JPS6232154A - マレイン化アルキド樹脂エマルシヨン塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 零発明け、無公害でかり流展住に優れたマレイン化アル
キドＦ′０！％工！ルショシ塗料組成物に関するもので
ある。

従来、水溶性アルキド樹脂塗料は、コストが安価でしか
も塗膜性能にすぐれることから広範囲に用いられて来て
いる。

１、かじながら、該塗料の貯蔵中においてビヒクル成分
の水溶性アルキド樹脂はアンチメリｔり効果によって水
で容易に加水分解され、かつ主鎖のエステル結合も水及
び中和剤で加水分解されるために水に不溶性となり沈降
、凝集を生じ貯蔵安淀性に劣り、かつ該塗料を塗装して
得られる塗膜は被塗物の表面の小さな凹凸（例えば表面
処理の結晶、エツチングあと、サンドペーパーのミガキ
あと＊＞を拾う（以下、単にこれを「素地揄い」と言う
）ために塗膜外観（肉持ち感、光沢ボケ等）に劣る欠点
がある。

これら欠点を改良する方法としては、貯蔵安定性につい
ては、エマルション粒子表面に親木部を構成する酸基を
存在させ、かつエマルション粒子表面は親油成分で構成
され几マレイン化アルキド樹脂エマルショ〉を用いるこ
とにより改良することができる。ま念素地拾い性は、マ
レイン化アルキド樹脂エマルショ〉に多りの有機溶剤を
含有せしめることにより改良するこ七が可能である。し
かしながら前者のエマルショ〉を用いて塗装した塗着物
は表面張力が大きく被塗物に対し濡れが悪いため素地拾
い性に劣り、又後者のエマルションは、そのエマルショ
ンの貯蔵中に有機溶剤がエマルション粒子を膨潤させて
、エマルション粒子内部に水及び中和剤を引き込みｍ脂
の加水分解を促進させる原因となり、その結果工賃ルシ
ョンの貯蔵安定性が劣るものとなり、これら両者を満足
させるエマルションを得ることが困難であっ九。

そこで、本発明者等は貯蔵安定性にすぐれ、かつそれか
ら形成される塗膜は素地拾い性及び塗膜性！にすぐれ之
マレイン化アルキド樹脂エマルショ〉塗料組成、物を得
ることを目的に鋭ｆ研究を重ね比結果、エマルジョ〉粒
子自体親油性を強くし、かつその粒子内部は特定のアル
コール成分と酸成分を用いて凝集力の強いコンパクトな
構造を有するマレイン化アＩレキドＷＥ工啼７レシヨン
にすることにより、該エマルションは貯蔵安定性にすぐ
れ、トロピー性を示さないこと及び表面張力が低いこと
等の性質によって素地拾い性にすぐれたものとなること
を見い出し９、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（半）乾性油及び／又はその脂肪
酸（以下、このものを「（半）乾性油脂肪酸」という）
を少なくとも６０重量％含有する油脂及び／又はその脂
肪酸（以下、仁のものを「脂肪酸」という）４５〜６８
重七部、芳香族（無水）２塩基酸８〜２５重を部、前記
脂肪酸以外の１塩基酸。

０〜３０重量部及び前記芳香族（無水）２塩基酸以外の
（無水）多塩基＃Ｏ〜２０重量部からなる酸成分と、グ
リセリレ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ベシタエリスリトール、シヘ〉タエリスリトール及
びソルビトールから溶ばれる少なくとも１ｓの３〜６価
のアルコール（以下、このものを「多価アルコール」と
いう）５〜２５重景部歯形２価アルコール０−１２重量
部からなるアルコール成分との縮合反応物をマレイン化
１２てなる脂肪＃含有１５０〜７Ｇ、酸価１０〜６０の
マレイシ化アルキドｍ脂１００］１ｉ責部及び―料３〜
１５０歯形部を主成分とし、且つアルコール系有機溶剤
が塗料組成物に５重量％以下含有することを特徴とする
マレイシ化アルキド樹脂エマルショシ塗料組成物に関す
る。

