JPH0252679B2 - - Google Patents
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- JPH0252679B2 JPH0252679B2 JP57105268A JP10526882A JPH0252679B2 JP H0252679 B2 JPH0252679 B2 JP H0252679B2 JP 57105268 A JP57105268 A JP 57105268A JP 10526882 A JP10526882 A JP 10526882A JP H0252679 B2 JPH0252679 B2 JP H0252679B2
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- olefin
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Description
本発明は新規な燃料油用低温流動特性改良剤を
含む低温流動特性の改善された石油中間留出燃料
油組成物に関するものである。 デイーゼル燃料油およびＡ重油などの石油中間
留出燃料油の寒冷地での使用にあたつては低温流
動特性が重要である。 すなわち、これらの燃料油は寒冷地において低
温で使用される際に、ロウ状物質が析出し、半固
体あるいはゲル状となり送油パイプの閉塞、内燃
機関への燃料の供給の停止等の問題が生ずる。濾
過器がパイプラインに設置されている場合には析
出したロウ状物質が濾過器に詰まるので一層燃料
油の低温流動性は重要となる。近年、原油の組成
が重質化し、しかも軽質油、灯油の需要量が増大
する傾向があるために、前記の中間留出燃料油中
のワツクス含有量が大となり、前述のごときトラ
ブルはさらに頻繁におこりつつある。このため石
油中間留出燃料油の低温流動特性を改善し、前述
のごときトラブルを解決するために低温流動特性
改良剤が用いられつつある。これらの添加剤は燃
料油中のワツクスの低温時における結晶の大き
さ、形状、表面状態などを変化させ、燃料油の低
温流動特性を改善する働きがある。現在までに一
般に使用されている低温流動特性改良剤としては
アルキルナフタレンポリマー、ポリアクリレート
誘導体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、塩素化
ポリエチレン、アルケニルコハク酸アミドまたは
イミド等およびこれらの混合物が知られている。
また特に本発明に関する先行技術としては特公昭
50−15005号、特開昭54−155204号が知られてい
る。すなわち前者においては炭素数20以上のα―
オレフインとエチレン系不飽和ジカルボン酸との
共重合体を炭素数16以上のアルコールでエステル
化した化合物から成る炭化水素燃料または炭化水
素油組成物が記載されている。後者においては、
炭素数８〜32のα―オレフインとエチレン系不飽
和ジカルボン酸との共重合体を炭素数１〜３のア
ルコールでエステル化した化合物と塩素化ポリエ
チレンの様な留出油流動性改良剤組成物および
RXであらわされる極性化合物の組み合せが記載
されている。 本発明者らは前述のごとき燃料油の低温流動特
性を改善する事を目的に低温流動特性改良剤を探
索する中で、オレフインと無水マレイン酸との共
重合体を長鎖アルコールでエステルして得られる
エステル化物において、モノエステル部分とジエ
ステル部分の特定割合の化合物または組成物が、
優れた低温流動特性が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の石油中間留出燃料油組成物
は、平均分子量500〜50000であるC8〜C19のα―
オレフイン／無水マレイン酸共重合体をC16〜C30
の直鎖アルコールでエステル化して得られるエス
テル化物またはその混合物中に含まれる下記繰り
返し構造単位ＡおよびＢのモル比（ｍ／ｎ）が
0.25〜４である低温流動特性改良剤を0.001〜５
重量％含むことを特徴とする。 （ここで、ｍ，ｎは整数であつて、R1，R2，R4
またはR5は水素またはアルキル基であり、R3，
R6またはR7は同一または異なるアルキル基であ
る） 本発明に係る低温流動特性改良剤を構成すると
ころのオレフイン／無水マレイン酸共重合体のモ
ノエステルおよびジエステルの単独、すなわち上
記繰返し構造単位Ａのみを有する共重合体エステ
ル化物もしくは上記繰返し構造単位Ｂのみを有す
る共重合体エステル化物それぞれ単独では燃料油
の低温流動特性改善能がないとされている（例え
ば、特公昭50−15005号公報の実施例３を参照）。
また特開昭54−155204号公報においては、これら
