JPH0546876B2

JPH0546876B2 -

Info

Publication number: JPH0546876B2
Application number: JP60156527A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Watanabe; Jiro Hashimoto; Masaki Nozawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1993-07-15
Also published as: JPS6218494A

Description

【発明の詳細な説明】

〔従来の技術〕近年、灯油、軽油、Ａ重油等の石油中間留出油
は量的な逼迫状態にある。この問題に対する対策
として、常圧蒸留の終点を従来よりも高くする、
いわゆる深絞りにより、石油中間留出油の得率を
向上させることが行なわれている。このため、軽
油、Ａ重油は従来より重質化する傾向にあり、従
がつて、これらの石油中間留出油の低温流動性は
悪化している。すなわち、重質化した軽油、Ａ重
油等は、冬季あるいは寒冷地において低温にさら
されると、その中に含まれるワツクス状物質が析
出し、デイーゼルエンジンの燃料配管系のフイル
ターを目詰りさせてエンジン始動等に障害を与え
るとか、燃料油それ自体が半固体ないし固体化し
て流動性を失い、送油パイプを閉塞させるといつ
た問題を生ずる。常圧蒸留の深絞りにより重質化した直留軽油、
Ａ重油などの低温流動性を改良するために、これ
までに種々の流動性改良剤が使用されており、ま
た数多くの改良剤が報告されている。これまでに
開発されている流動性改良剤としては、例えばエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）
アクリレート共重合体、枝分れポリエチレン、ハ
ロゲン化ポリアルキレン、アルキル（メタ）アク
リレート重合体、塩素化パラフインとナフタレン
の縮合物、アルケニルコハク酸の含窒素誘導体、
脂肪族ジカルボン酸アミド等が挙げられる。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、最近になつてさらに石油中間留
出油が逼迫してきているため、従来軽油やＡ重油
の基材としてほとんど使用されていなかつた重質
軽油、減圧軽油、分解軽油などを用いた軽油やＡ
重油の生産が始められてきている。このような軽
油やＡ重油は、従来の直留系のものとは、かなり
その組成を異にしており、これらのものに対して
は従来の流動性改良剤は良好な流動性を発揮する
ことができないため、その改良が望まれている。〔問題点を解決するための手段〕かかる実情に於いて、本発明者らは鋭意研究を
行なつた結果、従来の直留系の軽油、Ａ重油はも
とより、重質軽油や減圧軽油と分解軽油とを混合
した軽油、Ａ重油に対しても良好な低温流動性を
付与せしめることができる化合物を見出し、本発
明を完成した。すなわち本発明は、次の(a)〜(d) (a) 炭素数20〜60のα−オレフイン、無水マレイ
ン酸及びマレイン酸ジアルキル（但し、アルキ
ル基の炭素数は１〜５のもの）との三元共重合
体であつて、数平均重合度が２〜50のもの、 (b) 炭素数20〜60のα−オレフインとマレイン酸
ジアルキル（但し、アルキル基の炭素数は１〜
５のもの）との共重合体であつて、数平均重合
度が２〜50のもの、 (c) 上記(a)の化合物もしくは炭素数20〜60のα−
オレフインと無水マレイン酸との共重合体であ
つて数平均重合度が２〜50のものの加水分解物
もしくは部分加水分解物またはその軽金属塩、 (d) 炭素数20〜60のα−オレフインと無水マレイ
ン酸との共重合体であつて数平均重合度が２〜
50のものの部分アルキルエステル化物（但し、
アルキル基の炭素数は１〜５のもの）またはそ
の軽金属塩、あるいはその部分アルキルエステ
ル化物の加水分解物もしくは部分加水分解物ま
たはその軽金属塩からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の化
合物からなる燃料油添加剤を提供するものであ
る。本発明に於いて使用する化合物(a)は、次のよう
にして製造することができる。すなわち、炭素数
20〜60のα−オレフイン、無水マレイン酸及びマ
レイン酸ジアルキルの共重合物は、公知の方法、
例えば上記三種の化合物を、適当なラジカル開始
剤の存在下、無溶媒又はベンゼン、トルエン、キ
シレン等の適当な溶媒を使用して、60〜200℃の
温度で１〜20時間反応させることにより製造され
る。使用するα−オレフインと無水マレイン酸と
のモル比は、0.5〜１：１〜0.5の範囲であればよ
く、0.8〜１：１〜0.8の範囲が好ましい。炭素数20〜60のα−オレフインとしては、例え
ば、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラ
コセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、
チーグラー型触媒でエチレンを低重合して得られ
るα−オレフインを蒸留して得られる炭素数20〜
28の分布を有するα−オレフイン、炭素数30以上
で実質上60以下の分布を有するα−オレフイン等
が挙げられる。これらは、単独で、若しくは組み
合せて使用することができる。また、本発明の効
果を損わない範囲で、内部オレフイン、分岐オレ
フインを含んでもよい。また、化合物(b)の炭素数20〜60のα−オレフイ
ンとマレイン酸ジアルキルの共重合物も、上記の
製造方法に準じて容易に製造することができる。
また、上述の方法に準じて得られるα−オレフイ
ンと無水マレイン酸の共重合体に、当量以上の炭
素数１〜５の一価アルコールを反応させることに
よつても、α−オレフインとマレイン酸ジアルキ
ルの共重合体と同じ構造を有するものを製造する
ことができる。この場合に用いることのできる１
価のアルコールとしては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、１−プロパノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコ
ール、sec−ｎ−アミルアルコール、sec−iso−
アミルアルコール、tert−アミルアルコール、等
が挙げられる。α−オレフインと無水マレイン酸
の共重合物とこれらの１価アルコールは、無溶媒
下もしくは不活性溶媒を用いて、適当な触媒例え
ばパラトルエンスルホン酸の存在下、50〜150℃
の温度で２〜10時間反応させることによりエステ
ルを形成する。本発明に於いて使用する化合物(c)は、α−オレ
フイン／無水マレイン酸共重合体または(a)のα−
オレフイン／無水マレイン酸／マレイン酸ジアル
キル三元共重合体を常法により加水分解もしくは
部分加水分解し、あるいは更に軽金属の水酸化物
を加えて軽金属塩とすることによつて得られる。
例えば、α−オレフイン／無水マレイン酸共重合
体を加水分解するには、当量あるいはやや過剰の
水を加えて、100℃以下好ましくは50〜80℃の温
度で加熱撹拌する。また、部分加水分解するに
は、当量より少ない水を加えて同様の操作を行な
えばよい。軽金属塩は、α−オレフイン／無水マ
レイン酸共重合体の加水分解物あるいは部分加水
分解物に、所望の塩に対応した量の軽金属の水酸
化物を加え、80〜150℃の温度で加熱し、生成す
る水を反応系外へ除去することによつて得られ
る。本発明に於いて使用することのできる軽金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、アルミニウム等を挙げ
ることができる。また、化合物(d)はα−オレフイン／無水マレイ
ン酸共重合体に炭素数１〜５の１価アルコールを
当量より少ない量反応させて部分アルキルエステ
ル化を行ない、必要に応じて更に前述の方法によ
り軽金属の水酸化物を加えて軽金属塩とするか、
得られた部分アルキルエステル化物を上記化合物
(c)の場合と同様に加水分解、部分加水分解、更に
は軽金属塩とすることによつて得られる。エステ
ル化反応は、通常、無溶媒下もしくは不活性溶媒
を使用し、50〜150℃の温度で行なわれる。使用
することができる１価アルコールとしては、前述
したものが挙げられる。本発明の燃料油添加剤は、トルエン、キシレ
ン、キユメン等の芳香族溶媒もしくは灯油、軽油
等の鉱油の10〜80重量％、好ましくは30〜60重量
％の濃厚溶液の形で使用することができる。本発明の燃料油添加剤には、必要に応じて、従
来燃料油の流動性改良剤として公知の化合物、例
えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリレート共重合体、ハロゲン化ポリアルキレ
ン、アルキル（メタ）アクリレート重合体、塩素
化パラフインとナフタレンとの縮合物、アルケニ
ルコハク酸の含窒素誘導体及び脂肪族ジカルボン
酸アミド等を配合することもできる。これら従来
の流動性改良剤は、本発明の流動性改質剤中に通
常０〜98重量％程度、好ましくは０〜50重量％配
合することができる。さらにまた、他の一般の燃
料油添加剤、例えば酸化防止剤、腐食防止剤等と
併用することも可能である。〔作用〕本発明の燃硫油添加剤が、重質軽油や減圧軽油
と分解軽油との混合による軽油、Ａ重油等に対し
て良好な低温流動性を付与し得る理由については
必ずしも明確ではないが、以下のような特徴によ
るものと考えられる。本発明の燃料油添加剤は、析出するワツクスの
有する炭素鎖長とほぼ同等の直鎖状炭素鎖長を有
する化合物からなり、更に本発明の燃料油添加剤
は、ワツクスとほぼ同時に析出する（燃料油に対
してほぼ同等の溶解度をする）ことができる。従