本発明のマレイン化アルキド樹脂は、脂肪酸、芳香族（
無水）２塩基酸、多価アルコール及び必要に応じて脂肪
酸以外の１塩基酸、（無水）多塩・茶飲、２価アルコー
ルの成分を脱水に合反応せしめ、さら忙マレイン化を行
なうと七によシ得られる− （半）１１Ｆ件油脂肪酸としては、例えば、アマニ油、
す７ラワー油、大豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実
油、プドク核油、ドクモロコシ油、ヒ！ワリ油、綿実油
、クルミ油、ゴム種油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒ
マシ油及びこれらの脂肪酸及びトール油脂肪酸等のヨウ
素価が１００以上のものが挙げられる。中でもマレイン
化がしやすく、シかも水分散性の良いアマニ油及びその
脂肪酸を使用するのが好ま【７い。これら（半）＄ｔ′
性油補油脂肪酸独でもしくは（不）乾性油及び／又はそ
の脂肪酸を組合せて本発明の範囲とする脂肪酸とするこ
とができる。脂肪酸中の該（半）乾性油脂肪酸量は６０
重歯形以上、好ましくけ６５重量％以−ヒの範囲である
。

該（半）乾性油脂肪酸の含有量が６０重量％未満の場合
は、無水マレイン酸による付加反応が不十分となるため
安定なエマルションが得られず又最終的に得られる塗装
の乾燥性も劣る。！た、脂肪”酸の配合量は４５〜６８
重量部、好ましくけ５０〜６５重量部の範囲であり、４
５重量部未満の場合は素地拾い性が十分でなく文通［６
８重量部より多い場合は最終的に得られる塗膜の物理的
及び化学的性能に劣る。

不乾性油及び／又はその脂肪酸としては、例えば、ヤシ
油、米ヌカ油、オリーブ油、パーム油、落下主油、ナタ
ネ油及びこれらの脂肪酸が挙げられる。

油脂又は脂肪酸以外の１塩基酸としては、一般のアルキ
ド樹脂製造に用いるものであればよく、例えば、安息香
酸、Ｐ　−ｔｅｒｔ−グチル安息香酸、メチル安息香酸
、ノナシ酸及びデカン酸等である。

該１塩基酸は０〜３０重量部の範囲で用いることが可能
である。

芳香族（無水）２塩基酸としては、分子量１８０以下で
水素添加されていないものであり、例えば、（無水）７
タル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等が挙げられる
。該芳香族（無水）２塩基酸の配合量は８〜２５重量部
、好ましくは１０〜２０重量部の範囲であり、８重量部
未満の場合は最終的に得られる塗膜の乾燥性及び物理的
、化学的性質に劣り、文通に２５重量部より多い場合は
素地拾い性に劣る。該芳香族（無水）２塩基酸を配合す
ることによる効果は、前記の脂肪酸及び下記の多価アル
コールとの組合せによって得られるものである。すなわ
ち該組欧物を組合わせて得られるエマルションは、その
エマルションの粒子自体親油性が強く、かつその粒子表
面は軟質構造となっている九めに素地拾い性及び貯蔵安
定性に良い効果を与え、さらにその粒子内部は主に芳香
族２塩基酸と多価アルコールとからなる几めその構造は
凝集力が強く、かつコンパクトとなっており、塗膜乾燥
性及び塗膜性能に良い効果を与えるものである。

（無水）多塩基酸としては、前記した芳香族（無水）２
塩基酸以外の多塩基酸及び／又はその無水物であり、例
えば、（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸、イタコ
ン酸、アジビシ酸、セパチシ酸、アゼライン酸、（無水
）ハイミック酸、テトラヒドロ（無水）７タル酸、無水
トリメリット酸、メチルシクロヘキセン（無水）トリカ
ルボン酸及び（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。

該（無水）多塩基酸の配合量は０〜２０重量部の範囲で
用いることが可能である。

多価アルコールとしては、比較的分子量が小さく、かつ
３〜６価のアルコールであり、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールエタンシ、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリト
ール、シヘンタエリスリトール及びソルビトール等であ
る。該多価アルコールの配合量は５〜２５重量部、好ま
しくけ８〜２０重量部の範囲である。該多価アルコール
の配合量が５〜２５重量部の範囲より外れる場合は前記
（無水）芳香族２塩基酸で述べた構造を有するエマルシ
ョン組代物を得ることができず、その結果貯蔵安定性、
塗膜乾燥性、塗膜性能のバランスの劣るものとなる。

