JPS6232015B2 - - Google Patents
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- JPS6232015B2 JPS6232015B2 JP11970780A JP11970780A JPS6232015B2 JP S6232015 B2 JPS6232015 B2 JP S6232015B2 JP 11970780 A JP11970780 A JP 11970780A JP 11970780 A JP11970780 A JP 11970780A JP S6232015 B2 JPS6232015 B2 JP S6232015B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- novolac
- bisphenol
- phenols
- resin
- formaldehyde
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- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、シエルモールド鋳造法に使用され鋳
込後の崩壊性が良好な樹脂被覆砂粒の製造に使用
されるシエルモールド用の樹脂組成物に関するも
のである。 フエノール樹脂を使用するシエルモールド法は
生産効率の高いこと、鋳物の鋳肌が良好なことな
どから現在鋳造法の主流となつているが、注湯温
度の低い鋳物（たとえば青銅とかアルミ鋳物）、
または中子などにおいて種々の欠点が指摘されて
いる。 中子とは鋳物に空洞部分を作る場合に使用され
るものであり、この場合注湯時に周囲がすべて溶
湯で取り囲まれているため無酸素状態となり、フ
エノール樹脂が炭化し、鋳造後も強度が保持され
崩壊性が問題となる。特に鋳込み温度の低い鋳物
の中子ではこの傾向が著しく、そのままでは崩壊
性が悪く使用できない。このため注湯温度の低い
鋳物の中子の場合はフラン系の液状レンジを使用
したコールドボツクス法によつたり、またフエノ
ール樹脂を使用する樹脂被覆鋳物砂の場合は鋳込
み後400〜500℃で数時間砂焼きを行つて中子の崩
壊性を良くしたりしているのが現状である。しか
しコールドボツクス法は生産効率が悪くしかもフ
ラン系液状レジンは高価であるという欠点があ
り、また後者では熱的にコストアツプの要因とな
るので鋳物業界では鋳込後の崩壊性の良好なシエ
ルモールド樹脂が強く要望されていた。 またシエルモールド用フエノール樹脂について
過去数多くの研究が行われており、例えば特公昭
36−20589では通常のフエノール樹脂に添加剤と
して芳香族モノカルボン酸を使用しているが、こ
の場合硬化促進効果とシエル強度の向上には効果
を有するものの、中子の崩壊性については効果が
なかつた。また特開昭53−124118では同じく通常
のフエノール樹脂に添加剤として脂肪族飽和ジカ
ルボン酸を使用しているが、この場合も硬化促
進、シエル強度向上には効果を有するものの、中
子の崩壊性については効果がなかつた。さらに特
開昭52−138593についてはビスフエノールＡ精製
残渣を使用したノボラツク樹脂を用いる技術が開
示されているが、この場合にも中子の耐クラツク
性向上には効果を示すものの、中子の崩壊性につ
いては効果がなかつた。 本発明者らはこれらの欠点を改良する新しいフ
エノール樹脂組成物について鋭意検討した結果、
ビスフエノールＡを製造する際に得られるビスフ
エノールＡの精製残渣とフエノール類を、両者の
合計量中のフエノール類の割合が90重量％以下と
なるような割合で使用して、酸性触媒の存在下に
ホルムアルデヒドと縮合させて得られるノボラツ
ク型フエノール樹脂（以下変性ノボラツクと称す
る）あるいはこの変性ノボラツクと、フエノール
とホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に縮合さ
せて得られる通常のストレートノボラツクとの混
合物に芳香族カルボン酸又はその無水物を配合す
ることにより、安価で崩壊性の優れたシエルモー
ルド用樹脂組成物が得られることを見出した。こ
の場合変性ノボラツクのみ、あるいは変性ノボツ
クとストレートノボラツクの混合物だけを使用し
ても通常のフエノール樹脂を使用したものと比較
し崩壊性のよい樹脂被覆鋳物砂を得ることができ