モノエステル化物またはジエステル化物は、他の
添加剤と併用して初めてその改善能を発揮すると
している事などを考えると、全く低温流動特性改
善能がなく、しかも構造的に類似の２種の化合物
を一定割合で混合した組成物が低温流動特性改善
能を持つという事は全く予想できない事であつ
た。 また本発明による添加剤を添加した燃料油の低
温貯蔵安定性、および混入された海水等の水分の
分離性も優れている事がわかつた。 本発明に用いられる石油中間留出燃料油とは
120〜500℃の範囲の沸点を有するワツクス含有の
留出燃料油であつて、例えばデイーゼル燃料油ま
たは軽質加熱油などである。 次に本発明に用いられる共重合体およびその誘
導体の製造方法について説明する。 まず、オレフインと無水マレイン酸との共重合
体を製造する。 オレフインとしてはエチレン、プロピレンなど
も使用されるが、好ましいオレフインはC8〜C19
のオレフインであつて、このオレフインの中でも
α―オレフインがより好ましい。そして、これら
オクテン―１、デセン―１、ヘキサデセン―１な
どのC8〜C19のα―オレフインの中でもさらに好
適にはC10〜C18のオレフインである。これらオ
レフインは単品でも良いが燃料油への溶解性が優
れていることおよび安価であるなどから、むしろ
混合オレフインを使用することが好ましい。 本発明では上述したごとく、オレフインとして
α―オレフインが好ましい。従つて、以下では上
記α―オレフインと無水マレイン酸共重合体を例
にとり説明するが、α―オレフインと無水マレイ
ン酸との共重合体は常法によつて得ることができ
る。 すなわち、無触媒、または活性白土、酸性白
土、塩化アルミニウム等のルイス酸、シリカ・ア
ルミナ系の固体酸、アゾ化合物、ハイドロパーオ
キサイド等のラジカル開始剤等を用いて反応温度
50〜250℃、溶媒の存在下、または不存在下でこ
れらのモノマーを共重合する事によつて共重合体
を得る事ができる。溶媒としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、トリメチルベンゼンの様な芳香
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン等の脂肪族ケトンが適当であるが、
これらモノマー、および／または生成共重合体を
溶解する溶剤であつて反応に関与しないものなら
ば何でも良い。 また反応に供するα―オレフインと無水マレイ
ン酸のモル比は１：0.5〜１：２、好ましくは
１：0.6〜１：1.5である。このようにして得られ
る共重合体の分子量は反応温度、溶媒の使用量、
触媒の使用量によつて制御し得るものであるが、
本発明の共重合体としては平均分子量500〜
50000、より好適には800〜5000のものである。 本発明においては上記で得られた共重合体を長
鎖アルコールでエステル化して得られるエステル
化物を使用する。用いる長鎖アルコールとしては
C16〜C30、好ましくはC18〜C28の直鎖型１級ア
ルコールである。また、単品のアルコールでも良
いが、安価であるので混合アルコールを使用する
のが良い。 得られるエステル化物のタイプとしては下記
（）ないし（）式の繰返し構造単位のそれぞ
れであらわされる３種類のエステル化物となる。 （但し、R1およびR2は水素またはアルキル基で
ありR3またはR4は同一もしくは異なるアルキル
基である。またｐ、ｑ、ｒ、ｓは整数である。） すなわち、構造単位としてのマレイン酸のモノ
エステルとジエステルが混在している（）式の
エステル化物と、ジエステルである（）式とモ
ノエステルである（）式のエステル化物であ
る。 本発明に用いられる低温流動特性改良剤として
は、上記（）式のエステル化物単独、または
（）式のジエステルと（）式のモノエステル
とを混合しても良いが、いずれにしても、該流動
特性改良剤中に含まれる前記(A)および(B)であらわ
される繰返し構造単位の比（ｍ／ｎ）が0.25〜４
の範囲にあることが肝要である。 なお、混合してｍ／ｎ比を調節するには、（）
式のエステル化物にモノエステルおよび／または
ジエステルを混合しても良い。 ここで、上記（）式のエステル化物の製法と
しては、前記の様にして得られた共重合体と、そ
の無水マレイン酸基に対して1.2〜1.8モルの直鎖
型１級アルコールとを無溶媒、もしくは不活性溶
媒中で無触媒または酸、アルカリ触媒を用いて反
応温度90〜200℃で反応させる。この際、生成し
てくる水を除去しながら反応をおこなわせる事が
好ましい。酸触媒としては硫酸、ｐ―トルエンス
ルホン酸等が、アルカリ触媒としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等が用いられる。また溶