２価アルコールとしては、一般のアルキド樹脂製造に用
いるものであればよく、例えば、エチレシク１，１コー
ル、ポリエチレンクリコール、フロピレシクリコーＩし
、ポリプロピレングリフ−ｌし、ブタンジオール、デカ
ンジオール、ジエチレンクリコーＩし、ヘンタンジオ−
１し、ネオペンチルクリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール及びトリシクロデカンメタノール等が挙
げられる。該２価アルコールの配合量は０〜１２重量部
、好ましくけ１〜１０重量部の範囲で用いることが可能
である。該２価アルコール１１が１２重量部より多い場
合は、素地拾い性、塗膜加性性に優れるものの塗膜硬度
、耐水性及び耐塩水噴霧性に劣り実用的に供しえないも
のとなる。

マレイン化アルキド樹脂の調製は、上記の各成分をそれ
自体公知の合成方法に従って不活性ガス剪囲気中、約１
５０〜約２５０℃で約３〜約１５時間脱水縮合反応を行
なってアルキド樹脂を合成し、次に該アルキド樹脂に無
水マレイン酸を添−加し約１５０〜約２２０℃で約１〜
約５時間マレイシ化反応せしめることにより行なうこと
ができる。

かくして得られるマレイン化アルキド樹脂は、脂肪酸含
有量〔なお、脂肪酸含有量は、脂肪酸量（油脂を用い穴
場合は脂肪酸に換算）Ｘ１００／マレイン化アルキド樹
脂固形分量式により求められる〕は５０〜７０の範囲、
好捷しくけ５５〜６５の範囲であり、該脂肪酸含有量が
５０未満の場合は、嬰：終的に得られ念塗膜の素地拾い
性が悪く、文通に７０より大きい場合は塗膜性能に劣り
好第１．＜ない。該樹脂の酸価は１０〜６０の範囲、好
オしくけ１５〜５０の範囲であり、酸価が１０未満の場
合は水分散性に劣り、文通に７０より大きい場合は樹脂
が水溶解性となり加水分解され易く々るため貯蔵安定性
に劣り、かつ最終的に得られる塗膜の耐水性も損なわれ
るため好ましくないう又該樹脂の粘度は、限定されない
が６０重量％ブチルセロソルブ希釈溶液でガードナー泡
粘度計の値がＥ　−ｚ、、の範囲、好ましくけＨ−２２
範囲である。ガードナー泡粘度計の値がＥよｈ小さい場
合、水分散は容易となるが、エマルションの安定性が悪
く々り両者のバランスをとることは難かしく、ま之その
塗膜の耐水性も劣る。逆に値が２５より大きい場合は、
水分教化が困難となる。

本発明のマレイン化アルキド樹脂エマルション塗料組成
物を調製するには、好ましくけ前記のマレイン化アルキ
ド樹脂を中和剤で中和せしめ食後又は中和せしめる前に
必要であればアルコール系有機溶剤で希釈中和せしめて
いない場合は中和後、樹脂溶液に脱イオン水を加えてエ
マルション化を行ない、次いで得られ次エマルションを
減圧蒸留にて脱溶剤せしめ念後顔料を配合するか、もし
くけエマルションに顔料を配合し次後減圧蒸留にて脱溶
剤せしめてエマルション塗料組成物中のアルコール系有
機溶剤の含有量を５重量％以下とすることにより行なう
ことができる。

使用される中和剤としては、マレイン化アルキド樹脂を
水分教化する之めのアンモニア及び有機アミンであり、
例えば第１級、第２級又は第３級のアルキルアミン、代
表的なものをあげればメチフレアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチ。

ｌレアミン、アミルアミン、ジプチルアミン、ジプチル
アミン、ジプロビ！レアミン、ジプチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ルホリン；第１級、第２級又は第３級のアルカノールア
ミン、代表的なものをあげればモノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミンなどである。これらの中和剤の中
では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し難い揮発性の
高い、アンモニア、ジプチルアミン、トリエチルアミン
及びジメチルエタノールアミンが好適である。

又上記中和剤は単独で又は２種以上組合わせて使用する
ことができる。中和剤の使用量は一般に、樹脂中のカル
ボキシル基に対し０．１〜２．０当量、好ましくけ０．
３〜１．０当量である。