るのであるが硬化速度及びシエル強度の点で劣り
そのままでは実用に適さない。さらに硬化速度を
促進させるためには無機酸、有機酸、アルカリ土
類金属の酸化物又は水酸化物、多価フエノール等
の硬化促進剤を添加することが知られているがシ
エル強度については満足すべき効果は得られてい
なかつた。 すなわち本発明は芳香族カルボン酸又はその無
水物を添加すると効果促進作用と同時にシエル強
度を増加させる効果があることを見出したことに
もとづいて完成されたものである。 本発明に使用するビスフエノールＡ精製残渣
（以後精製残渣と称する）とはフエノールとアセ
トンよりビスフエノールＡを合成し、生成したビ
スフエノールＡを精製する工程から排出される残
渣である。 ビスフエノールＡの精製工程はフエノールとア
セトンの酸性触媒下での縮合反応の際に副生する
不純物や触媒除去、フエノール除去等の後処理を
行う際に生成する不純物を除去する目的で操作さ
れるものであり、蒸留、溶剤による再結晶、ビス
フエノールＡとフエノール付加物の晶析等の方法
がある。蒸留による精製の場合には蒸留缶出液
が、溶剤再結晶の場合には濾液より溶剤を回収し
た残液が、さらに付加物の分離法では濾液よりフ
エノールを回収した残液が本発明でいう精密残渣
に相当する。 これらの精製残渣の組成は精製条件により異な
るがその主成分はビスフエノールＡおよびその異
性体、クロマンとよばれるクロマン化合物、そ
の他のポリフエノール化合物及び樹脂化した高分
子物質よりなる。 本発明の方法で使用する変性ノボラツクを製造
する場合前記の精製残渣とフエノール類を酸性触
媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合させる。 ここで使用するフエノール類とは、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシンある
いはこれらの混合物であるが、フエノールが特に
好ましい。またホルムアルデヒド源としてはホル
マリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレン
テトラミン等が使用できる。 使用するフエノール類と精製残渣の割合はスト
レートノボラツクとの配合割合、コーテツドサン
ドの製造条件、鋳物の種類によつても異なるが樹
脂組成物中で換算したフエノール類及び精製残渣
の合計量の10重量％以上、好ましくは20〜80重量
％が精製残渣であることが望ましい。精製残渣が
10重量％以下では崩壊性の効果が少なくなる。 上記の縮合反応において使用される触媒として
は、塩酸、硫酸、シユウ酸等の酸性触媒が好適で
あり、その使用量は通常のフエノール樹脂の製造
の場合と同様にフエノール性成分、すなわち前記
精製残渣または精製残渣とフエノール類との混合
物100部に対し0.01〜２部の範囲が好ましい。 縮合反応におけるその他の条件は、通常のフエ
ノール樹脂の製造条件に準じて定めることができ
る。すなわち、フエノール性成分（モノマー換
算）１モルに対するホルムアルデヒドの使用量は
0.5〜1.5モルの範囲であり、反応温度は通常50〜
100℃、反応時間は１〜15時間、通常２〜６時間
の範囲である。 縮合反応後必要に応じて触媒の中和を行い、次
いで脱水及び未反応フエノール類の除去を行なう
ことにより・ノボラツク型のフエノール樹脂（変
性ノボラツク）が得られる。 本発明の変性ノボラツクはその構造中にビスフ
エノールＡ及びその異性体さらにクロマン型の
環状エーテル構造を含むために無酸素状態で加熱
した時の炭化生成物（固定炭素分）が少なく、そ
のため注湯後の崩壊性が良好であると考えられ
る。 この変性ノボラツクは樹脂組成物中での換算し
て求めた精製残渣の割合が前記の条件を満たして
いれば任意の割合で通常のストレートノボラツク
と配合して使用してもその優れた性能を発揮する
ことができる。そのためコーテツトサンドの使用
条件により異なつた組成の変性ノボラツクを製造
しなくとも、配合するストレートノボラツクの量
を調整することにより対応できるという利点があ
る。 本発明で使用する芳香族カルボン酸としては安
息香酸、トルイン酸、ジメチル安息香酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、サルチル酸、クレゾール
酸、ナフタレンカルボン酸等が、芳香族カルボン
酸無水物としては無水フタル酸、トリメリツト酸