媒を用いる場合は共重合反応に用いた溶媒をその
まま用いるのが経済性の面でも好ましい。この様
にして得られたエステル化物は赤外吸収スペクト
ルおよび酸価の測定によりｍ／ｎが0.25〜４の範
囲内にある事がわかる。 また、前記（）式のジエステルおよび（）
式のモノエステルは直鎖型１級アルコールを共重
合体中の無水マレイン酸基に対してそれぞれ0.8
〜1.1モル、1.8〜2.1モル添加してエステル化反応
をおこなわせる事によつて得る事ができる。エス
テル化物反応の条件は（）式のエステル化の製
造と同一条件でおこなう事ができる。このように
して得られたモノエステル、およびジエステル化
物は外吸収スペクトルおよび酸価を測定して低温
流動特性改良剤中に含まれるｍ／ｎ比が0.25〜４
となるように混合する事によつて本発明に係る低
温流動特性改良剤が得られる。 この様にして得られた低温流動特性改良剤は燃
料油に対して0.001〜５重量％好ましくは0.01〜
１重量％添加する事によつて石油中間留出燃料油
の低温流動特性を著しく改善する事ができる。こ
の際他の公知の低温流動特性改善剤および公知の
添加剤、例えば酸化防止剤、燃焼改良剤、水分離
剤および流動点降下剤等をも併用する事が可能で
ある。 また、本発明に用いられる低温流動特性改良剤
を燃料油に添加する際に、あらかじめ稀釈溶剤、
例えばケロセン、軽質潤滑基材、重質芳香族ナフ
サ等に溶解させてから該燃料油に混合することも
できる。 なお本発明においては、添加されるべき燃料油
中のパラフイン含有量およびその炭素数分布に応
じてα―オレフイン、アルコールの炭素数、共重
合体の分子量、無水マレイン酸基のモノエステル
とジエステルの比などを適宜変えることにより優
れた低温流動特性の改善効果が得られる。 石油中間留出燃料油の低温流動性を評価する方
法としては曇り点、流動点が従来より知られてい
るが、前述のような濾過器の目詰まりのような低
温流動特性は、これらの評価法のみでは正確に把
握する事はできず、このため、近年C.F.P.P.DIN
―51428なる評価法がヨーロツパにおいて開発さ
れ、広く用いられつつある。 この試験法は、試験しようとする油の試料45ml
を−34℃に保持した浴中で冷却する事によつてお
こなわれる。曇り点より５℃高い温度からはじめ
て温度が１℃下る毎に油を45μのスクリーンを通
して200mmH2Oの減圧下で吸い上げ、吸い上げ量
が20mlになるまでの時間を測定する。この時間が
60秒未満であれば試料を試料室内に戻し、繰り返
し同一操作をおこなう。吸い上げ時間が60秒以上
になつた時の試料の温度を測定してC.F.P.P.―
（℃）とするものである。 以下に本発明の製造例および実施例を示す。 製造例 １ C16〜18のα―オレフイン（三菱化成社製、ダ
イヤレン168）250ｇ、無水マレイン酸103ｇ、キ
シレン250ｇをコンデンサー、温度計、撹拌機つ
きフラスコに張り込み、130℃に保持し、激しく
撹拌した。開始剤ターシヤリブチル―クミル―パ
ーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＣ）
0.5ｇを徐々に添加し、３時間反応した。反応終
了後、減圧蒸溜によりキシレン、未反応α―オレ
フイン、未反応無水マレイン酸を除去し、共重合
体331ｇを得た。この共重合体の数平均分子量
（ゲルパーミエーシヨン法、以下同様）は5000、
酸価は172であつた。 製造例 ２ デセン―１ 280ｇ、無水マレイン酸215ｇ、ハ
イゾール＃150（日本石油化学社製、C10芳香族溶
媒）500ｇをコンデンサー、温度計、撹拌機つき
フラスコに張り込み150℃に保持し、激しく撹拌
した。開始剤ジターシヤリブチルパーオキサイド
（日本油脂社製、パーブチルＤ）0.5ｇを徐々に添
加し10時間反応した。反応終了後、減圧蒸溜によ
り未反応デセン−１、未反応無水マレイン酸を除
去し、共重合体447ｇを得た。この共重合体の数
平均分子量は、3500、酸価は228であつた。 製造例 ３ 製造例１で得られた共重合体50ｇ（マレイン酸
基0.15モル）、ステアリルアルコール（花王石鹸
社製、カルコール86）60ｇ、キシレン73ｇ、さら
に触媒としてｐ―トルエンスルホン酸１ｇをコン
デンサー、温度計、撹拌機つきフラスコに張り込
み130℃で24時間水を除去しながら反応を続けた。
反応終了後NaHCO3水溶液でｐ―トルエンスル
ホン酸を除去後減圧蒸溜によりキシレンを除去
し、共重合体のエステル化物105ｇを得た。赤外
吸収スペクトルによるとエステル化は完全に進行
しており酸価は40であつた。これによりエステル
化物中のマレイン酸基のモノエステル化とジエス
