JPS6232104A - 光重合開始剤としての使用に適するベンゾフエノン置換体並びにそれらの液体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換ベンゾフェノン類とそれらの混合物とか
らなる組成物系をエチレン的不飽和化合物の重合開始剤
として用いることに関する。エチレン的不飽和化合物と
りわけアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体は、Ａ）
ベンゾフェノン類とＢ）へテロ原子の隣接した炭素上に
利用できる水素を持つアルコール、ｌ＠３級アミン又は
エーテル等の、水素供与体又はカルボニル化合物（Ａ）
と不安定な光化学的複合体を形成する物質とから形成さ
れる光学的反応開始組成物系の存在下で２００〜４５０
　ｎｍの波長の紫外光を照射することによって重合させ
ることができる。これらの光学的反応開始組成物系を形
成するベンゾフェノン類の例は、最も広く用いられてい
るベンゾフェノン自体、４，４′−ビスジメチル（又は
ジエチル）アミノベンゾフェノン（Ｍｉｃｈｌｅｒ　ケ
）　７　）（着色組成物系で非常に有効である）、酸化
エチレンで縮合されてアクリル酸でエステル化された４
−ヒドロキシベンゾフェノン（液体であり共電、合可能
であるという利点を持っている）、２−カルデメトキシ
ベンゾフェノン、３．３’、４．４’−ペンゾフェノン
テトラカルデン酸エステル等である。これらの化合物の
多くは固体であるので、光重合性組成物系に混合するの
が困難であったりあるいはベンゾフェノン自体よりも光
化学的効率が低い。

本発明のとおりに、我々は今や驚いたことには、Ａ）式
Ｉ （式中Ｒば、おそらく１個以上のフェニル基、塩素基、
臭素基、Ｃ１””１２アルコキシ基、ＡｒＯ基、Ａｒ５
Ｏ基、Ａｒ５Ｏ基、Ｃｌ−Ｃ１２アルキルスルフィニル
基又はＣ１−Ｃ１２アルキルスルフォニル基で置換され
た直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキル、夫々有
機塩基又は無機塩基によって塩化された遊離酸又は遊離
塩基として働＜５０３Ｈ又はＣ１−Ｃ，□・シア〃キル
アミノ、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ又はＡｒＯを示す。Ｒ
１とＲ２とは、同じでも異なっていてもよく、各々Ｒと
同じ意味を持つか、水素であるか、又はＡｒかＲかＲを
有しておそらくヘテロ原子からなる炭素原子のブリッジ
を表わす。ＲとＲとは、同じでも異っていてもよく、各
々が水素、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ，−Ｃ１゜アルキル、
フェニル、塩素、臭素、おそらく有機塩基又は無機塩基
によって塩化されたーＳｏ　３Ｈ又はＡｒＯ’ｔ”表わ
す。Ａｒは、無置換の又はへ口ｒン、Ｃｌ−Ｃ１２アル
キル、フェニル、Ｃ−Ｃアルコキシ、Ｃ５−０６シクロ
アルコキシ、フェノキシ、−ＣＯＯＨ％Ｃ，−Ｃ５アル
コキシカル？ニル、（ンゾイル、Ｃ−Ｃ５ジアルキルア
ミノ、Ｃ１−０５アルキルチオ−アルキルスルフィニル
、アルキルスルフォニル、アリールチオ、アリールスル
フィニル及ヒアリールスルフォニル基のうちの１個以上
の置換基を持つＣ６−Ｃ１゜了り−ルを表わすか、２，
３又は４ピリジルを表わすか、フラン又はチオフェン残
基全表わす。〕で表わされるベンゾフェノン類の１種以
上とＢ〕脂肪族型の有機第３級アミンか、Ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸又は４．４′−ビス（Ｃ１−Ｃ５ジアル
キルアミノ〕ベンゾフエノンのエステルか、第１級又は
第２級アルコール又はグリコールの単一性又は重合性エ
ーテルか、第−級又は第２級脂肪族アルコールか、水素
供与体か、不安定な化学複合体を形成する物質とからな
る組成物系を、エチレン的不飽和化合物とりわけアクリ
ル醗誘導体やメタクリル酸誘導体の光重合に用いること
ができて、しかも前述の現在実用されているベンゾフェ
ノン類を含む類似の組成物系に較べてかなり大きな光化
学的効率が得られるということ全発見した。更に本発明
に従って、我々は驚いたことに、ベンゾフェノンと式Ｉ
の化合物との特殊な混合物は、個々の化合物の融点より
もかなり低い融点を有しているおかげで液体状態で使用
可能であり、しかも上述の化合物Ｂ）と共に容易に光重
合性混合物中に混合できるという点でかなり実用的に有
利であるということも見つけている。