無水物、ピロメリツト酸無水物等が使用できる。
芳香族カルボン酸又はその無水物の添加量は変性
ノボラツク又は変性ノボラツクとストレートノボ
ラツクの配合物100部に対し0.1〜20重量部好まし
くは0.5〜15重量部が適当である。 本発明において変性ノボラツクとストレートノ
ボラツク及び芳香族カルボン酸又はその無水物を
配合する方法及び配合する順序は特に限定されな
いが、一般的には溶融状態で混合する方法があ
り、又コーテツトサンドの製造時に混合してもよ
い。 なおコーテツトサンドの製造法については実施
例に記載したホツトマーリング法に限定されるも
のではなく、セミホツト法、コールド法の通常用
いられる方法のほか第一層を本発明の樹脂組成物
で被覆し、第二層を通常のフエノール樹脂で被覆
したダブルコーテイング法も適用できる。 以下実施例を挙げてさらに詳しく説明する。 なお記載した部及び％は特にことわらないかぎ
り重量部、重量％とする。 実施例１〜４、比較例１〜９ 次に述べる方法により製造した樹脂Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ及びそれらに芳香族カルボン酸類、その他
の添加剤を配合した樹脂組成物について硬化速度
の目安となるゲルタイム及び鋳型の崩壊性と密接
に関連した値を示す固定炭素分の測定を行つた。
さらにこれらの樹脂及び樹脂組成物を用いてコー
テツドサンドを作成し、シエル曲げ強度及び崩壊
性の試験を実施した。 これらの試験結果を表−１にまとめて示した。
表−１の実施例、比較例についての測定値からわ
かる様に本発明の組成物は崩壊性が良好であり、
しかも芳香族カルボン酸の添加により、硬化促進
効果と同時にシエル強度の増大に著しい効果が認
められる。公知の硬化促進剤が硬化速度を促進す
るのみでシエル強度は添加剤と同等かあるいは若
干低下するのに比べると芳香族カルボン酸の効果
は著しく、本発明の組成物は崩壊性の良好な軽合
金中子用バインダーとして優れた性能を示すこと
がわかる。 また実際に現場で、アルミ鋳物用の中子で鋳造
後の崩壊性が悪く、砂焼きしなければ型ばらしで
きなかつた製品について、本発明の変性ノボラツ
ク組成物を使用し試験したところで鋳込後の崩壊
性が良好で、砂焼きしなくてもスムーズな排砂が
可能であつた。 〔フエノール樹脂の製法〕 樹脂Ａ フエノール800部に精製残渣200部を均一に溶解
したものを、撹拌機、還流コンデンサー、温度計
付の反応器に仕込み、37％ホルマリン水溶液487
部、シユウ酸10部を添加し撹拌しながら加熱し
た。約98℃で還流が始まるが、この還流開始後
120分間95〜100℃で反応を行つた。反応終了後、
脱水、未反応フエノール除去を行い軟化点96.0℃
の樹脂1010部を得た。 樹脂Ｂ フエノール500部、精製残渣500部、37％ホルマ
リン水溶液386部を仕込む以外は樹脂Ａの製造法
と同じ操作で軟化点100.5℃の樹脂914部を得た。 樹脂Ｃ フエノール300部、精製残渣700部、37％ホルマ
リン水溶液300部を仕込む以外は樹脂Ａの製造法
と同じ操作で軟化点105.5℃の樹脂1010部を得
た。 樹脂Ｄ フエノール1000部、37％ホルマリン水溶液692
部、20％塩酸4.5部を撹拌機、還流コンデンサ
ー、温度計つきの反応器に仕込み撹拌しながら加
熱した。約97℃で還流が始まるが、還流開始後さ
らに60分間還流下で反応を行つた。反応終了後、
脱水、未反応フエノールの除去を行い軟化点100
℃のストレートノボラツク1050部を得た。 〔硬化促進剤の配合〕 前記の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを反応器から排出する直
前に所定量の硬化促進剤を添加し、均一に混合し
て実施例１〜４、比較例１、３及び５で使用した
樹脂組成物を得た。 〔コーテツトサンドの製造〕 190℃に余熱した4000ｇのケイ砂を実験室用小
型ミキサーにすばやく投入する。粗砕したノボラ
ツク110ｇを投入し、60秒間混合したのちヘキサ
メチレンテトラミンの15％水溶液70ｇを添加す
る。約５分で砂の流動性が良くなるので、さらに
ステアリン酸カルシウム４ｇを添加し、30秒混合
したのち排砂する。 〔崩壊性試験及びシエル曲げ強度の測定〕 上記コーテツドサンド50ｇを450℃に余熱した
直径28mm、高さ70mmの円筒型金型に充填し、450