テルの比は１である事がわかる。 製造例 ４ 製造例２で得られた共重合体50ｇ（マレイン酸
基0.2モル）ベヘニルアルコール（C16 14％、C8
25％、C20 31％、C22 30％）80ｇ、キシレン150
ｇ、さらに触媒としてｐ―トルエンスルホン酸１
ｇをコンデンサー、温度計、撹拌機つきフラスコ
に張り込み、130℃で20時間水を除去しながら反
応を続けた。反応終了後NaHCO3水溶液で水洗
し触媒を除去後、減圧蒸溜によりキシレンを除去
しエステル化物を128ｇ得た。赤外吸収スペクト
ルによるとエステルは完全に進行しており、その
酸価は58であつた。これはエステル化物中のマレ
イン酸基のモノエステルとジエステルの比が2.3
である事を意味している。 製造例 ５ 製造例１で得られた共重合体50ｇ（マレイン酸
基0.15モル）、ステアリルアルコール（花王石鹸
社製、カルコール86）40ｇ、キシレンの60ｇ、ｐ
―トルエンスルホン酸1.4ｇをコンデンサー、温
度計、撹拌機つきフラスコに張り込み130℃で15
時間反応した。反応終了後NaHCO3水溶液で水
洗し触媒を除去後、減圧蒸溜によりキシレンを除
去しエステル化物88ｇを得た。赤外吸収スペクト
ルおよび酸化が96である事よりモノエステル化で
ある事を確認した。 製造例 ６ 製造例１で得られた共重合体50ｇ（マレイン酸
基0.15モル）、ステアリルアルコール（花王石鹸
社製、カルコール86）85ｇ、キシレン150ｇ、ｐ
―トルエンスルホン酸1.5ｇをコンデンサー、温
度計、撹拌機つきフラスコに張り込み130℃で15
時間反応した。反応終了後NaHCO3水溶液で水
洗し触媒を除去後、減圧蒸溜によりキシレンを除
去し、エステル化物132ｇを得た。この生成物の
酸価を測定したところほぼ０であり、ジエステル
である事を確認した。 製造例 ７ 製造例４においてベヘニルアルコールの仕込み
量が120ｇである事を除いては同一の方法により
エステル化物を得た。 このエステル化物の酸価はほぼ０でありジエス
テル化物が得られた。 実施例 本実施例においては製造例３〜７において製造
された添加剤およびそれらの混合物の石油中間留
出燃料油に対する流動性改善の評価を行つた。評
価は流動点およびC.F.P.Pにより行つた。 用いた燃料油は次の２種類である。 Ａ油：10％沸点 237℃、90％沸点 389℃、 乾点 450℃、 Ｂ油：10％沸点 253℃、90％沸点 348℃、 乾点 383℃、 結果を第１表に示す。
含む低温流動特性の改善された石油中間留出燃料
油組成物に関するものである。 デイーゼル燃料油およびＡ重油などの石油中間
留出燃料油の寒冷地での使用にあたつては低温流
動特性が重要である。 すなわち、これらの燃料油は寒冷地において低
温で使用される際に、ロウ状物質が析出し、半固
体あるいはゲル状となり送油パイプの閉塞、内燃
機関への燃料の供給の停止等の問題が生ずる。濾
過器がパイプラインに設置されている場合には析
出したロウ状物質が濾過器に詰まるので一層燃料
油の低温流動性は重要となる。近年、原油の組成
が重質化し、しかも軽質油、灯油の需要量が増大
する傾向があるために、前記の中間留出燃料油中
のワツクス含有量が大となり、前述のごときトラ
ブルはさらに頻繁におこりつつある。このため石
油中間留出燃料油の低温流動特性を改善し、前述
のごときトラブルを解決するために低温流動特性
改良剤が用いられつつある。これらの添加剤は燃
料油中のワツクスの低温時における結晶の大き
さ、形状、表面状態などを変化させ、燃料油の低
温流動特性を改善する働きがある。現在までに一
般に使用されている低温流動特性改良剤としては
アルキルナフタレンポリマー、ポリアクリレート
誘導体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、塩素化
ポリエチレン、アルケニルコハク酸アミドまたは
イミド等およびこれらの混合物が知られている。
また特に本発明に関する先行技術としては特公昭
50−15005号、特開昭54−155204号が知られてい
る。すなわち前者においては炭素数20以上のα―
オレフインとエチレン系不飽和ジカルボン酸との
共重合体を炭素数16以上のアルコールでエステル
化した化合物から成る炭化水素燃料または炭化水
素油組成物が記載されている。後者においては、
炭素数８〜32のα―オレフインとエチレン系不飽
和ジカルボン酸との共重合体を炭素数１〜３のア
ルコールでエステル化した化合物と塩素化ポリエ
チレンの様な留出油流動性改良剤組成物および
RXであらわされる極性化合物の組み合せが記載
されている。 本発明者らは前述のごとき燃料油の低温流動特
性を改善する事を目的に低温流動特性改良剤を探
索する中で、オレフインと無水マレイン酸との共
