JPH0257577B2 - - Google Patents

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JPH0257577B2
JPH0257577B2 JP56085698A JP8569881A JPH0257577B2 JP H0257577 B2 JPH0257577 B2 JP H0257577B2 JP 56085698 A JP56085698 A JP 56085698A JP 8569881 A JP8569881 A JP 8569881A JP H0257577 B2 JPH0257577 B2 JP H0257577B2
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JP
Japan
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polyethylene
density
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less
foam
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JP56085698A
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English (en)
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JPS57202326A (en
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Toshihiro Yamane
Isamu Tamai
Shunji Ookubo
Koji Sugawara
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Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
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Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
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Publication date
Application filed by Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd filed Critical Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレン発泡体、特に架橋タイプ
のポリエチレン発泡体の製造法に関するものであ
る。
従来、架橋タイプのポリエチレン発泡体の製造
法としては、ポリエチレンに加熱によりガスを発
生する発泡剤を添加して発泡剤の分解温度よりも
低い温度で溶融混練し成形後、該成形物を電離性
放射線または化学架橋剤で架橋せしめ、ついで発
泡剤の分解温度以上に加熱して発泡せしめる方法
が知られている。
特にポリエチレンとして高圧法でつくられた低
密度ポリエチレンを用いたポリエチレン発泡体は
商業的規模で大量に生産販売されている。また中
圧法、低圧法でつくられた密度が0.935g/cm3よ
りも高い高密度ポリエチレンを用いた架橋タイプ
の発泡体も知られている。
しかしながら高密度ポリエチレンの発泡体はポ
リマーの融点が高いため、発泡剤の分解温度より
も低い温度での混練と成形が非常に困難で、発泡
剤の分解が起りやすく均一な気泡の発泡体が得ら
れないので、その性能的に機械的性質、耐熱性が
すぐれているにもかかわらず、商業的規模ではま
つたく生産販売されていない。
一方、高圧法による低密度ポリエチレンを原料
とした発泡体は、すでに大量に生量されている
が、その性能は機械的性質や耐熱性の点でやや不
十分なものであり用途面で限界があつた。
本発明の目的は、従来低密度ポリエチレンを原
料とした発泡体で不十分であつた性能、特に真空
成形性および引張破断伸度をもとに改良せんとす
るものである。
本発明は上記目的を達成すため、次の構成、す
なわち、融点115℃未満、密度0.935g/cm3以下の
低密度ポリエチレン(A)50部超過80部以下、および
共重合成分として炭素数4〜20α−オレフインを
共重合したポリエチレンであつて融点115℃〜130
℃、密度0.940g/cm3以下、メルトフローレート
0.1〜50g/10min、分子量分布6以下のポリエ
チレン(B)50部未満20部以上を樹脂主成分とし、こ
れに加熱によりガスを発生する発泡剤を添加して
発泡剤の分解温度よりも低い温度で溶融混練し成
