JPS623174B2

JPS623174B2 -

Info

Publication number: JPS623174B2
Application number: JP18972381A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shikinami; Kunihiro Hata
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 1981-11-25
Filing date: 1981-11-25
Publication date: 1987-01-23
Also published as: JPS5890931A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた物理的、熱的、化学的性質を
有するエラステイツクな発泡体の製造方法に関
し、詳しくは、本出願人が先に出願した発泡体の
製造方法（特願昭50−120062号、特公昭52−
32980号）の改良に関するものである。従来、ゴム系プラスチツクやゴムの架橋発泡体
は、一般に、有機過酸化物や硫黄化合物などによ
る化学架橋法、又は電離性放射線による物理架橋
法を採用してゴム系プラスチツクやゴムを架橋
し、更に発泡させることによつて製造されてい
た。しかしながら、化学架橋法で架橋する場合、
架橋を発泡に先行させて均一微細な気泡構造の発
泡体を得ようとすれば、必然的に発泡剤の分解開
始温度より低い温度で架橋剤を加圧下に熱分解し
て架橋させねばならず、架橋に比較的長時間を要
し、しかも長尺発泡体の連続製造が困難と云う欠
点があつた。一方、物理架橋法で架橋する場合
は、化学架橋法のように加熱加圧を必要としない
が、電離性放射線を使用するため危険であり、放
射線発生装置や遮蔽設備等が高価なうえに、操作
面でも種々の制約を受けるので有利な方法と言い
難いものであつた。本出願人は、上記事情に鑑み、１・２−ポリブ
タジエンに光増感剤と熱分解性発泡剤を混合し、
波長240〜400ｍμの紫外線を照射して１・２−ポ
リブタジエンを架橋した後、加熱発泡させる発泡
体の製造方法（前述の特願昭50−120062号）を既
に出願した。この方法は、紫外線架橋のために、
安全且つ簡単な操作により短時間のうちに常圧下
で架橋させることができ、長尺物の発泡体を能率
よく連続的に製造できるものであつた。しかも、
この方法は、材料が１・２−ポリブタジエンであ
るため、得られる発泡体が極めて柔軟性に富むも
のであつた。本発明者らは、この先行発明を基礎とし、より
一層優れた物性を有する発泡体を製造すべく種々
研究を重ねた結果、１・２−ポリブタジエンを主
成分とする発泡体材料に更にポリ４・4′−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジドを配合すると
きは、この新たな配合物質が紫外線の透過を阻害
することなく１・２−ポリブタジエンの架橋剤と
して働き、架橋度を高め、得られる発泡体の物理
的、熱的、化学的性質を向上させると云う新たな
知見を得て、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は、１・２−ポリブタジエンまた
はこれを一成分とする熱可塑性樹脂のポリマーブ
レンド系に、ポリ４・4′−オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジド、光増感剤及び熱分解性発泡
剤を混合し、この混合物に波長240〜400ｍμの紫
外線を照射して１・２−ポリブタジエンを架橋し
た後、加熱して発泡させることにより、柔軟性、
復元性、弾力性、引張強度、引裂強度、耐熱性、
耐油性、耐溶剤性等の良好な発泡体を能率よく連
続的に製造するものである。１・２−ポリブタジエンは、液状のものから高
結晶性のものまで種々あり、その性質は、１・２
−結合の割合、分子量の大きさ、ビニル基を有す
る側鎖の立体規則性等によつて微妙に左右される
ものであるが、本発明に於ては、良好な熱安定性
及び光感応性と、熱可塑性樹脂と同様の成形性が
要求されることから、特に１・２−結合が約70％
以上、分子量が10万以上、結晶化度が10〜50％程
度であつて、かつ20％以上のシンジオクタクチツ
ク立体規則性を有する１・２−ポリブタジエンが
好適に使用される。このような条件を満足するも
のとしては、例えば、JRS、RB−810、同RB−
820、同RB−830（以上はいずれも日本合成ゴム
株式会社製のシンジオクタクチツク１・２−ポリ
ブタジエンの商品名）などが挙げられる。また、この１・２−ポリブタジエンとブレンド
する熱可塑性樹脂としては、相溶性があるポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのオレ
フイン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル、エチレン
−ビニルアルコール、エチレン−アクリル酸エス
テル、エチレン−プロピレン、プロピレン−ブタ
