縮してから−15℃に冷却
する。 生成した青紫色ないし赤紫色の結晶を別す
る。クラウンエーテルとしてDB18CRを用いた場
合はベンゼンで洗い、混在するDB18CRを除去す
る。得られた錯体を表１に示す。
ウン化合物錯体に関するものである。 近年、TCNQ（テトラシアノキノジメタン）の
アルカリ金属塩や電子供与性化合物との錯体が、
有機化合物としてきわめて高い電導性を有するこ
とが見出され、その物性や応用に関する研究が盛
んに行なわれている。一方、1967年にペーダーソ
ン（C.J.Pederson）の発見した、一般にクラウ
ンエーテルと称される環状ポリエーテルは、アル
カリ金属塩と錯体を形成し、有機溶媒に対する溶
解性が著しく向上することは広く知られている。 （化学増刊74「クラウンエーテルの化学」：小田
良平、庄野利之、田伏岩夫 共編：化学同人参
照） 本発明者らは、クラウン化合物の特異な性質に
注目し、TCNQのアルカリ金属塩と反応させたと
ころ、下記一般式 M+（TCNQ）− ｎ（CR）o ……（） 〔式中、Ｍはアルカリ金属を示し、TCNQはテト
ラシアノキノジメタンを示し、CRは単環式およ
び複環式のクラウン化合物を示す。ｍ、ｎはそれ
ぞれ１又は２（ただし同時に２を示すことはな
い）の自然数を示す〕 で表わされるきわめて安定なアルカリ金属−テト
ラシアノキノジメタン−クラウン化合物錯体を形
成することを見出した。本発明の錯体の製造法
は、例えば次の通りである。TCNQのアルカリ金
属塩と、過剰のクラウン化合物を有機溶媒中に加
え、50〜100℃に加熱する。不溶分のあるときは
熱時過し、さらに必要により溶液を濃縮したの
ち冷却し、析出する結晶を別する。クラウン化
合物が混在する場合には、クラウン化合物の良溶
媒で洗浄し、精製する。 有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン（以
下THFと略す）、ジオキサン等のエーテル類があ
げられる。 又、一般式（）において、ｍ＝２、ｎ＝１の
錯体は、ｍ＝ｎ＝１の錯体と等モルのTCNQをメ
タノール等の有機溶媒中に溶解した後冷却すると
沈でんとして生成する。 アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げら
れる。 クラウン化合物としては、環状ポリエーテルで
ある狭義のクラウンエーテルおよび、窒素原子を
橋頭とする複環式クラウン化合物である、いわゆ
るクリプタンドが挙げられる。 これらの内、本発明の錯体の合成に対し好まし
いものとしては、アルカリ金属イオンを捕捉しや
すい大きさのものが良く、環の大きさが、12、
14、15、18、21、24、30員環のものであり、特
に、15、18、21、24員環のものが好ましい。 これらのものの例として、クラウンエーテルと
しては、15−クラウン−５（以下15CR5と略
す）、ベンゾ−15−クラウン−５、18−クラウン
−６（以下18CR6と略す）、ジベンゾ−18−クラ
ウン−６（以下DBCRと略す）、ジシクロヘキシ
ル−18−クラウン−６（以下DCH18CR6と略
す）、ジベンゾ−21−クラウン−７、ジベンゾ−
24−クラウン−８、等が挙げられ、クリプタンド
としては、クリプタンド〔２・２・２〕、クリプ
タンド〔２・２・１〕等が挙げられる。 本発明の錯体は、アルカリ金属塩とクラウン化
合物との相互作用により、TCNQのアルカリ金属
塩に比べ、有機溶媒に対する溶解性が著しく増大
する。又、上記相互作用の強さや構造により、ア
ルカリ金属イオンとTCNQイオンとの相互作用の
強さが変化する。いずれも、TCNQのアルカリ金
属塩よりは相互作用は弱く、特にアルカリ金属イ
オンが２分子のクラウンエーテルにはさまれた
り、クリプタンドの内部にとりこまれた様な場合
には、アルカリ金属イオンとTCNQイオンとの間
の相互作用は特に弱くなり、室温でのTHF溶液
でのESRスペクトルは、TCNQのアルカリ金属塩
が超微細構造を示すのに対し、TCNQイオン間の
電子交換が容易なことによると思われる、１本の
シグナルのみを与える。 この様にして得られる安定な錯体の例としては
Ｎ＋ ａTCNQ-（15CR5）、Ｎ＋ ａTCNQ-
（DB18CR6）、Ｎ＋ ａTCNQ-（DCH18CR6）、
K+TCNQ-（18CR6）、K+TCNQ-（15CR5）2、K+
（TCNQ）− ２（DB18CR6）、Ｒ＋ ｂTCNQ-
（DB18CR6）2、K+TCNQ-（クリプタンド〔２・
２・２〕）、Ｃ＋ ｓTCNQ-（DB18CR6）2 等が挙げられる。 TCNQのアルカリ金属塩は一般に難溶性である
が、本発明の錯体は安定でかつ有機溶媒に対する
溶解性が大きい。従つて、TCNQ塩を原料とする
有機アミン等の電子供与体とTCNQの錯体合成の
原料として、反応溶媒などの条件選択の巾が広が
り新規なTCNQ錯体の合成が可能となり、反応中
間体としてきわめて有用である。 製造例 １ TCNQのアルカリ金属塩と表１に示したクラウ
ンエーテルを、モル比で１：1.1〜1.2の割合でメ
タノール中に加えて60℃に加熱し、溶解した後、
−15℃に数時間冷却する。錯体が生成しない場合
は、メタノール溶液を濃縮してから−15℃に冷却
する。 生成した青紫色ないし赤紫色の結晶を別す
る。クラウンエーテルとしてDB18CRを用いた場
合はベンゼンで洗い、混在するDB18CRを除去す
る。得られた錯体を表１に示す。
【表】
製造例 ２
メタノールの代りにベンゼンを用いた他は、製
造例１と同様な方法により、下記構造の錯体を合
成した。 K+TCNQ-（DB18CR6） 融点 202〜204℃ 元素分析値Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 63.67 4.68 9.28 実測値 63.71 4.65 9.19 赤外スペクトルを第１図に示す。 製造例 ３ メタノールの代りにアセトンを用い、アセトン
の沸点迄加熱して反応させる他は、製造例１と同
様な方法により、下記構造の錯体を合成した。 K+TCNQ-クリプタンド（222）
造例１と同様な方法により、下記構造の錯体を合
成した。 K+TCNQ-（DB18CR6） 融点 202〜204℃ 元素分析値Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 63.67 4.68 9.28 実測値 63.71 4.65 9.19 赤外スペクトルを第１図に示す。 製造例 ３ メタノールの代りにアセトンを用い、アセトン