アルコール系有機溶剤としては、マレイン化アルキド樹
脂の水中への分散化を助ける作用をするもので、マレイ
ン化アルキド樹脂を溶解し、かつ水に対し混合しうる極
性基を有する減圧除去が可能な有機溶剤である。

かかる有機溶剤としては例えば、式ＨＯ−ＣｍＨ２ｍ＋
１（式中、ｍは２〜６の整数であるへ）で表わされ、例
えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ・ブ
チルアルコール、５ｅＣ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−７’チルアルコール、イソアミルアルコール、５ｅＣ
−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等２
式ＨＯ−ＣｏＨ２ｎ−０−ＣｐＨ２，＋１　　（式中、
ｎ＃−ｉ２〜４およびｐは１〜４の整数を表わす。）で
表わされ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル ールモノエチルエーテル、プロビレ〉クリコール七ツメ
チルエーテル３ーメトキシ−３−メチル−ブタノール、
エチレングリコールモツプチルエーテル等が挙げられる
。

上記のアルコール系有機溶剤の中でも好ましいものけ、
ＨＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１を有するアルコールである。かか
るアルコール系有機溶剤量は、マレイン化アルキド樹脂
固形分１００重量部に対して一１００重量部以下、好ま
しくは２０〜６０重量部の範囲で使用することが可能で
ある。該有機溶剤が最終的に得られるエマルション塗料
組成物に対して５重量％より多い場合は５重量％以下ま
で除去される。ま之前記の中和樹脂溶液を水分教化せし
める時の温度及びエマルションより有機溶剤を減圧除去
せしめる時の温度は約２０〜約６０℃の範囲で行なうの
が好ましい。又前記し次以外の高沸点アルコール系有機
溶剤もエマルション塗料組成物に対して５重量％以下、
好ましくけ２重量％以下の範囲内において含有すること
が可能である。

かくして得られるダレイン化アＩレキド樹脂エマルショ
ン塗料組成物の固形分け、限定されないが２０〜６５重
量％の範囲、好ましくけ２５〜５５重債％の範囲である
っ又濁度法で測定し次平均粒子径の値は、０．６μ以下
、好ましく　＃−ｉ０．３μ以下である。平均粒子径が
０．６μより大きい場合は、マレイン化アルキド樹脂エ
マルンヨ〉の沈降安定性が劣り、かつその塗膜の耐水性
及び耐蝕性も悪くなる。ここにいう濁度法は、クリヤー
エマルションの水希釈液を分光光度計で測定し下記式よ
り吸光度比の計算を行ない文献（Ｂｕｌｌ、Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｒｅａｓｅｒｃｈ　ＶｏＬ　、　４
２　　Ｐ　１４５〜１５２（１９６４））に記載されて
いる検量線にて平均粒子径を決定し念。

本発明に使用される顔料は、通常使用されている無機及
び有機顔料を公知の水性頓料分散安定剤で分散されたも
のを用いることが好ましい。無機顔料としては、（１）
酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、酸化クロ
ム、コバルトフルー、鉄黒等）：（２）水酸化物系（ア
ルミナホワイト、黄色酸化鉄等）：（３）硫化物、セレ
ン化物系（硫化亜鉛）朱、カドミクムエロー、カドミク
ムレッド等）；（４）７エロシアン化物系（紺青等）：
（５）クロム酸塩系（黄鉛、ジンククロメート、モリブ
デンレッド等）；（６）硫酸塩系（沈降性硫酸パリクム
等）：（７）炭酸塩系（沈降性犬酸力ルシクム等）；（
８）硅酸塩基（含水硅酸塩、クレー、群青等）：（９）
燐酸塩系（マンガンバイオレフト等）：　（１０）　ｉ
ｉＭ　（カーボンブラック等）　；　（１１）金属粉系
（アルミニュクム粉、ブロンズ粉、至鉛末等）等が挙げ
られ、また有機＠料としては、（１）ニトロソ＠ｔ＋系
（ナラトールグリーンＢ等）：（２）ニトロソ顔料系（
す７トールエロー５４９）：（３）アゾ顔料系（リソ−
／Ｌ／　Ｌ／ラットレーキレッドＣ１ファストエロー、
ナフトールレッド、レッド等）：（４）染付レーキ顔料
系（アルカリブルーレーキ、ローグミンレーキ’４１−
　）　：　（５）フタロシアニン顔料系（フタロシアニ
ンブルー、７アストスカイブルー等）：（６）縮合多環
幀料糸（ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキ
サジシバイオレット、イソ・ｆントリノンエロー゛等）
などが挙げられる。