つて燃料油が低温にさらされた時に直ちにワツク
スと共晶しやすく、ワツクス／添加剤の共晶体が
小さい状態で燃料油中に分散され、ワツクス結晶
がそれ以上成長しないためであると考えられる。〔実施例〕以下に、実施例及び製造例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。製造例１炭素数20〜28のα−オレフイン（三菱化成工業
(株)製、ダイアレン208、C₁₈：0.5％、C₂₀：28％、
C₂₂：25％、C₂₄：19％、C₂₆：15％、C₂₈：９％、
C₃₀以上：3.5％）223.3ｇ（0.7モル）、無水マレイ
ン酸68.6ｇ（0.7モル）及びキシレン291.9ｇを還
流冷却器付きの１四つ口フラスコに仕込み、窒
素気流中で80℃の温度で加熱撹拌する。次に、ラ
ジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（以下AIBNと略記する）2.3ｇ（0.014モル）を加
え、80℃で５時間反応させた。更にAIBNを1.15
ｇ（0.007モル）追加し、３時間反応させた。キ
シレン除去後生成した共重合物のケン化価は264、
ゲル過クロマトグラフイー（以下GPCと略記
する）による数平均重合度は、15.6であつた。製造例２製造例１で得られた共重合物の50重量％キシレ
ン溶液166.8ｇ及び蒸留水10ｇを還留冷却器付き
の水分離器を付けた300ml四つ口フラスコに仕込
み、80℃で５時間撹拌し加水分解物（α−オレフ
イン／マレイン酸共重合物）を得た。過剰の蒸留
水は共沸により除去した。この加水分解物のキシ
レン除去後の酸価は263、数平均重合度は15.6で
あつた。製造例３製造例２で得たα−オレフイン／マレイン酸共
重合物の50重量％キシレン溶液184.4ｇと水酸化
ナトリウム16ｇを還流冷却器付きの水分離器を付
けた300ml四つ口フラスコに仕込み、140〜150℃
で１時間、生成する水を分離しながら加熱撹拌
し、当該共重合物のナトリウム塩を得た。製造例４炭素数30〜60のα−オレフイン（三菱化成工業
製、ダイアレン30、C₂₈以下：５％、C₃₀以上：95
％）289ｇ（0.5モル）及びマレイン酸ジメチル72
ｇ（0.5モル）及びキシレン361ｇを還流冷却器付
きの１四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中で
80℃に加熱撹拌する。次にラジカル開始剤として
AIBN1.64ｇ（0.01モル）を加え、80℃で５時間
反応させた。更に、AIBNを0.82ｇ（0.005モル）
追加し、３時間反応させた。キシレン除去後の生
成重合物のケン化価は155、GPCによる数平均重
合度は14.1であつた。製造例５炭素数30〜60のα−オレフイン（三菱化成製、
ダイアレン30、C₂₈以下：５％、C₃₀以上：98％）
289ｇ（0.5モル）、無水マレイン酸24.5ｇ（0.25モ
ル）、マレイン酸ジメチル36ｇ（0.25モル）及び
キシレン349.5ｇを還流冷却器付きの１四つ口
フラスコに仕込み、窒素気流中で80℃に加熱撹拌
する。次にラジカル開始剤としてAIBN1.64ｇ
（0.01モル）を加え、80℃で５時間反応させた。
更に、AIBNを0.82ｇ（0.005モル）追加し、３時
間反応させた。キシレン除去後の生成重合物のケ
ン化価は161、数平均重合度は7.3であつた。製造例６製造例１で得られた共重合物の50重量％キシレ
ン溶液166.8ｇ及び蒸留水1.8ｇを還流冷却器を付
けた300ml四つ口フラスコに仕込み、80℃で５時
間撹拌し部分加水分解物を得た。この部分加水分
解物のキシレン除去後の数平均重合度は15.6、加
水分解率は赤外吸収スペクトルより約40％であつ
た。製造例７製造例１で得られた共重合物の50重量％キシレ
ン溶液166.8ｇ及びｎ−ブタノール14.8ｇを還流
冷却器を付けた300ml四つ口フラスコに仕込み、
100℃で５時間撹拌し部分エステル化物を得た。
この部分エステル化物のキシレン除去後の酸価は
114、数平均重合度は15.6であつた。製造例８製造例１と同様にして、炭素数16〜18のα−オ
レフイン（三菱化成工業製、ダイアレン168、
C₁₈：57％、C₁₈：43％）と無水マレイン酸との共
重合物を得た。生成共重合物のケン化価は332、
GPCによる数平均重合度は14.6であつた。実施例１製造例１〜５で製造した共重合物等を含有する
改良剤を表１の軽油Ａ、軽油Ｂ又はＡ重油に配合
したものについてその低温流動性を試験した。軽
油Ａは常圧蒸留の深絞りにより得られた直留軽油
である。また軽油Ｂ及びＡ重油は、表１に示す如
く重質軽油と分解軽油を混合したものであり、Ａ
重油は更に残留油を少量配合してある。なお、試
験はJIS K2269−1980の流動点（pp）と英国規格
IP−309の低温過目詰り点（CFPP）を測定す
ることによつて行なつた。その結果は表２のとお
りである。