形後、該成形物を放射線架橋法により架橋せし
め、ついて発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡
せしめるポリエチレン発泡体の製造法を特徴とす
るものである。
但し、本発明における混合量または添加量の単
位の「部」は、「重量部」を示すものである。
本発明の低密度ポリエチレン(A)は従来から商業
的規模で大量に生産販売されている架橋タイプの
ポリリエチレン発泡体の原料として用いられてい
るものに相当し、前述のようにこのポリエチレン
単独からは高性能の発泡体は得られない。
本発明で用いるもう一種のポリエチレン(B)は融
点が115℃〜130℃、密度が0.940g/cm3以下、好
ましくは0.935g/cm3以下、メルトフローレート
が0.1〜50g/10min、分子量分布が6以下のも
ので共重合成分としてC4〜20好ましくはC5〜10のα
−オレフインを共重合したものである。
低密度ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)の混合
比率は前者が50部超過80部以下、後者が50部未満
20部以上、すなわち、両者の和の20%以上50%未
満をポリエチレン(B)が占める。この範囲内であれ
ば低密度ポリエチレン(A)による溶融混練性の良さ
を維持し、かつ高性能、特に引張り破断伸度の高
いポリエチレン発泡体が得られる。
ここにいう融点とは示差走査型熱量計(DSC)
によつて測定された一旦融解再結晶後(第2段)
の融解の吸収ピークを示す温度である。密度はA
STM D1505で規定された密度勾配管法で測定
される。
低密度ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)の合計
量100部に対して他の樹脂たとえば高密度ポリエ
チレン、ポリプロプレン、エチレン酢酸ビニルコ
ポリマ、ポリブタジエンなどが30部以下、本発明
の効果を損わない範囲で混合されても差し支えな
い。
本発明で用いる加熱によりガスを発生する発泡
剤は、分解温度がポリエチレン(B)の融点よりも高
いものが用いられ、アゾジカルボンアミド、ヒド
ラゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウ
ム塩、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ニ
トログアニジン、P,P′−オキシビスベンゼンス
ルホニルセミカルバジドなどが単独もしくは混合
されて用いられるが、これらに限定されるもので
はない。
架橋方法は、放射線架橋法によつて行う。
放射線架橋の場合は、成形されたシートに電離
性放射線たとえば電子線、β線、γ線などを照射
する方法、紫外線増感剤たとえばベンゾフエノン
をあらかじめ混合しておいて紫外線を照射する方
法が採用される。
電離性放射線によつて架橋させる場合、低密度
ポリエチレン(A)、ポリエチレン(B)の合計量100部
に対し0.1〜10部の架橋促進剤を添加してもよく、
特に次のような多官能性化合物が適する。
すなわち、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフエニル、
ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンおよび
これらの核置換化合物や近縁同族体、エチレング
リコールジメタクリレート、ヒドロキシノンジメ
タクリレートなどの芳香族多価アルコールのポリ
アクリレートやポリメタクリレート、ジビニルフ
タレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレー
ト、ビスアクリロイルオキシエチルテレフタレー
トなどの脂肪族および芳香族多価カルボン酸のポ
リビニルエステル、ポリアリルエステル、ポリア
クリロイルオキシアルキルエステル、ポリメタク
リロイルオキシアルキルエステル、ジエチレング
リコールジビニルエーテル、ヒドロキシノンビニ
ルエーテル、ビスフエノールAジアリルエーテル
などの脂肪族および芳香族多価アルコールのポリ
ビニルエーテルやポリアリルエーテル、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルホスフエート、トリ
スアクリロリルオキシエチルホスフエートおよび
ポリブタジエンのような不飽和結合を有する重合
体も適用できる。
なお、本発明で用いるポリエチレン(B)は特に次
のようなものを用いることによつてさらに優れた
効果を示す。
すなわち、メルトフローレート(ASTM
D1238Eが0.1ないし50g/10min、密度(ASTM
D1505)が好ましくは0.915ないし0.935g/cm3、
融点が好ましくは115ないし127℃および分子量分