℃で３分間硬化させる。金型より試験片を取り出
したのち、JISK−2425クレオソート油、加工タ
ール・タールピツチ・舗装タール試験方法の固定
炭素分定量方法に従い、仮焼した粒状コークス中
に試験片を埋込み空気を遮断したのち、600℃で
30分間焼成する。室温まで冷却したのち試験片を
取り出し、揺動型篩振盪機で30秒間振動を与え、
ふるい上に残つた部分を未崩壊部分として秤量す
る。 崩壊率を次式によつて求める。 崩壊率（％）＝（元の試験片の重量）−（未崩壊部分の重量）／（元の試験片の重量）×100 常温シエル曲げ強度はJISK−6910に従い250℃
で焼成し、10×10×60mmの試験片を作り測定し
た。以後の常温シエル曲げ強度の比較はそれぞれ
のシエル曲げ強度の最高測定値について行つた。 実施例 ４、５ 前記の樹脂Ｃ、Ｄを使用して本発明の変性ノボ
ラツクとストレートノボラツクの混合樹脂を調整
しさらに芳香族カルボン酸又はその無水物を添加
した組成物について同様に試験した。結果を表２
に示した。表２からわかるように本発明の樹脂組
成物は崩壊性が良好であり、しかも芳香族カルボ
ン酸又はその無水物の添加により硬化促進効果と
同時にシエル強度の増大に著しい効果が認められ
る。 また混合した樹脂中の精製残渣の比率は約50％
であるが、これは実施例１の配合処方と同等の組
成であり、崩壊性もほぼ同等である。
込後の崩壊性が良好な樹脂被覆砂粒の製造に使用
されるシエルモールド用の樹脂組成物に関するも
のである。 フエノール樹脂を使用するシエルモールド法は
生産効率の高いこと、鋳物の鋳肌が良好なことな
どから現在鋳造法の主流となつているが、注湯温
度の低い鋳物（たとえば青銅とかアルミ鋳物）、
または中子などにおいて種々の欠点が指摘されて
いる。 中子とは鋳物に空洞部分を作る場合に使用され
るものであり、この場合注湯時に周囲がすべて溶
湯で取り囲まれているため無酸素状態となり、フ
エノール樹脂が炭化し、鋳造後も強度が保持され
崩壊性が問題となる。特に鋳込み温度の低い鋳物
の中子ではこの傾向が著しく、そのままでは崩壊
性が悪く使用できない。このため注湯温度の低い
鋳物の中子の場合はフラン系の液状レンジを使用
したコールドボツクス法によつたり、またフエノ
ール樹脂を使用する樹脂被覆鋳物砂の場合は鋳込
み後400〜500℃で数時間砂焼きを行つて中子の崩
壊性を良くしたりしているのが現状である。しか
しコールドボツクス法は生産効率が悪くしかもフ
ラン系液状レジンは高価であるという欠点があ
り、また後者では熱的にコストアツプの要因とな
るので鋳物業界では鋳込後の崩壊性の良好なシエ
ルモールド樹脂が強く要望されていた。 またシエルモールド用フエノール樹脂について
過去数多くの研究が行われており、例えば特公昭
36−20589では通常のフエノール樹脂に添加剤と
して芳香族モノカルボン酸を使用しているが、こ
の場合硬化促進効果とシエル強度の向上には効果
を有するものの、中子の崩壊性については効果が
なかつた。また特開昭53−124118では同じく通常
のフエノール樹脂に添加剤として脂肪族飽和ジカ
ルボン酸を使用しているが、この場合も硬化促
進、シエル強度向上には効果を有するものの、中
子の崩壊性については効果がなかつた。さらに特
開昭52−138593についてはビスフエノールＡ精製
残渣を使用したノボラツク樹脂を用いる技術が開
示されているが、この場合にも中子の耐クラツク
性向上には効果を示すものの、中子の崩壊性につ
いては効果がなかつた。 本発明者らはこれらの欠点を改良する新しいフ
エノール樹脂組成物について鋭意検討した結果、
ビスフエノールＡを製造する際に得られるビスフ
エノールＡの精製残渣とフエノール類を、両者の
合計量中のフエノール類の割合が90重量％以下と
なるような割合で使用して、酸性触媒の存在下に
ホルムアルデヒドと縮合させて得られるノボラツ
ク型フエノール樹脂（以下変性ノボラツクと称す
る）あるいはこの変性ノボラツクと、フエノール
とホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に縮合さ
せて得られる通常のストレートノボラツクとの混
合物に芳香族カルボン酸又はその無水物を配合す
ることにより、安価で崩壊性の優れたシエルモー
ルド用樹脂組成物が得られることを見出した。こ
の場合変性ノボラツクのみ、あるいは変性ノボツ
クとストレートノボラツクの混合物だけを使用し