寸た＠祠の配合量は、顔料のＳ＠や最終塗ｆ＋４要求さ
れる着色程度等に依存し広い範囲で変えることができる
がマレイン化アルキド１１１ｔ脂円形分１００重量部に
対し３〜１５０重量部の範囲である。顔料の量が３ｖ銀
部未満の場合は素地拾いに対し目立ち難くなるので意味
がなくなり逆に１５０Ｍ量部より多い場合は最終的に得
られる塗膜の平滑性が劣るので好ましくない。

水性顔料分散安定剤としては、従来公知のものを使用す
ることができ、例えば、ポリオキシエヂレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンクリコールアルキルエステ
ル等のポリオキシエチレン型非イオシｌｌＬ［［剤：ア
ルキルベンゼンスルホシ酸ナトリクム等の゛非イオンー
アニオシ型界面活性剤：ラフリン酸ナトリクム、ステア
リン酸ナトリウム等のカルボン酸塩型アニオン界面活性
剤：βナフクレンスルホシ酸ホルマリン結合物、スｆレ
シーマレイン酸重合体のナトリウム塩等のオリゴマー或
いはポリマー型界面活性剤、アクリル系単量体及び２又
はビニル系単量体の共重今体物等が挙げられる。

顔料を水性顔料分散剤にて調製するには、適当な分散装
置中で上記の各成分を一緒に混合することによって行な
うことができ、用いることのできる分数装置としては、
通常塗料工業において使用されているボールミル、ロー
ルミル、ホモミキーサー、サンドグラインダー、シェー
カー、アトライターなどが挙げられている。

本発明のマレイン化アルキド樹脂エマルショシ組成物に
は、さらに可塑剤、ドライヤー、消泡剤、増粘剤、防腐
剤、前記以外のエマルション又は水性樹脂なども任意に
配合することができる。

本発明の組成物から形成される塗膜は常温で十分架橋硬
化するが、アミノ樹脂などの存在下又は非存在下で加熱
すれば、短時間で硬化し耐水性、耐食性等に良好な塗膜
が得られる。

次に実施例および比較例によって、本発明をさらに詳し
く説明する。以下、部および％は重量部および重量％を
示す。

マレイン化アルキド樹脂（２）の製造側反応容器にアマ
ニ油７２７部及びペンタエリスリトール１６５部に酸化
鉛０．４部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら２３０
℃−４０分間エステル化反応を行ない次に温度を２００
℃才で下げてイソフタル酸２４９部、安息香酸１９６部
、エステル化触媒、着色防止剤及び消泡剤を添加し２４
０℃−１０時間脱水組合を行なって酸価４．１のアルキ
ド樹脂を得九。引きつづき該アルキド樹脂を２００℃ま
で下げて無水マレイン酸５３部及び着色防止剤を加え、
２００℃で３時間マレイン化反心を行なった。次に得ら
れ九マレイン化物に水を加え開環反応を行なって樹脂酸
価４４．８脂肪酸含有量５３、ガードナー粘度（樹脂６
０部をブチルセロソルブ２３部及びイソプロピルアルコ
ール１７部で溶解１以下、ガードナー粘度及び色数の測
定も同じ意味を示す”）Ｗ１ヘリーグ色数６のマレイン
化アルキド樹脂（至）を得次。

！レイン化アルキド樹脂■の製造側 反応容器にアマニ油脂肪酸３７４部イソフタル酸２２１
部、ペンタエリスリトール２４６部及び安息香酸１８２
部の混合物を加え、さらにエステル化触媒、着色防止剤
及び消泡剤を添加し窒素雰囲気下で攪拌しながら２４０
℃＝４０分間脱水縮゛合反応を行ない、次に温度を２０
０℃まで下げてダイズ油脂肪酸２６９部及びアマニ油脂
肪酸１３４部を添加し次後、さらに２４０℃まで上げて
１０時間脱水縮合を行なって酸価５のアルキド樹脂を得
九。引きつづき該アルキド樹脂を２００℃まで下げて無
水マレイン酸５３部及び着色防止剤を加え２００℃で３
時間マレイン化反応を行なり念。