重合体を長鎖アルコールでエステルして得られる
エステル化物において、モノエステル部分とジエ
ステル部分の特定割合の化合物または組成物が、
優れた低温流動特性が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の石油中間留出燃料油組成物
は、平均分子量500〜50000であるC8〜C19のα―
オレフイン／無水マレイン酸共重合体をC16〜C30
の直鎖アルコールでエステル化して得られるエス
テル化物またはその混合物中に含まれる下記繰り
返し構造単位ＡおよびＢのモル比（ｍ／ｎ）が
0.25〜４である低温流動特性改良剤を0.001〜５
重量％含むことを特徴とする。 （ここで、ｍ，ｎは整数であつて、R1，R2，R4
またはR5は水素またはアルキル基であり、R3，
R6またはR7は同一または異なるアルキル基であ
る） 本発明に係る低温流動特性改良剤を構成すると
ころのオレフイン／無水マレイン酸共重合体のモ
ノエステルおよびジエステルの単独、すなわち上
記繰返し構造単位Ａのみを有する共重合体エステ
ル化物もしくは上記繰返し構造単位Ｂのみを有す
る共重合体エステル化物それぞれ単独では燃料油
の低温流動特性改善能がないとされている（例え
ば、特公昭50−15005号公報の実施例３を参照）。
また特開昭54−155204号公報においては、これら
モノエステル化物またはジエステル化物は、他の
添加剤と併用して初めてその改善能を発揮すると
している事などを考えると、全く低温流動特性改
善能がなく、しかも構造的に類似の２種の化合物
を一定割合で混合した組成物が低温流動特性改善
能を持つという事は全く予想できない事であつ
た。 また本発明による添加剤を添加した燃料油の低
温貯蔵安定性、および混入された海水等の水分の
分離性も優れている事がわかつた。 本発明に用いられる石油中間留出燃料油とは
120〜500℃の範囲の沸点を有するワツクス含有の
留出燃料油であつて、例えばデイーゼル燃料油ま
たは軽質加熱油などである。 次に本発明に用いられる共重合体およびその誘
導体の製造方法について説明する。 まず、オレフインと無水マレイン酸との共重合
体を製造する。 オレフインとしてはエチレン、プロピレンなど
も使用されるが、好ましいオレフインはC8〜C19
のオレフインであつて、このオレフインの中でも
α―オレフインがより好ましい。そして、これら
オクテン―１、デセン―１、ヘキサデセン―１な
どのC8〜C19のα―オレフインの中でもさらに好
適にはC10〜C18のオレフインである。これらオ
レフインは単品でも良いが燃料油への溶解性が優
れていることおよび安価であるなどから、むしろ
混合オレフインを使用することが好ましい。 本発明では上述したごとく、オレフインとして
α―オレフインが好ましい。従つて、以下では上
記α―オレフインと無水マレイン酸共重合体を例
にとり説明するが、α―オレフインと無水マレイ
ン酸との共重合体は常法によつて得ることができ
る。 すなわち、無触媒、または活性白土、酸性白
土、塩化アルミニウム等のルイス酸、シリカ・ア
ルミナ系の固体酸、アゾ化合物、ハイドロパーオ
キサイド等のラジカル開始剤等を用いて反応温度
50〜250℃、溶媒の存在下、または不存在下でこ
れらのモノマーを共重合する事によつて共重合体
を得る事ができる。溶媒としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、トリメチルベンゼンの様な芳香
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン等の脂肪族ケトンが適当であるが、
これらモノマー、および／または生成共重合体を
溶解する溶剤であつて反応に関与しないものなら
ば何でも良い。 また反応に供するα―オレフインと無水マレイ
ン酸のモル比は１：0.5〜１：２、好ましくは
１：0.6〜１：1.5である。このようにして得られ
る共重合体の分子量は反応温度、溶媒の使用量、
触媒の使用量によつて制御し得るものであるが、
本発明の共重合体としては平均分子量500〜
50000、より好適には800〜5000のものである。 本発明においては上記で得られた共重合体を長
鎖アルコールでエステル化して得られるエステル
化物を使用する。用いる長鎖アルコールとしては
C16〜C30、好ましくはC18〜C28の直鎖型１級ア
ルコールである。また、単品のアルコールでも良
いが、安価であるので混合アルコールを使用する
のが良い。 得られるエステル化物のタイプとしては下記
（）ないし（）式の繰返し構造単位のそれぞ
れであらわされる３種類のエステル化物となる。 （但し、R1およびR2は水素またはアルキル基で
ありR3またはR4は同一もしくは異なるアルキル