ても通常のフエノール樹脂を使用したものと比較
し崩壊性のよい樹脂被覆鋳物砂を得ることができ
るのであるが硬化速度及びシエル強度の点で劣り
そのままでは実用に適さない。さらに硬化速度を
促進させるためには無機酸、有機酸、アルカリ土
類金属の酸化物又は水酸化物、多価フエノール等
の硬化促進剤を添加することが知られているがシ
エル強度については満足すべき効果は得られてい
なかつた。 すなわち本発明は芳香族カルボン酸又はその無
水物を添加すると効果促進作用と同時にシエル強
度を増加させる効果があることを見出したことに
もとづいて完成されたものである。 本発明に使用するビスフエノールＡ精製残渣
（以後精製残渣と称する）とはフエノールとアセ
トンよりビスフエノールＡを合成し、生成したビ
スフエノールＡを精製する工程から排出される残
渣である。 ビスフエノールＡの精製工程はフエノールとア
セトンの酸性触媒下での縮合反応の際に副生する
不純物や触媒除去、フエノール除去等の後処理を
行う際に生成する不純物を除去する目的で操作さ
れるものであり、蒸留、溶剤による再結晶、ビス
フエノールＡとフエノール付加物の晶析等の方法
がある。蒸留による精製の場合には蒸留缶出液
が、溶剤再結晶の場合には濾液より溶剤を回収し
た残液が、さらに付加物の分離法では濾液よりフ
エノールを回収した残液が本発明でいう精密残渣
に相当する。 これらの精製残渣の組成は精製条件により異な
るがその主成分はビスフエノールＡおよびその異
性体、クロマンとよばれるクロマン化合物、そ
の他のポリフエノール化合物及び樹脂化した高分
子物質よりなる。 本発明の方法で使用する変性ノボラツクを製造
する場合前記の精製残渣とフエノール類を酸性触
媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合させる。 ここで使用するフエノール類とは、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシンある
いはこれらの混合物であるが、フエノールが特に
好ましい。またホルムアルデヒド源としてはホル
マリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレン
テトラミン等が使用できる。 使用するフエノール類と精製残渣の割合はスト
レートノボラツクとの配合割合、コーテツドサン
ドの製造条件、鋳物の種類によつても異なるが樹
脂組成物中で換算したフエノール類及び精製残渣
の合計量の10重量％以上、好ましくは20〜80重量
％が精製残渣であることが望ましい。精製残渣が
10重量％以下では崩壊性の効果が少なくなる。 上記の縮合反応において使用される触媒として
は、塩酸、硫酸、シユウ酸等の酸性触媒が好適で
あり、その使用量は通常のフエノール樹脂の製造
の場合と同様にフエノール性成分、すなわち前記
精製残渣または精製残渣とフエノール類との混合
物100部に対し0.01〜２部の範囲が好ましい。 縮合反応におけるその他の条件は、通常のフエ
ノール樹脂の製造条件に準じて定めることができ
る。すなわち、フエノール性成分（モノマー換
算）１モルに対するホルムアルデヒドの使用量は
0.5〜1.5モルの範囲であり、反応温度は通常50〜
100℃、反応時間は１〜15時間、通常２〜６時間
の範囲である。 縮合反応後必要に応じて触媒の中和を行い、次
いで脱水及び未反応フエノール類の除去を行なう
ことにより・ノボラツク型のフエノール樹脂（変
性ノボラツク）が得られる。 本発明の変性ノボラツクはその構造中にビスフ
エノールＡ及びその異性体さらにクロマン型の
環状エーテル構造を含むために無酸素状態で加熱
した時の炭化生成物（固定炭素分）が少なく、そ
のため注湯後の崩壊性が良好であると考えられ
る。 この変性ノボラツクは樹脂組成物中での換算し
て求めた精製残渣の割合が前記の条件を満たして
いれば任意の割合で通常のストレートノボラツク
と配合して使用してもその優れた性能を発揮する
ことができる。そのためコーテツトサンドの使用
条件により異なつた組成の変性ノボラツクを製造
しなくとも、配合するストレートノボラツクの量
を調整することにより対応できるという利点があ
る。 本発明で使用する芳香族カルボン酸としては安
息香酸、トルイン酸、ジメチル安息香酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、サルチル酸、クレゾール