【表】

〔発明の効果〕

実施例に於いても具体的に示したように、本発明の燃料油の流動性改良剤は、これを燃料
に添加配合することによつて、直留系の軽油、Ａ
重油はもとより、重質軽油や減圧軽油と分解軽油
を混合した軽油、Ａ重油に対しても良好な低温流
動性を付与することができる。本発明の当該流動
性改良剤は、燃料油の組成、性質等によつても異
なるが、通常燃料油中10〜10000ppmになるよう
に配合することによつて目的を達成することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】１次の(a)〜(d) (a) 炭素数20〜60のα−オレフイン、無水マレイ
ン酸及びマレイン酸ジアルキル（但し、アルキ
ル基の炭素数は１〜５のもの）との三元共重合
体であつて、数平均重合度が２〜50のもの、 (b) 炭素数20〜60のα−オレフインとマレイン酸
ジアルキル（但し、アルキル基の炭素数は１〜
５のもの）との共重合体であつて、数平均重合
度が２〜50のもの、 (c) 上記(a)の化合物もしくは炭素数20〜60のα−
オレフインと無水マレイン酸との共重合体であ
つて数平均重合度が２〜50のものの加水分解物
もしくは部分加水分解物またはその軽金属塩、 (d) 炭素数20〜60のα−オレフインと無水マレイ
ン酸との共重合体であつて数平均重合度が２〜
50のものの部分アルキルエステル化物（但し、
アルキル基の炭素数は１〜５のもの）またはそ
の軽金属塩、あるいはその部分アルキルエステ
ル化物の加水分解物もしくは部分加水分解物ま
たはその軽金属塩、からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の化
合物からなる燃料油添加剤。