布(重量平均分子量/数平均分子量の値)が6以
下のエチレンと炭素数4ないし20、好ましくは炭
素数5ないし20のα−オレフインとからなるポリ
エチレン(B)である。
上記ポリエチレン(B)の代わりにエチレン・プロ
ピレン共重合体を用いても発泡体の引張破断強度
及び引張破断伸度の改良効果は小さい。
ポリエチレン(B)のメルトフローレートは0.1な
いし50g/10minである。0.1g/10min未満のも
のは溶解粘度が高く、50g/10minを超えるもの
は溶解粘度が低いので発泡剤及び低密度ポリエチ
レン(A)と混合後、予備成形する場合の成形性を損
う恐れがある。密度が0.915g/cm3未満のものは
得られた発泡体の表面をべたつき易くする恐れが
あり、0.935g/cm3を越えるものは発泡体の引張
破断伸度を改良する効果が小さい。融点が115℃
未満のものは発泡体の引張破断強度の改良効果が
少なく、また127℃を越えるものは発泡剤及び低
密度ポリエチレン(A)と混合して成形する場合の成
形温度を高くする必要があることから架橋前に発
泡する恐れがあるので好ましくない。分子量分布
(重量平均分子量/数平均分子量の値)が6を越
えるものは発泡体の引張破断伸度の改良効果が小
さい。
本発明に用いるポリエチレン(B)の構成成分であ
る炭素数4ないし20のα−オレフインとしては例
えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
3,3−ジメチル−1−ブテン、4−メチル−1
−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、
1−オクテン、1−デセン、1−ドデゼン、1−
テトラデセン、1−オクタデセンなどから選ばれ
る1種又は2種以上のものを挙げることができ
る。尚これらα−オレフインを構成成分とする限
り少量のプロピレン成分が含有されてもよいが、
その場合にはα−オレフインの含有量よりもかな
り少なくする必要がある。ポリエチレン(B)全体の
密度が前記範囲のものとなるためには、α−オレ
フインの種類によつても異なるが、エチレンが88
ないし97重量%程度含有されていればよい。
本発明で用いる前記性状のポリエチレン(B)は遷
移金属触媒を用いるいわゆる中・低圧法によつて
エチレンとα−オレフインとを所要密度となるよ
うな割合で重合させることによつて得られる。そ
の際所望のメルトフローレートのものを得るには
水素の如き分子量調節剤を用いればよい。重合は
スリラー重合、気相重合、高温溶解重合などの
種々の方法によつて行ないうる。
前記ポリエチレン(B)の融点は示差走査型熱量計
(DSC)を用い、試量を200℃で5分間溶融後20
℃/minの速度で室温迄冷却結晶化させ、室温に
1分間保つた後、10℃/minの昇温速度で吸熱曲
線を測定した場合のピーク温度である。本発明に
用いるポリエチレン(B)は吸熱ピークが1個のみで
もまた、あるいは複数個検出されるものでもよい
が、後者の場合は最高ピーク温度を融点とする。
また、平均分子量(重量平均分子量/数平均分
子量)はケルパーミエーシヨンクロマトグラフ
〔測定装置:ウオータースアソシエイツ社(米国)
製Model150C−LC/GPC、カラム:東洋曹達(株)
製GMH−6(103〜107Åミツクスゲル)、溶媒:
o−ジクロルベンゼン、測定温度:135℃〕を用
いて分子量分布曲線を求め、ポリエチレンをスタ
ンダードしたユニバーサルキヤリブレーシヨン法
により重量平均分子量(以下wと略す)と数平
均分子量(以下oと略す)を算出することによ
り求めた。
本発明の発泡体の製造方法について説明する。
まず、低密度ポリエチレン(A)、ポリエチレン
(B)、発泡剤および必要なら架橋促進剤その他の添
加剤を混合機で均一に混合し、該混合物を押出機
に供給し、発泡剤が分解せぬように溶融混練し
て、任意の形状好ましくはシート状に成形する。
次に該成形品に電離性放射線を照射し。ポリエチ
レンを架橋せしめる。次に該発泡性成形物を発泡
機中で発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡さ
せ、発泡機から取り出して冷却する。
本発明は上記したごとく、低密度ポリエチレン
(A)とポリエチレン(B)を混合し、これを架橋発泡せ
しめるポリエチレン発泡体の製造方法としたの
で、製造された発泡体は次のごとき優れた効果を
示す。
(1) 発泡体は広範囲の発泡倍率について極めて優
れた引張破断伸度を有するものである。したが
つて、従来のポリエチレン発泡体に比べて優れ
た常温加工性と耐衝撃特性を示す。
(2) 真空成形機を用いて、直径D、深さHの垂直
カツプ状の型で、最適加熱条件において加熱
し、ストレート成形したとき、発泡体が破れる
ことなくカツプ状に伸長される限界のH/Dを
求めると、次の式を満足するようなものが得ら