の沸点迄加熱して反応させる他は、製造例１と同
様な方法により、下記構造の錯体を合成した。 K+TCNQ-クリプタンド（222）
【式】
融点 137℃
元素分析値Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
計算値 58.14 6.51 13.56
実測値 58.21 6.50 13.58
製造例 ４
製造例２で合成した錯体K+（TCNQ）-
（DB18CR6）と等モルのTCNQをメタノール中に
て加熱溶解した後−15℃に冷却、生成した沈でん
を過して、 K+（TCNQ）− ２（DB18CR6） の錯体を得た。 融点 224〜225℃ 元素分析値Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 65.41 3.99 13.94 実測値 65.37 3.75 13.84
（DB18CR6）と等モルのTCNQをメタノール中に
て加熱溶解した後−15℃に冷却、生成した沈でん
を過して、 K+（TCNQ）− ２（DB18CR6） の錯体を得た。 融点 224〜225℃ 元素分析値Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 65.41 3.99 13.94 実測値 65.37 3.75 13.84
第１図は、製造例２の生成物の赤外スペクトル
のグラフであり、横軸は波数（cm-1）、縦軸は透
過率である。
のグラフであり、横軸は波数（cm-1）、縦軸は透
過率である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） M+（TCNQ）− ｎ（CR）o （） 〔式中、Ｍはアルカリ金属を示し、TCNQはテト
ラシアノキノジメタンを示し、CRは単環式およ
び複環式のクラウン化合物を示す。ｍ、ｎはそれ
ぞれ１又は２（ただし同時に２を示すことはな
い）の自然数を示す〕 で表わされるアルカリ金属−テトラシアノキノジ
メタン−クラウン化合物錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11884178A JPS5545641A (en) | 1978-09-27 | 1978-09-27 | Alkali metal-tetracyanoquinodimethane crown compound complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11884178A JPS5545641A (en) | 1978-09-27 | 1978-09-27 | Alkali metal-tetracyanoquinodimethane crown compound complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5545641A JPS5545641A (en) | 1980-03-31 |
| JPS623149B2 true JPS623149B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=14746469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11884178A Granted JPS5545641A (en) | 1978-09-27 | 1978-09-27 | Alkali metal-tetracyanoquinodimethane crown compound complex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5545641A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63136448U (ja) * | 1987-02-28 | 1988-09-07 | ||
| JPS63219256A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-12 | Mitsubishi Electric Corp | 自動ダイヤル装置 |
| JPH06177953A (ja) * | 1992-12-04 | 1994-06-24 | Yoko Nara | 電送機器用発信番号入力装置 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5767576A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Tetracyanoquinodimethane complex |
| JPS5953705A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-28 | 丸五産業株式会社 | 滑り止め加工を施した作業用ゴム引手袋の製造方法 |
| JPS62244106A (ja) * | 1986-04-17 | 1987-10-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 磁性粉の製造方法 |
-
1978
- 1978-09-27 JP JP11884178A patent/JPS5545641A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63136448U (ja) * | 1987-02-28 | 1988-09-07 | ||
| JPS63219256A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-12 | Mitsubishi Electric Corp | 自動ダイヤル装置 |
| JPH06177953A (ja) * | 1992-12-04 | 1994-06-24 | Yoko Nara | 電送機器用発信番号入力装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5545641A (en) | 1980-03-31 |
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