次に該マレイン化物に水を加え開環反応を行なってマレ
イン化アルキド樹脂（鵬を得九〇マレイン化アルキド樹
脂（０の製造側 反応容器にアマニ油５４５都及びペンタエリスリトール
１２４部を加え、さらに酸化鉛０．４部を入れ次後、窒
素雰囲気下で攪拌しながら２３０℃−４０分間エステル
化反応を行ない次に温度を２００℃まで下げてイソフタ
ル酸２４９部、ペンタエリスリトール４１部、グリセリ
ン１９部、安息香酸１９６部、米ヌカ油脂肪酸１７４部
、エステル化触媒、着色防止剤及び消泡剤を添加し２４
０’Ｃ−１０時間脱水縮合を行なって酸価６．９のアル
キド樹脂を得た。引きつづき該アルキド樹脂を２００℃
まで下げて無水マレイン酸５３部及び着色防止剤を加、
ｔ２００℃で３時間マレイン化反応を行々っ次。次に該
マレイン化物に水を加え開環反応を行なってマレイン化
アルキド樹脂（Ｏを得念。

マレイン化アルキド樹脂（ト）の製造側反応容器にアマ
ニ油脂肪酸６７５部、イソフタル酸２０９部、ペンタエ
リスリトール２３４部及び安息香酸２０５部を加え、さ
らにエステル化触媒、消泡剤を入れた後、窒素雰囲気下
で攪拌しながら２４０℃−８時間脱水結合反応を行なっ
て酸価１．７のアルキド樹脂を得た。引きつらき該アル
キド樹脂を２００℃まで下げて無水マレイン酸５２部を
加え２００℃で３時間マレイン化反応を行なった。次に
該マレイン化物に水を加え開環反応を行なってマレイン
化アルキド樹脂のを得た。

マレイン化アルキド樹脂（Ｅｌの製造側反応容器にアマ
ニ油脂肪酸７２０１イソフタル酸２５６、ペンタエリス
リトール１６５、トリメチロールプロパン１１３及び安
息香酸１７５部、を加えさらにエステル化触媒、消泡剤
を入れた後、窒素雰囲気下で攪拌しながら２４０℃−１
部時間脱水縮合反応を行なって酸価１．４のアルキド樹
脂を得友。引きつづき該アルキド樹脂を２００℃−まで
下げて無水マレイン酸５５部を加え２００℃−３時間マ
レイン化反応を行なり几。次に該マレイン化物に水を加
え開環反応を行なってマレイン化アルキド樹脂（Ｅを得
九。

マレイン化アルキド樹脂（Ｅの製造側 反応容器にアマニ油脂肪酸６９６部、イソフタル８２６
３、ペンタエリスリトール１６５部、グリセリン７６部
及び安息香酸１７６部を加え、さらにエステル化触媒、
消泡剤を入れ次後、窒素雰囲気下で攪拌しながら２４０
℃−９時間脱水縮合反応を行なって酸価２．３のアルキ
ド樹脂を得次。

引きつづき該アルキド樹脂を２００′ｃまで下げて無水
マレイン酸５３部を加え２００℃−３時間マレイン化反
応を行なり之。次に該マレイン化物に水を加え開環反応
を行なってマレイン化アルキド樹脂（Ｆ）を得次。

マレイン化アルキド樹脂（Ｑの製造側 反応容器にアマニ油７２７部及びペンタエリスリトール
１６５部を加え、さらに酸化鉛０．４部を入れ次後、窒
素雰囲気下で攪拌しながら２３０℃−４０分間エステル
化反応を行ない、次に温度を２００℃まで下げてイソフ
タル酸２４９部、ダイズ油脂肪酸４５０部、エステル化
触媒及び消泡剤を添加し２４０℃−１部時間脱水縮合を
行なって酸価２．８のアルキド樹脂を得た。引きつづき
該アルキド樹脂を２００℃まで下げて無水マレイン酸６
３部・及び着色防止剤を加え２００℃で３時間マレイン
化反応を行なり之。次に該マレイン化物に水を加え開環
反応を行なってマレイン化アルキド樹脂（Ｑを得た。