本発明で使用する組成物系で好ましいものは、Ａ〕式Ｉ
　（式■中、ＲとＲとＲとは同じでも異っていてもよく
、各々が水素かＣ１−Ｃ４アルキルか、おそらく有機又
は無機塩基で塩化された５ｏ３Ｈを示す。Ａｒは、おそ
らく１覆以上のＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ４基、Ｂｒ基
又はＣ１−Ｃ４アルキルチオ基で置換されたフェニルを
示す。）とＢ）脂肪族型の有機第３級アミンか、Ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸又は４．４′−ビス（Ｃ，−Ｃ５
ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンのエステルか、グリ
コールの単一性又は重合性誘導体を含む複数の分子とか
らなる組成物系である。式Ｉの化合物の例としては２，
４゜６−トリメチルベンゾフェノン、２，４．６−　）
リエチルペンゾフェノン、　２．４．６−）リインプロ
ピルベンゾフェノン、２，４．６−　）リタードブチル
ベンゾフェノン、２，４．６−　）リメトキシペンゾフ
ェノン、２．３，４，５．６−ペンタメチルベンゾフェ
ノン、２，４゜４−トリメチルベンゾフェノン−３−ス
ルホン酸ナトリウム、　　４−　（２，４，６−）リメ
チルペンゾイル）ピリジン及び２−　（２，４，６−）
リメチルベンゾイル〕ピリジンがある。式■の化合物と
ベンゾフェノンとの液体混合物とし好ましいのは分子比
が０．１〜１０のものである。式！の化合物とベンゾフ
ェノンとの液体混合物として特に好ましいのハ２，４．
６−　）リメチルベンゼンとベンゾフェノンとの分子比
が１〜１．３の液体混合物で流動点が０℃より低いもの
である。Ｂ化合物として特に好ましいのけ脂肪族アルカ
ノラミンの単一重合性誘導体、Ｐ−ジアルキルアミノ安
息香酸のエステル、おそらくアクリル酸飽和であるか高
分子構造中に含まれている脂肪族アルコールとグリコー
ルである。

式■の化合物は化学文献から知られており、通常フリー
デルクラフッのアクリル化反応〔ホウペンウェイ（Ｈｏ
ｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ　）著、メソダーンデル・オーがニ
ッシェン・ケミ−、バンド■し′２ａ、テイル１．に一
ノ１６４−２３３３で次の２式のいずれかに従って得ら
れる（式中ｃａｔはフリーデルクラフッ触媒を示す。

例えば、２，４．６−　）リメチルペンゾフェノンを、
無水塩化アルミニウムの存在下でメシチレンを塩化ベン
ゾイルでアクリル化することによりて得ている。式Ｉの
化合物、特に２，４．６−　）リアルキルベンゾフェノ
ンの光化学及び光物理に関する文献は多数出版されてい
る（　Ｙ、北浦等、テトラヘドロン、２７　１５９７（
１９７１）−Ｙ、伊藤等、ジャーナル・オブ・アメリカ
ンケミカル・ソサエティー、１０２．５９１７（１９８
０）、同１０５　、１５９０　（１９８３）、ジャーナ
ル・オプ・オーが二、フケミストリー、４６．４３５９
（１９８１）−Ｇ、／−ター（Ｇ−Ｐｏｒｔｅｒ　）等
、ジャーナル・オプ・ケミカル・ソサエティ（Ａ）３７
７２　（１９７１）、ケミカル・コミティー。

１３７２　（１９７０））が、それらの光重合開始とし
ての使用に関する文献はない。本発明の光学的反応開始
組成物系と一緒に用いて有利な結果が得られる光重合性
化合物は、エステル類やアミド類等管のアクリル系又は
メタクリル系の２．３．４又は多官能モノマー及びオリ
ゴマーである。光重合性オリゴマーやプレポリマーとし
て最も一般的に用いられるものは、アクリル系又はメタ
クリル系官能基を有するプリエステル樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂及びシリコーン樹脂である。当分野で有用な混合物は
、前記の七ツマ−やオリゴマーをおそらくは色素、充て
ん剤、熱安定化剤、光安定化剤、抗醸化剤、／ぐラフイ
ン等及び抗泡剤や分散剤等の種々の補助剤と組み合わせ
て得られるものである。

ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、チオキサント
ン等の他の光反応開始剤もまた一緒に使うことができる
。本反応の光反応組成物系を含む光重合混合物は、毛、
金属、紙、織物、プラスチ。

り材、ファイバーグラス、ゴム等のコーティング剤とし
て、印刷用インク、接着剤、密封剤として、印刷板やシ
ルクスクリーン母型を作る為又は構造材を作る為に用い
ることができる。

光重合法の光源としては、中、低又は高圧水銀蒸気ラン
プ、超化学線ランプ又は２５０〜４５０ｎｍの波長で高
放射強度が得られるように特別だ設計されたランプを使
用することができる。本発明の光反応開始剤は、光重合
性混合物の重量の０．１〜１５係好ましくは０．５〜１
０％の量で用いられる。成分Ａと成分Ｂとの比は０．１
〜１０と変化させることができるが、０．５〜１．５で
あるのが好ましい。Ａ型のベンゾフェノン化合物として
式■の化合物を用いると、ベンゾフェノン自体を用いた
時に較べて光化学的効高が良い、被膜の着色や臭いが少
ないといった３つの利点が得られる。式Ｉの化合物とベ
ンゾフェノンとの液体混合物を用いると、上述の利点に
加えて、光重合性混合物の調製Ｋかかる時間が少なくよ
り低い温度を使用することができるという利点がある。

更に、液状の光反応開始剤の使用は、粘度を低く保ち、
普通では溶解するのがむつかしい複数の成分が一緒に溶
解する助けとなる。

次の実施例は本発明の詳細な説明するものであるが、そ
れを限定するものではない（部はｉｔ部を示す）。用い
られるベンゾフェノン類は略記されており次の特性を有
する。

ＢＦ＝ベンゾフェノン−結晶性固体、融点４９℃、ＩＲ
スペクトｐｖ　（ＫＢｒ）　：１６５５．１２７５，６
９５゜６３３　ｃｍ−’ ＴＭＢ　＝　２１４．６−　）リメチルペンゾフェノン
ー準安定性液体、沸点１８９℃（１７燗Ｈ，９）又は融
点３５．５℃の結晶性固体、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
　：１６７０゜１２７０＝９１７，７１０ｍ−’。

ＩＢ　＝　２．４．６−トリエチルペンゾフエノンー液
体沸点２１０−２２０℃（４０■Ｈ，９）、ＩＢス（ク
トル（液状被膜）　：　１６６０，１２７０，９２５，
８６５，７０５信つＴＩＰＤ＝２．４．６−　）リイソ
グロビルペンゾフェノンー結晶性固体、融点９８−９９
℃、ＩＢス（クトル（ＫＢｒ）　：１６６５，１２５０
，９５０，９３０，８８０，７２５３゜ＰＭＢ　＝　２
．３，４，５１６−ペンタメチルベンゾフェノン−結晶
性固体、融点１３４−１３５℃、ＩＲスイク）　ル（Ｋ
Ｂｒ）：１６７０，１２１０，８９０，７０５ｍ−’。

ＴＭＯＢ＝２．４．６−　）リメトキシペン！フェノン
ー結晶性固体、融点１１２−１１３℃、ＩＢス（クトル
（ＫＢｒ）　：　１６６０，１６００，１５８５，１１
２５．８１０ｍ　　。

ＭＤＥＡ＝Ｎ−メチルノエタノラミンー液体実施例１　
２，４．６−　）リメチルペンゾフェノンと５８５１１
の２．４．６−トリメチルベンゾフェノン（融点３５．
５℃）を４５℃に加熱して４１５１Ｉのベンゾフェノン
（融点４９℃〕を加えた後、混合物を１５分間攪拌して
か、ら２０℃に冷却する。次の特性を有する組成物が得
られる（分子比ＴＭＢ　／ＢＦ’＝１．１５５）。ＩＲ
スペクトル〔液状被膜〕、１６６０．１２７０．９０５
＝７００ｃＷ１．１０℃以下の清澄な液体；流動点（Ａ
ＳＴＭＤ９７／６６）−１０℃より低い：デルックフィ
ールド粘度ＲＶＴ　１／２Ｏｒｐｍ　＝５５ｍＰａｓ（
２０℃に於て）、６＝ｌ　４５ｍｐａｓ　（１０℃・に
於て）。