基である。またｐ、ｑ、ｒ、ｓは整数である。） すなわち、構造単位としてのマレイン酸のモノ
エステルとジエステルが混在している（）式の
エステル化物と、ジエステルである（）式とモ
ノエステルである（）式のエステル化物であ
る。 本発明に用いられる低温流動特性改良剤として
は、上記（）式のエステル化物単独、または
（）式のジエステルと（）式のモノエステル
とを混合しても良いが、いずれにしても、該流動
特性改良剤中に含まれる前記(A)および(B)であらわ
される繰返し構造単位の比（ｍ／ｎ）が0.25〜４
の範囲にあることが肝要である。 なお、混合してｍ／ｎ比を調節するには、（）
式のエステル化物にモノエステルおよび／または
ジエステルを混合しても良い。 ここで、上記（）式のエステル化物の製法と
しては、前記の様にして得られた共重合体と、そ
の無水マレイン酸基に対して1.2〜1.8モルの直鎖
型１級アルコールとを無溶媒、もしくは不活性溶
媒中で無触媒または酸、アルカリ触媒を用いて反
応温度90〜200℃で反応させる。この際、生成し
てくる水を除去しながら反応をおこなわせる事が
好ましい。酸触媒としては硫酸、ｐ―トルエンス
ルホン酸等が、アルカリ触媒としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等が用いられる。また溶
媒を用いる場合は共重合反応に用いた溶媒をその
まま用いるのが経済性の面でも好ましい。この様
にして得られたエステル化物は赤外吸収スペクト
ルおよび酸価の測定によりｍ／ｎが0.25〜４の範
囲内にある事がわかる。 また、前記（）式のジエステルおよび（）
式のモノエステルは直鎖型１級アルコールを共重
合体中の無水マレイン酸基に対してそれぞれ0.8
〜1.1モル、1.8〜2.1モル添加してエステル化反応
をおこなわせる事によつて得る事ができる。エス
テル化物反応の条件は（）式のエステル化の製
造と同一条件でおこなう事ができる。このように
して得られたモノエステル、およびジエステル化
物は外吸収スペクトルおよび酸価を測定して低温
流動特性改良剤中に含まれるｍ／ｎ比が0.25〜４
となるように混合する事によつて本発明に係る低
温流動特性改良剤が得られる。 この様にして得られた低温流動特性改良剤は燃
料油に対して0.001〜５重量％好ましくは0.01〜
１重量％添加する事によつて石油中間留出燃料油
の低温流動特性を著しく改善する事ができる。こ
の際他の公知の低温流動特性改善剤および公知の
添加剤、例えば酸化防止剤、燃焼改良剤、水分離
剤および流動点降下剤等をも併用する事が可能で
ある。 また、本発明に用いられる低温流動特性改良剤
を燃料油に添加する際に、あらかじめ稀釈溶剤、
例えばケロセン、軽質潤滑基材、重質芳香族ナフ
サ等に溶解させてから該燃料油に混合することも
できる。 なお本発明においては、添加されるべき燃料油
中のパラフイン含有量およびその炭素数分布に応
じてα―オレフイン、アルコールの炭素数、共重
合体の分子量、無水マレイン酸基のモノエステル
とジエステルの比などを適宜変えることにより優
れた低温流動特性の改善効果が得られる。 石油中間留出燃料油の低温流動性を評価する方
法としては曇り点、流動点が従来より知られてい
るが、前述のような濾過器の目詰まりのような低
温流動特性は、これらの評価法のみでは正確に把
握する事はできず、このため、近年C.F.P.P.DIN
―51428なる評価法がヨーロツパにおいて開発さ
れ、広く用いられつつある。 この試験法は、試験しようとする油の試料45ml
を−34℃に保持した浴中で冷却する事によつてお
こなわれる。曇り点より５℃高い温度からはじめ
て温度が１℃下る毎に油を45μのスクリーンを通
して200mmH2Oの減圧下で吸い上げ、吸い上げ量
が20mlになるまでの時間を測定する。この時間が
60秒未満であれば試料を試料室内に戻し、繰り返
し同一操作をおこなう。吸い上げ時間が60秒以上
になつた時の試料の温度を測定してC.F.P.P.―
（℃）とするものである。 以下に本発明の製造例および実施例を示す。 製造例 １ C16〜18のα―オレフイン（三菱化成社製、ダ
イヤレン168）250ｇ、無水マレイン酸103ｇ、キ
シレン250ｇをコンデンサー、温度計、撹拌機つ
きフラスコに張り込み、130℃に保持し、激しく
撹拌した。開始剤ターシヤリブチル―クミル―パ
ーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＣ）
0.5ｇを徐々に添加し、３時間反応した。反応終
了後、減圧蒸溜によりキシレン、未反応α―オレ
フイン、未反応無水マレイン酸を除去し、共重合
体331ｇを得た。この共重合体の数平均分子量