マレイン化アルキド樹脂■の製造側 反応容器にアマニ油脂肪酸４７８部、イソフタル酸２１
８部、ペンタエリスリトール２６３部及び安息香酸３７
５部を加え、さらにエステル化触媒、着色防止剤及び消
泡剤を入れ友後、窒素雰囲気下で攪拌しながら２４０℃
−１０時間脱水縮合反応を行々って酸価４．６のアルキ
ド樹脂を得次。

引きつづき該アルキド樹脂を２００℃まで下げて無水マ
レイン酸４６部及び着色防止剤を加え２００℃で３時間
々レイン化反応を行なった。次に轄マレイン化物に水を
加え開環反応を行なってマレイン化アルキド樹脂（ト）
を得次。

マレイン化アルキド樹ＦＮＩ（１）の製造側反応容器に
アマニ油脂肪酸６７５部、イソフタル酸３３５部、ペン
タエリスリトール１０９部、ジエチレングリコール１９
５部及び安息香酸３２部を加え、さら罠エステル化触媒
、消泡剤を入れｔ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら２４
０℃−１０時間脱水Ｍ合反心を行なって酸価１．８のア
ルキド樹脂を得た。引きつづき該アルキド樹脂を２００
℃まで下げて無水マレイン酸５３部を加え２００℃−３
時間マレイン化反応を行なり次。次に該マレイン化物に
水を加え開環反応を行なってマレイン化アルキド樹脂（
Ｉ）を得た。

上記製造例のマレイン化アルキド樹脂（４）〜（Ｉ）の
原料仕込組成物及び該樹脂の特数値をまとめて表−１に
示す。

実施例１ 前記製造例で得九マレイン化アルキド樹脂囚４２０部に
イソプロピルアルコール１２６部ＩＯえ、さらにトリエ
チルアミン１．０中和当量を行なっ次後分教温度４０〜
５０℃で２時間かけて脱イオン水約６５０部を滴下して
エマルションを得た。

引きつづき該エマルションを４０〜５０℃に保チながら
減圧蒸留を行ないイソプロピルアルコールを除去した。

次に該エマルションに後記のチタン自分散液を配合して
実施例１のエマルション塗料組成物を得た。

実施例２〜８ 前記製造例で得たマレイン化アルキド樹脂（４）〜（Ｆ
）を用いてそれぞれ４２０部にイソプロピルアルコール
１２６部を加え、さらにトリエチルアミンを表−２に示
す中和当量で中和を行なり九後実施例１と同様の方法で
エマルション化及び減圧蒸留にて脱溶剤を行ない顔料の
入らないエマルションを得次。

次に該エマルションに表−２に示す配合に従って頼料分
牧液を添加して実施例２〜８のエマルション塗料組成物
を得た。

比較例１〜４ 前記製造例で得念マレイン化アルキド樹脂（Ｑ〜（１）
を用いてそれぞれ４２０部にイソプロピルアルコール１
２６部を加え、さらにトリエチルアミンを表−２に示す
中和当量で中和を行なっ九後実施例１と同様の方法でエ
マルション化及び減圧蒸留にて脱溶剤を行ない額料の入
らないエマルションを得念。次に該エマルションに表−
２に示す配合に従って顔Ｐ＋分教液を添加して比較例１
〜４のエマルション塗料組我物を得た。

上記実施例及び比較例で得たエマルショシ塗料組我物の
性状、貯蔵安定性及び塗膜性能の試験結果を表−２及び
表−３に示す。

また、上記実施例１〜８及び比較例１〜４のエマルショ
シ塗料にイソプロピルアルコール３０部（マレイン化ア
ルキド樹脂１００部に対する潰）を添加しｔ後、４０℃
で貯蔵を行なった。その結果１ケ月間で粒子径が初期の
ものと比べ３〜６倍となり、さらに２ケ月問続けたとこ
ろすべて増粘及びゲル化状態となり脱溶剤したものより
貯蔵安定性の悪い結果を示した。