以下に述べる個々の実施例に示される組成を有する光交
差結合性混合物を５０ミクロンの厚さにガラス板に塗布
した。３０秒間空気にさらした後、示された出力の中圧
水銀蒸気ランプから１０３の距離で、示された移動速度
で複数回往復運動させて被膜に光照射した。スウォード
硬度（ＡＳＴＭＤ２１３４−６６）と黄化（ＡＳＴＭ　
Ｄ　１９２５−６３　Ｔ　）とを測定した。６０℃で暗
状態に保った光反応開始済混合物に関して求めた温度安
定性は、全光反応開始用組成物系で３０日より大きい値
であった。

実施例２に於て、操作条件及び結果は次のごとくであっ
た。

光交差結合　ラロマー”ＬＲ８４９６（アクリ性組成物
　ル化脂肪族エポキシレジン ＢＡＳＦ　）　（Ｒ）　　　　　　　　　　９５−９３
ＭＤＥＡ　　　　　　　　　　　　　　１−３ベンゾフ
工ノン化合物（１，６− ヘキサンゾオールジアクリレー ト中の５０係溶液）　（Ａ）　　　　　　　４ランプ出
力　４０Ｗ／α 移動速度　２０ｍ／分 （ａ）ＢＰは比較の為に用いた。

実施例３での操作条件及び得られた結果は次のごとくで
あった。

光交差結合　ラロマー”ｌＡ３１（アクリル性組成物　
化芳香族エポキシレジン ＢＡＳＦ　）　（Ｒ）　　　　　　　　　　　８６１．
６−ヘキサンシオールジア クリレー）　（ＨＤＤＡ　）　　　　　　　０−１２．
２５’ベンゾフェノン化合物（ＨＤＤＡ 中の５０４溶液）　（Ｂ）　　　　　　　１−８ＭＤＥ
Ａ　　　　　　　　　　　　　０．７５−６ラング出力
　４０Ｗ／ｃｍ 移動速度　２０ｍ／分 （ａ）ＢＦは比較の為に用いた。

実施例４での操作条件及び得られた結果は次のごとくで
あった。

光交差結合　ラロマー　ＥＡ８１　　　　　　　　８６
性組成物　　ベンゾフェノン化合物（ビニルピロリドン
中の１８．２チ溶液〕１１ ＭＤＩＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　３ランプ
出力　４０　Ｗ／ｃｍ 移動速度　２０ｍ／分 （ａ）　ＢＦは比較の為に用い九。

実施例５での操作条件及び得られた結果は次のごとくで
あった。

光交差結合　ラロマーＲ５５Ｆ（アクリル化性組成物　
Ｉリエステル樹脂　ＢＡＳＦ）　　　　　Ｚｏ。

ベンゾフェノン化合物（Ａ）２ シリコーンＤｏｎ　ＤＣ１９０ （キシレン中の２０４９液〕０．２ 被　膜　厚　５００ミクロン ランプ出力　８０Ｗ／α １Ａ）比較の為に用いた。

伽）比較の為に用いた非ベンゾフェノン化合物手続補正
書 昭和６１年　９月　１日 特許庁長官　　　黒　１）　明　雄　殿１、　事件の表
示 特願昭６１−１７１９２８号 ２、　発明の名称 光重合開始剤としての使用に適するベンゾフェノン置換
体並びにそれらの液体混合物 ３、　　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　フラテッリ・ランベルティーニス、ピー、エイ
。