ジエンなどのビニル共重合樹脂、ABS、SBRな
どのブタジエン共重合樹脂、等が使用される。
１・２−ポリブタジエンとこの熱可塑性樹脂との
割合は可変であるが、発泡体を形成できる架橋度
を得るためには、１・２−ポリブタジエンが少な
くともブレンド系の10％以上を占めることが必要
であり、望ましくは１・２−ポリブタジエンが30
〜80％の範囲となるようにするのがよい。上記の如き１・２−ポリブタジエン単独、又は
これと熱可塑性樹脂とのポリマーブレンド系に対
して加えられるポリ４・4′−オキシビスベンゼン
スルホニルヒドラジドは、下記の構造式「」で
表わされる重合体であつて、このものは、４・
4′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド
と、４・4′−オキシビスベンゼンスルホニルクロ
ライドとを当モル割合で縮重合させることにより
製造されるものである。モノマーの４・4′−オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジドは発泡剤（初期分解温度約105℃
であり分解温度は160〜165℃である）として既に
知られていたが、上記のポリマーは本発明者らが
初めて重合に成功したものであつて、分子量が
1000〜2000を中心に分布し、230〜235℃の分解温
度を備えている。そしてこのポリマーは、波長
240〜400ｍμの紫外線に対する吸収がなく、この
波長範囲の紫外線をよく透過するものであり、光
増感剤の存在下に１・２−ポリブタジエンに対し
て紫外線で架橋反応に関与し得るものである。斯るポリ４・4′−オキシビスベンゼンスルホニ
ルヒドラジドの配合割合は、１・２−ポリブタジ
エン又はこれを一成分とする熱可塑性樹脂100部
（重量部、以下同様）に対し0.1〜2.0部の範囲と
するのが望ましい。これより少ない場合は架橋度
の顕著な増加が認められず、逆に多い場合は得ら
れる発泡体の柔軟性が低下し弾撥性が強くなり過
ぎる幣害を生じるからである。また、このポリ４・4′−オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジドを配合するに際しては、分散
性を高めるために、分散剤としてポリエチレング
リコールを加えることが望ましい。ポリエチレン
の量は、ポリ４・4′−オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジドのおよそ２〜５倍、なかんずく３
〜４倍とするのが適当である。ポリエチレングリ
コールとしては、分子量がおよそ200程度の低分
子量ポリエチレングリコールが分散性の点から好
適に使用される。また、このポリエチレングリコ
ールは、ポリ４・4′−オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジドと個別に加えてもよいが、それよ
りも、ポリ４・4′−オキシビスベンゼンスルホニ
ルヒドラジドをポリエチレングリコールに溶解し
た液を加えるようにする方が、均一に分散させら
れるので望ましい。殊に、ポリ４・4′−オキシビ
スベンゼンスルホニルヒドラジドの25％低分子量
ポリエチレングリコール溶液を調製して配合する
ときは、極めて分散性がよく、より一層均一に分
散させることができる。尚、ポリ４・4′−オキシビスベンゼンスルホニ
ルヒドラジドの架橋機構は未だ明らかではない
が、光増感により、１・２−ポリブタジエンの側
鎖のビニル基あるいは不斉炭素との間で化学的に
架橋結合すると考えられ、また、分散剤としての
ポリエチレングリコールを加える場合には、この
ポリ４・4′−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジドとポリエチレングリコールとの会合体が、
発泡時に熱分解することによつて架橋することも
あり得ると考えられる。１・２−ポリブタジエンの光感応性を高めるた
めに配合される光増感剤は、紫外線通過の波長域
である240〜400ｍμで増感し、樹脂と親和性のよ
いものであればよく、例えば、ベンゾフエノン、
Ｐ・P′−ジメトキシベンゾフエノン、Ｐ・P′−ジ
クロルベンゾフエノン、Ｐ・P′−ジメチルベンゾ
フエノン、アセトフエノン、アセトナフトンなど
の芳香族ケトン類、テレフタルアルデヒドなどの
芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどの
キノン系芳香族化合物、等が使用される。これら光増感剤の配合割合は、１・２−ポリブ
タジエン又はこれを一成分とする熱可塑性樹脂
100部に対して0.1〜3.0部、なかんづく0.3〜1.0部
の範囲とするのが望ましい。これより少ない場合
は、増感不足となるため発泡体製造に適した架橋
度が得られず、逆に多い場合は、架橋度が表層部
と内層部で均一とならず非発泡の表層を有する発
泡体が得られる幣害を生じるからである。また、発泡剤としては、加熱発泡のための150
〜230℃の温度で分解するものであればよく、例
えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、Ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジド、４・4′−オキシビスベンゼンスルホニル
ヒドラジドなどが単独で又は二種以上混合して使
用されるが、必要に応じて助剤や気泡核剤などの
併用も可能である。この発泡剤の配合割合は、目
的とする発泡倍率に応じて定めればよい。本発明に於て最初の材料仕込み工程で調製され
る発泡体材料は、上記の如き１・２−ポリブタジ
エンまたはこれを一成分とする熱可塑性樹脂のポ
リマーブレンド系と、ポリ４・4′−オキシビスベ
ンゼンスルホニルヒドラジドと、光増感剤と、熱
分解性発泡剤とを必須成分として既述の配合割合
で配合し、望ましくは分散剤としてポリエチレン
グリコールを配合すると共に必要に応じて老化防
止剤、軟化剤、着色剤など副資材を配合して、カ
レンダーロールなどの混練機により樹脂軟化点以
上、発泡剤分解温度以下の温度域で均一に混練し
たものであつて、この発泡体材料はシート状その
他の所望形状に成形され、次いで紫外線照射工
程、更に加熱発泡工程へと連続的に送られる。紫外線照射工程では、240〜400ｍμの波長域を
有する高圧水銀灯を使用し、被射体から数十セン
チ程度の比較的至近距離から紫外線強度にして約
10〜150W／m²の光を約10分以内の短時間のあい
だ照射する。このような条件で照射すると、光増
感剤が紫外線に感応し、１・２−ポリブタジエン
の光感応性が一層惹起されて１・２−ポリブタジ
エンの分子鎖切断がほとんど生じずに架橋反応が
優先的に行なわれ、１・２−ポリブタジエンの分
子が直接又はポリ４・4′−オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジドを介して架橋して三次元構造
となり、発泡体材料は発泡に適した物性を具備す
るようになる。このように架橋された発泡体材料は、続いて加
熱発泡工程において発泡剤の分解温度以上、望ま
しくは発泡圧で気泡が破壊されない150〜230℃の
温度域に加熱され、発泡膨張されて発泡体とな
る。以上のように得られる発泡体は、均一微細な気
泡を有するエラステイツクな発泡体であり、後述
の実施例に示すように、ポリ４・4′−オキシビス
ベンゼンスルホニルヒドラジドを配合してない発
泡体材料から得られる発泡体と比較すると、ゲル
分率（加熱トルエン中、7hr）が約1.5〜2.0倍程
度増加して高架橋度となつており、かつ低密度で
発泡倍率も大きくなつている。そして、この架橋
度の増加によつて、発泡体は弾力性、復元性、引
張強度、引裂強度、耐へたり性などの物理的性質
が改良されて、より一層エラステイツクなものと
なり、また耐油性、耐熱性などの化学的性質も同
時に改良されるのである。しかも、ポリ４・4′−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドは既述
のように230〜235℃の高い分解温度を有するもの
であるから、１・２−ポリブタジエンへのブレン
ド用熱可塑性樹脂として高融点樹脂が使用できる
ようになり、従つて耐熱性が良好で高温時に流動
性を示さない発泡体とすることができるのであ
る。以下、実施例及び比較例を挙げる。実施例１シンジオタクチツク１・２−ポリブタジエン
（商品名JSR、RB−820、日本合成ゴム株式会社
製）100部に対し、アゾジカルボンアミド10部、
ステアリン酸亜鉛１部、ベンゾフエノン0.5部、
及びポリ４・4′−オキシビスベンゼンスルホニル
ヒドラジドの25％ポリエチレングリコール溶液
（但し、ポリエチレングリコールの分子量200）
１・25部を加えてロールでよく混合し、シート状
とした後、ホツトプレスにて厚さ１mmのシートを
作成した。次いで、このシートの両面30cmの距離から
1KWの高圧水銀灯にて紫外線を５分間照射し、
その後200℃に加熱して発泡させ、気泡の均一な
発泡体を得た。比較例１ポリ４・4′−オキシビスベンゼンスルホニルヒ
ドラジドの25％ポリエチレングリコール溶液を無
配合とした以外は実施例１と全く同様にして発泡
体を製造した。実施例２シンジオタクチツク１・２−ポリブタジエン
（商品名JSR、RB−830、日本合成ゴム株式会社
製）50部、低密度ポリエチレン（MI＝3.0）50
部、アゾジカルボンアミド12部、ステアリン酸亜
鉛1.7部、ベンゾフエノン0.5部、ポリ４・4′−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの25％ポ
リエチレングリコール溶液（実施例１で使用のも
の）1.25部から成る混合物を調製し、以下実施例
１と同様にして発泡体を得た。比較例２ポリ４・4′−オキシビスベンゼンスルホニルヒ
ドラジドの25％ポリエチレングリコール溶液を無
配合とした以外は実施例２と全く同様にして発泡
体を製造した。実施例１および比較例１の架橋発泡体の引張強
さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪、反撥弾性率、
加熱寸法変化を調べた結果を第１表に示す。