酸、ナフタレンカルボン酸等が、芳香族カルボン
酸無水物としては無水フタル酸、トリメリツト酸
無水物、ピロメリツト酸無水物等が使用できる。
芳香族カルボン酸又はその無水物の添加量は変性
ノボラツク又は変性ノボラツクとストレートノボ
ラツクの配合物100部に対し0.1〜20重量部好まし
くは0.5〜15重量部が適当である。 本発明において変性ノボラツクとストレートノ
ボラツク及び芳香族カルボン酸又はその無水物を
配合する方法及び配合する順序は特に限定されな
いが、一般的には溶融状態で混合する方法があ
り、又コーテツトサンドの製造時に混合してもよ
い。 なおコーテツトサンドの製造法については実施
例に記載したホツトマーリング法に限定されるも
のではなく、セミホツト法、コールド法の通常用
いられる方法のほか第一層を本発明の樹脂組成物
で被覆し、第二層を通常のフエノール樹脂で被覆
したダブルコーテイング法も適用できる。 以下実施例を挙げてさらに詳しく説明する。 なお記載した部及び％は特にことわらないかぎ
り重量部、重量％とする。 実施例１〜４、比較例１〜９ 次に述べる方法により製造した樹脂Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ及びそれらに芳香族カルボン酸類、その他
の添加剤を配合した樹脂組成物について硬化速度
の目安となるゲルタイム及び鋳型の崩壊性と密接
に関連した値を示す固定炭素分の測定を行つた。
さらにこれらの樹脂及び樹脂組成物を用いてコー
テツドサンドを作成し、シエル曲げ強度及び崩壊
性の試験を実施した。 これらの試験結果を表−１にまとめて示した。
表−１の実施例、比較例についての測定値からわ
かる様に本発明の組成物は崩壊性が良好であり、
しかも芳香族カルボン酸の添加により、硬化促進
効果と同時にシエル強度の増大に著しい効果が認
められる。公知の硬化促進剤が硬化速度を促進す
るのみでシエル強度は添加剤と同等かあるいは若
干低下するのに比べると芳香族カルボン酸の効果
は著しく、本発明の組成物は崩壊性の良好な軽合
金中子用バインダーとして優れた性能を示すこと
がわかる。 また実際に現場で、アルミ鋳物用の中子で鋳造
後の崩壊性が悪く、砂焼きしなければ型ばらしで
きなかつた製品について、本発明の変性ノボラツ
ク組成物を使用し試験したところで鋳込後の崩壊
性が良好で、砂焼きしなくてもスムーズな排砂が
可能であつた。 〔フエノール樹脂の製法〕 樹脂Ａ フエノール800部に精製残渣200部を均一に溶解
したものを、撹拌機、還流コンデンサー、温度計
付の反応器に仕込み、37％ホルマリン水溶液487
部、シユウ酸10部を添加し撹拌しながら加熱し
た。約98℃で還流が始まるが、この還流開始後
120分間95〜100℃で反応を行つた。反応終了後、
脱水、未反応フエノール除去を行い軟化点96.0℃
の樹脂1010部を得た。 樹脂Ｂ フエノール500部、精製残渣500部、37％ホルマ
リン水溶液386部を仕込む以外は樹脂Ａの製造法
と同じ操作で軟化点100.5℃の樹脂914部を得た。 樹脂Ｃ フエノール300部、精製残渣700部、37％ホルマ
リン水溶液300部を仕込む以外は樹脂Ａの製造法
と同じ操作で軟化点105.5℃の樹脂1010部を得
た。 樹脂Ｄ フエノール1000部、37％ホルマリン水溶液692
部、20％塩酸4.5部を撹拌機、還流コンデンサ
ー、温度計つきの反応器に仕込み撹拌しながら加
熱した。約97℃で還流が始まるが、還流開始後さ
らに60分間還流下で反応を行つた。反応終了後、
脱水、未反応フエノールの除去を行い軟化点100
℃のストレートノボラツク1050部を得た。 〔硬化促進剤の配合〕 前記の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを反応器から排出する直
前に所定量の硬化促進剤を添加し、均一に混合し
て実施例１〜４、比較例１、３及び５で使用した
樹脂組成物を得た。 〔コーテツトサンドの製造〕 190℃に余熱した4000ｇのケイ砂を実験室用小
型ミキサーにすばやく投入する。粗砕したノボラ
ツク110ｇを投入し、60秒間混合したのちヘキサ
メチレンテトラミンの15％水溶液70ｇを添加す
る。約５分で砂の流動性が良くなるので、さらに
ステアリン酸カルシウム４ｇを添加し、30秒混合
したのち排砂する。 〔崩壊性試験及びシエル曲げ強度の測定〕 上記コーテツドサンド50ｇを450℃に余熱した