（ゲルパーミエーシヨン法、以下同様）は5000、
酸価は172であつた。 製造例 ２ デセン―１ 280ｇ、無水マレイン酸215ｇ、ハ
イゾール＃150（日本石油化学社製、C10芳香族溶
媒）500ｇをコンデンサー、温度計、撹拌機つき
フラスコに張り込み150℃に保持し、激しく撹拌
した。開始剤ジターシヤリブチルパーオキサイド
（日本油脂社製、パーブチルＤ）0.5ｇを徐々に添
加し10時間反応した。反応終了後、減圧蒸溜によ
り未反応デセン−１、未反応無水マレイン酸を除
去し、共重合体447ｇを得た。この共重合体の数
平均分子量は、3500、酸価は228であつた。 製造例 ３ 製造例１で得られた共重合体50ｇ（マレイン酸
基0.15モル）、ステアリルアルコール（花王石鹸
社製、カルコール86）60ｇ、キシレン73ｇ、さら
に触媒としてｐ―トルエンスルホン酸１ｇをコン
デンサー、温度計、撹拌機つきフラスコに張り込
み130℃で24時間水を除去しながら反応を続けた。
反応終了後NaHCO3水溶液でｐ―トルエンスル
ホン酸を除去後減圧蒸溜によりキシレンを除去
し、共重合体のエステル化物105ｇを得た。赤外
吸収スペクトルによるとエステル化は完全に進行
しており酸価は40であつた。これによりエステル
化物中のマレイン酸基のモノエステル化とジエス
テルの比は１である事がわかる。 製造例 ４ 製造例２で得られた共重合体50ｇ（マレイン酸
基0.2モル）ベヘニルアルコール（C16 14％、C8
25％、C20 31％、C22 30％）80ｇ、キシレン150
ｇ、さらに触媒としてｐ―トルエンスルホン酸１
ｇをコンデンサー、温度計、撹拌機つきフラスコ
に張り込み、130℃で20時間水を除去しながら反
応を続けた。反応終了後NaHCO3水溶液で水洗
し触媒を除去後、減圧蒸溜によりキシレンを除去
しエステル化物を128ｇ得た。赤外吸収スペクト
ルによるとエステルは完全に進行しており、その
酸価は58であつた。これはエステル化物中のマレ
イン酸基のモノエステルとジエステルの比が2.3
である事を意味している。 製造例 ５ 製造例１で得られた共重合体50ｇ（マレイン酸
基0.15モル）、ステアリルアルコール（花王石鹸
社製、カルコール86）40ｇ、キシレンの60ｇ、ｐ
―トルエンスルホン酸1.4ｇをコンデンサー、温
度計、撹拌機つきフラスコに張り込み130℃で15
時間反応した。反応終了後NaHCO3水溶液で水
洗し触媒を除去後、減圧蒸溜によりキシレンを除
去しエステル化物88ｇを得た。赤外吸収スペクト
ルおよび酸化が96である事よりモノエステル化で
ある事を確認した。 製造例 ６ 製造例１で得られた共重合体50ｇ（マレイン酸
基0.15モル）、ステアリルアルコール（花王石鹸
社製、カルコール86）85ｇ、キシレン150ｇ、ｐ
―トルエンスルホン酸1.5ｇをコンデンサー、温
度計、撹拌機つきフラスコに張り込み130℃で15
時間反応した。反応終了後NaHCO3水溶液で水
洗し触媒を除去後、減圧蒸溜によりキシレンを除
去し、エステル化物132ｇを得た。この生成物の
酸価を測定したところほぼ０であり、ジエステル
である事を確認した。 製造例 ７ 製造例４においてベヘニルアルコールの仕込み
量が120ｇである事を除いては同一の方法により
エステル化物を得た。 このエステル化物の酸価はほぼ０でありジエス
テル化物が得られた。 実施例 本実施例においては製造例３〜７において製造
された添加剤およびそれらの混合物の石油中間留
出燃料油に対する流動性改善の評価を行つた。評
価は流動点およびC.F.P.Pにより行つた。 用いた燃料油は次の２種類である。 Ａ油：10％沸点 237℃、90％沸点 389℃、 乾点 450℃、 Ｂ油：10％沸点 253℃、90％沸点 348℃、 乾点 383℃、 結果を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量500〜50000であるC8〜C19のα―
オレフイン／無水マレイン酸共重合体をC16〜C30
の直鎖アルコールでエステル化して得られるエス
テル化物またはその混合物中に含まれる下記繰り
返し構造単位ＡおよびＢのモル比（ｍ／ｎ）が
0.25〜４である低温流動特性改良剤を0.001〜５
重量％含むことを特徴とする石油中間留出燃料油
組成物。 （ここで、ｍ，ｎは整数であつて、R1，R2，R4
またはR5は水素またはアルキル基であり、R3，
R6またはR7は同一または異なるアルキル基であ