れる。ただし、カツプのDは50mmで一定とす
る。
H/D>6d+0.30,0.02<d≦0.06 H/D>4d+0.42,0.06<d<0.15 ただし、d:みかけ密度(g/cm3)0.02<d
<0.15 たとえば、上記の式によれば、40倍発泡品
(密度0.025g/cm3)のH/Dは0.45以上、30倍
発泡品(密度0.033g/cm3)のH/Dは0.5以
上、10倍発泡品(密度0.1g/cm3)のH/Dは
0.82以上となり、このような性能は本発明によ
つてはじめて達成できたものであり、優れた真
空成形性を示す。
以下、実施例に基づいて本発明の一実施例様を
説明する。
実施例 1 融点109℃、密度0.923g/cm3、メルトフローレ
ート3.7g/10minの低密度ポリエチレン(A)80部、
融点122℃、密度0.922g/cm3、メルトフローレー
ト2.5g/10minヘキセンを9%共重合したポリ
エチレン(B)を20部、発泡剤としてアゾジカルボン
アミド12部、架橋促進剤としてエチレングリコー
ルジメタクリレート3部を40mmφ押出機で160℃
で混練し、厚さ2.5mmのシート状に成形した。こ
のシートに加速電圧750kVの電子線を吸収線量が
6Mradになるように照射し、該シートを220℃の
シリコーン浴中に浸漬し、発泡剤がほぼ完全に分
解するまで加熱して発泡させた。
得られた発泡体をシリコーン浴中から取り出
し、アセトンおよび水で洗浄後乾燥させた。得ら
れた発泡体は、みかけは密度0.035g/cm3、長さ
の方向の引張破断伸度250%、巾方向の引張破断
伸度220%、真空成形テストによるH/D0.65で
あつた。
比較例 1 実施例1において、ポリエチレン(B)を用いず、
低密度ポリエチレン(A)を100部用いて、同一条件
で発泡体を製造した。
得られた発泡体は、みかけ密度0.034g/cm3、
長さ方向の引張破断伸度190%、巾方向の引張破
断伸度150%、真空成形テストによるH/D0.46
にすぎなかつた。
実施例 2 融点110℃、密度0.926g/cm3、メルトフローレ
ート21g/10minの低密度ポリエチレン(A)を20
部、融点109℃、密度0.923g/cm3、メルトフロー
レート3.7g/10min低密度ポリエチレン(A′)
を40部、融点125℃、密度0.929g/cm3、メルトフ
ローレート2.3g/10min、ヘキセンを6%共重
合したポリエチレン(B)を40部、発泡剤アゾジカル
ボンアミド17部、架橋促進剤ジビニルベンゼン3
部を実施例1と同様な方法で押出成形し、電子線
を吸収線量4Mradになるように照射し、実施例
1と同様な方法で発泡した。
得られた発泡体は、みかけ密度0.026g/cm3、
長さ方向の引張破断伸度250%、巾方向の引張破
断伸度210%、真空成形テストによるH/Dは
0.05であつた。
比較例 2 実施例2において、ポリエチレン(B)を用いず、
(A)を33部、(A′)を67部用いて、実施例2と同一
条件で発泡体をつくつた。
得られた低密度ポリエチレン発泡体は、みかけ
密度0.025g/cm3、長さ方向の引張破断伸度140
%、巾方向の引張破断伸度110%、真空成形テス
トによるH/Dは0.42にすぎなかつた。
比較例 3 実施例3において、ポリエチレン(B)を用いず、
低密度ポリエチレン(A)のみ100部用いて実施例3
と同様な方法で発泡体を作成した。
得られた発泡体はみかけ密度0.083g/cm3、引
張破断伸度180%、真空成形テストによるH/
D0.60にすぎなかつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 融点115℃未満、密度0.935g/cm3以下の低密
    度ポリエチレン(A)50部超過80部以下、および共重
    合成分として炭素数4〜20のα−オレフインを共
    重合したポリエチレンであつて融点115℃〜130
    ℃、密度0.940g/cm3以下、メルトフローレート
    0.1〜50g/10min、分子量分布6以下のポリエ
    チレン(B)50部未満20部以上を樹脂主成分とし、こ
    れに加熱によりガスを発生する発泡剤を添加して
    発泡剤の分解温度よりも低い温度で溶融混練し成
    形後、該成形物を放射線架橋法により架橋せし
    め、ついで発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡
    せしめることを特徴とするポリエチレン発泡体の
    製造法。
JP8569881A 1981-06-05 1981-06-05 Preparation of foamed polyethylene Granted JPS57202326A (en)

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