４、代理人 明細書 ６、補正の内容

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン的不飽和化合物の光重合開始剤として、
   Ａ）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは、おそらく１個以上のフェニル基、塩素基、
   臭素基、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルコキシ基、ＡｒＯ基、
   ＡｒＳＯ基、ＡｒＳＯ＿２基、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アル
   キルスルフィニル基又はＣ＿１−Ｃ＿１＿２アルキルス
   ルフォニル基で置換された直鎖状又は分岐鎖状のＣ＿１
   −Ｃ＿１＿２アルキル、夫々有機塩基又は無機塩基によ
   って塩化された遊離酸又は遊離塩基として働くＳＯ＿３
   Ｈ又はＣ＿１−Ｃ＿１＿２ジアルキルアミノ、Ｃ＿１−
   Ｃ＿１＿２アルコキシ又はＡｒＯを示す。Ｒ＿１とＲ＿
   ２とは、同じでも異なっていてもよく、各々Ｒと同じ意
   味を持つか、水素であるか、又はＡｒかＲ＾３かＲ＾４
   を有しておそらくヘテロ原子からなる炭素原子のブリッ
   ヂを表わす。Ｒ＾３とＲ＾４とは、同じでも異なってい
   てもよく、各々が水素、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ＿１−Ｃ
   ＿１＿２アルキル、フェニル、塩素、臭素、おそらく有
   機塩基又は無機塩基によって塩化された−ＳＯ＿３Ｈ又
   はＡｒＣＯを表わす。Ａｒは、無置換の又はハロゲン、
   Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル、フェニル、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４アルコキシ、Ｃ＿３−Ｃ＿６シクロアルコキシ、フェ
   ノキシ、−ＣＯＯＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿５アルコキシカルボ
   ニル、ベンゾイル、Ｃ＿１−Ｃ＿５ジアルキルアミノ、
   Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキルチオ、アルキルスルフィニル、
   アルキルスルフォニル、アリールチオ、アリールスルフ
   ィニル及びアリールスルフォニル基のうちの１個以上の
   置換基を持つＣ＿６−Ｃ＿１＿０アリールを表わすか、
   ２，３又は４ピリジルを表わすか、フラン又はチオフェ
   ン残基を表わす。）で表わされるベンゾフェノン類の１
   種以上とＢ）脂肪族型の有機第３級アミン、ｐ−ジメチ
   ルアミノ安息香酸又は４，４′−ビス−（Ｃ＿１−Ｃ＿
   ５ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンのエステル、第２
   級又は第３級アルコール又はグリコール由来の複数の単
   一性又は重合性エーテル、あるいは複数の第１級又は第
   ２級アルコールとからなる組成物系を用いること。
2. （２）Ａ）式 I で表わされるベンゾフェノン類の１種
   以上（式 I 中、ＲとＲ＾１とＲ＾２とは同じでも異っ
   ていてもよく、各々Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルを示す。Ｒ
   ＾３とＲ＾４とは同じでも異つていてもよく、各々が水
   素かＣ＿１−Ｃ＿４アルキルか、おそらく有機又は無機
   塩基で塩化されたＳＯ＿３Ｈを示す。Ａｒは、おそらく
   １種以上のＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、Ｃｌ基、Ｂｒ基
   又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルチオ基で置換されたフェニ
   ルを示す。）とＢ）脂脂族型の有機第３級アミンか、Ｐ
   −ジメチルアミノ安息香酸又は４，４′−ビス（Ｃ＿１
   −Ｃ＿５ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンのエステル
   か、グリコールの単一性又は重合性誘導体を含む複数の
   分子とからなる組成物系を、特許請求の範囲第１項に従
   って用いること。
3. （３）Ａ）２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと２
   ，４，６−トリエチルベンゾフェノンと２，４，６−ト
   リイソプロピルベンゾフェノンとから選ばれる式 I で
   表わされる一種以上のベンゾフェノンとＢ）特許請求の
   範囲第１項で定義される複数の第３級アミンかアルコー
   ルかエーテルとからなる組成物系を、特許請求の範囲第
   １項及び第２項に従って用いること。
4. （４）成分Ａがベンゾフェノンと好ましくは２，４，６
   −トリグチルベンゾフェノンと２，４，６−トリエチル
   ベンゾフェノンと２，４，６−トリイソプロピルベンゾ
   フェノンと２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゾフ
   ェノンとから選ばれる式 I で表わされる１種以上の化
   合物とからなり、前記混合物の融点が個個の成分の融点
   よりもかなり低い組成物系を、特許請求の範囲第１、２
   及び３項に従って用いること。
5. （５）成分Ａが分子比が１０：１〜１：１０好ましくは
   １．３：１〜１：１の２，４，６−トリメチルベンゾフ
   ェノンとベンゾフェノンとの混合物からなり、前部混合
   物が１０℃以上の液体である組成物系を、特許請求の範
   囲第１、２、３及び４項に従って用いること。
6. （６）ａ）エチレン的不飽和の好ましくはアクリル系又
   はメタクリル系の複数のモノマー及び／又はオリゴマー
   とｂ）特許請求の範囲第１項から第５項に定義されてい
   る、光化学重合性開始剤としてのベンゾフェノン類と第
   ３級アミン類との複数の混合物とｃ）色素、充てん剤、
   染料、安定剤や種種の補助剤等の複数の化合物とからな
   る光重合性組成物系。
7. （７）１０℃を超える温度で液体であるという特性を持
   った、分子比が１．３：１〜１：１の２，４，６−トリ
   メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの混合物。