【表】実施例１および比較例１の架橋発泡体のトルエ
ン中での膨潤の度合を調べた結果を第２表に示
す。

【表】各測定値はトルエン中に７日間浸漬した後、表
面に付着しているトルエンを軽くふきとつて測定
した。第２表より実施例１は比較例１より寸法変化、
重量変化ともに小さく、耐溶剤性にすぐれている
ことがわかる。また、実施例２および比較例２の架橋発泡体の
引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪、反撥弾
性率、加熱寸法変化を調べた結果を第３表に示
す。

【表】

【表】第１表ないし第３表の結果から、本発明製造法
によつて得られる発泡体は、ポリ４・4′−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジドの25％ポリエ
チレングリコール溶液が配合されない比較例の発
泡体に較べると、密度が小さい高発泡倍率の発泡
体であり、且つゲル分率が大きい高架橋度発泡体
であつて、その高架橋度の故に引張強度、引裂強
さ、圧縮永久歪、反撥弾性率、加熱寸法変化等の
物理的性質及び耐溶剤性等の化学的性質がいずれ
も向上されたものであることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１１・２−ポリブタジエンまたは１・２−ポリ
ブタジエンを一成分とする熱可塑性樹脂のポリマ
ーブレンド系に、ポリ４・4′−オキシビスベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、光増感剤及び熱分解性
発泡剤を混合し、この混合物に波長240〜400ｍμ
の紫外線を照射して１・２−ポリブタジエンを架
橋した後、加熱して発泡させることを特徴とする
発泡体の製造方法。２１・２−ポリブタジエンまたは１・２−ポリ
ブタジエンを一成分とする熱可塑性樹脂のポリマ
ーブレンド系に、更にポリエチレングリコールを
混合する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。