直径28mm、高さ70mmの円筒型金型に充填し、450
℃で３分間硬化させる。金型より試験片を取り出
したのち、JISK−2425クレオソート油、加工タ
ール・タールピツチ・舗装タール試験方法の固定
炭素分定量方法に従い、仮焼した粒状コークス中
に試験片を埋込み空気を遮断したのち、600℃で
30分間焼成する。室温まで冷却したのち試験片を
取り出し、揺動型篩振盪機で30秒間振動を与え、
ふるい上に残つた部分を未崩壊部分として秤量す
る。 崩壊率を次式によつて求める。 崩壊率（％）＝（元の試験片の重量）−（未崩壊部分の重量）／（元の試験片の重量）×100 常温シエル曲げ強度はJISK−6910に従い250℃
で焼成し、10×10×60mmの試験片を作り測定し
た。以後の常温シエル曲げ強度の比較はそれぞれ
のシエル曲げ強度の最高測定値について行つた。 実施例 ４、５ 前記の樹脂Ｃ、Ｄを使用して本発明の変性ノボ
ラツクとストレートノボラツクの混合樹脂を調整
しさらに芳香族カルボン酸又はその無水物を添加
した組成物について同様に試験した。結果を表２
に示した。表２からわかるように本発明の樹脂組
成物は崩壊性が良好であり、しかも芳香族カルボ
ン酸又はその無水物の添加により硬化促進効果と
同時にシエル強度の増大に著しい効果が認められ
る。 また混合した樹脂中の精製残渣の比率は約50％
であるが、これは実施例１の配合処方と同等の組
成であり、崩壊性もほぼ同等である。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールＡを製造する際に得られるビ
スフエノールＡの精製残渣とフエノール類を両者
の合計量中のフエノール類の割合が90重量％以下
となるような割合で使用して酸性触媒の存在下に
ホルムアルデヒドと縮合させて得られるノボラツ
ク型フエノール樹脂に芳香族カルボン酸又はその
無水物を配合してなるシエルモールド用の樹脂組
成物。 ２ ビスフエノールＡを製造する際に得られるビ
スフエノールＡの精製残渣とフエノール類を両者
の合計量中のフエノール類の割合が90重量％以下
となるような割合で使用して酸性触媒の存在下に
ホルムアルデヒドと縮合させて得られるノボラツ
ク型フエノール樹脂と、フエノールとホルムアル
デヒドを酸性触媒の存在下に縮合させて得られる
通常のストレートノボラツクを混合し、さらに芳
香族カルボン酸又はその無水物を配合してなるシ
エルモールド用の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11970780A JPS5744443A (en) | 1980-09-01 | 1980-09-01 | Resin composition for shell mold |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11970780A JPS5744443A (en) | 1980-09-01 | 1980-09-01 | Resin composition for shell mold |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5744443A JPS5744443A (en) | 1982-03-12 |
| JPS6232015B2 true JPS6232015B2 (ja) | 1987-07-11 |
Family
ID=14768096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11970780A Granted JPS5744443A (en) | 1980-09-01 | 1980-09-01 | Resin composition for shell mold |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5744443A (ja) |
-
1980
- 1980-09-01 JP JP11970780A patent/JPS5744443A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5744443A (en) | 1982-03-12 |
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