（１）　　チタン自分散液：脂肪酸変性グリシジ、レメ
ククリレート、アクリル酸、ビニルピロリドンの共重合
物を中和してなる水性顔料分教液とチタン白顔料（堺化
学社製−商品名チタン白Ｒ−５Ｎ）との混合物（なお、
チタン白顔料／水性顔料分教液の樹脂分ｌ−１３６／１
の混合比である）に水を加えＲｅｄ　Ｄｅｖｉ　１分散
機を用いて０．５時間分数せしめてチタン白顔料分欣液
を得次。配合量はエマルショ〉のｍ脂固形分１００部に
対するチタン白顔料の債を示す。

カーボンブラック顔料分散液二上記チタン自分教液で用
い九と同じ水性顔料分散液と（三菱化成社製、商品名カ
ーボンＭＡ１００）との混合物（なお、カーボンブラッ
ク顔料／水性顔料分散液の樹脂分は９／１の混合比であ
る）に水を加えＲｅｄ　Ｄｅｖｉ１分教機を用いて０．
５時間分数せしめてカーボンブラック動杆分散液を得た
。配合量はエマルションの樹脂固形分１００部に対する
カーボンブラック顔料の量を示す。

（２）固形分：実施例３〜８ならびに比較例１及び４は
固形分をそれぞれ脱イオン水にて３５・０％に調製した
。該調製された固形分の実施例又は比較例を用いてエマ
ルショ〉の初期特性及び貯蔵試験を行なっ几。

（３）残留溶剤量：ガスクロマトグラフを用いて測定し
次時のエマルション中のイソプロピルアフレコール量を
％で示した。

（４）粘　度二Ｂ型粘度計を用いて測定した時のセンチ
ボイズ（回転３０　ｒｐｍ　）の値。

〔塗膜作成及び塗膜性能試験〕

実施例及び比較例で得九エマルショシ組成物固形分に対
して水性ドライヤー（大日木インキ社製商品名１デイク
ネート″）を２％添加し、サンドベーパナ３２０で研磨
し比軟鋼板に塗装し、２０℃相対湿度７５％の雰囲気で
乾燥を行なツ７ｔ。

素地拾い性及び塗膜性能は７日間乾燥を行なう次ものを
試験に供し比。

素地拾い性：塗膜外瓶（ミガキあと）を１禮で評価した
。（○：良好、■：若干劣る、Δ：劣る、×：著しく劣
る） 付着性：１ｍ幅のゴパシ目を１００個作り、その上に七
ロアアン粘着テープをはりつけそれを勢いよくはがした
後伐った個数を観察し次。

加工性Ａ：エリクセシ押出試験機を用いて行なり次。塗
膜のワレを発生しない押出、＆を示し次。

加工性Ｂ：デュボシ式衝撃試験機を用いて行なった。ロ
ッド径＝１／２イシチ、荷重ＩＫｔ（＊は５００Ｆ使用
）の条件で塗膜のワレを発生しない高さ■数を示した。

耐水性：２０℃の水道水に１日間浸漬して塗面状態を目
視で観察した。（○：良好、Ｑ：白化、△：著しく白化
、×：つやひけ） 耐塩水噴霧性：　ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　７．８に
準じて＃ｔ、Ｗｋを行なり九。クロスカットからのノ・
クリ幅（−数）を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （半）乾性油及び／又はその脂肪酸を少なくとも６０重
   量％含有する油脂及び／又はその脂肪酸４５〜６８重量
   部、芳香族（無水）２塩基酸８〜２５重量部、前記脂肪
   酸以外の１塩基酸０〜３０重量部、及び前記芳香族（無
   水）２塩基酸以外の（無水）多塩基酸０〜２０重量部か
   らなる酸成分と、グリセリン、トリメチロールエタン、
   トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチ
   ル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペン
   タエリスリトール及びソルビトールから選ばれる少なく
   とも１種の３〜６価のアルコール５〜２５重量部及び２
   価アルコール０〜１２重量部からなるアルコール成分と
   の縮合反応物をマレイン化してなる脂肪酸含有量５０〜
   ７０、酸価１０〜６０のマレイン化アルキド樹脂１００
   重量部及び顔料３〜１５０重量部を主成分とし、且つア
   ルコール系有機溶剤が塗料組成物に５重量％以下含有す
   ることを特徴とするマレイン化アルキド樹脂エマルショ
   ン塗料組成物。