る）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10526882A JPS58222190A (ja) | 1982-06-17 | 1982-06-17 | 石油中間留出燃料油組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10526882A JPS58222190A (ja) | 1982-06-17 | 1982-06-17 | 石油中間留出燃料油組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58222190A JPS58222190A (ja) | 1983-12-23 |
| JPH0252679B2 true JPH0252679B2 (ja) | 1990-11-14 |
Family
ID=14402908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10526882A Granted JPS58222190A (ja) | 1982-06-17 | 1982-06-17 | 石油中間留出燃料油組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58222190A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH063177U (ja) * | 1991-08-07 | 1994-01-18 | 浜屋株式会社 | 念珠の房構造 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654050A (en) * | 1985-01-18 | 1987-03-31 | The Lubrizol Corporation | Esters of carboxy-containing interpolymers |
| GB8515974D0 (en) * | 1985-06-24 | 1985-07-24 | Shell Int Research | Gasoline composition |
| US5214224A (en) * | 1992-07-09 | 1993-05-25 | Comer David G | Dispersing asphaltenes in hydrocarbon refinery streams with α-olefin/maleic anhydride copolymer |
| US5232963A (en) * | 1992-07-09 | 1993-08-03 | Nalco Chemical Company | Dispersing gums in hydrocarbon streams with β-olefin/maleic anhydride copolymer |
| JP5731238B2 (ja) * | 2010-03-04 | 2015-06-10 | 株式会社Adeka | バイオディーゼル燃料組成物 |
| JP5634302B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2014-12-03 | 株式会社Adeka | 脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5430681A (en) * | 1977-08-09 | 1979-03-07 | Hitachi Chem Co Ltd | Sludge burning apparatus |
| CA1120269A (en) * | 1978-05-25 | 1982-03-23 | Robert D. Tack | Additive combinations and fuels containing them |
| JPS5665091A (en) * | 1979-10-31 | 1981-06-02 | Toho Chem Ind Co Ltd | Residual fuel oil and crude oil composition with improved low-temperature fluidity |
-
1982
- 1982-06-17 JP JP10526882A patent/JPS58222190A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH063177U (ja) * | 1991-08-07 | 1994-01-18 | 浜屋株式会社 | 念珠の房構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58222190A (ja) | 1983-12-23 |
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