JPH0517265B2

JPH0517265B2 -

Info

Publication number: JPH0517265B2
Application number: JP58201188A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Aihara; Yosei Nakayama; Koichi Umeyama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1983-10-27
Filing date: 1983-10-27
Publication date: 1993-03-08
Also published as: JPS6092360A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な分散剤を用いた易分散剤及び分
散安定性にすぐれた水性顔料分散液に関する。従来、顔料を含むエマルシヨン塗料及び水溶性
樹脂塗料等の水性塗料において、製造時の顔料の
難分散性や貯蔵中の顔料の凝集・沈降に基づく塗
面の着色効果の低下、フラツデイング（浮き）、
フローテイング（浮きまだら）、光沢の低下など
好ましからざる現象が起こることはよく知られて
いる。このため、一般には顔料を予じめ分散剤で
分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の
着色が行なわれている。従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き
低分子量化合物が分散剤として使用されている
が、該分散剤による弊害、すなわち塗膜性能また
は塗膜状態が低下する二次的な悪影響が避けられ
ず、最近では分散剤としてオリゴマーまたは中程
度の分子量を有する重合体を用いて塗膜性能等の
低下を抑えているのが実情である。しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合
体を用いる場合、その使用量が低分子界面活性剤
に比較して多量となり、また、得られた水性顔料
分散液の使用が水性塗料に用いられる結合剤の種
類によつて制限を受ける等の欠点がある。このこ
とは塗料の製造面での合理化に逆行し、そのため
各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液の開発が
強く要望されている。もつとも、従来においてもモノカルボン酸のビ
ニルエステル及び／又はアルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルとＮ−ビニルピロリドンとの共
重合体を分散剤とする水性顔料ペーストが提案さ
れている（特開昭57−200466号公報）。しかしな
がら、この分散剤は親水性と非親水性のバランス
が悪いため酸性及び塩基性の両方の顔料に適用し
難く、また顔料分散能が劣り、多量に使用しなけ
ればならないなどさらに改良の余地が残されたも
のである。そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散がで
き、各種の水性樹脂と相溶性を有し、しかもそれ
自体高分子で水性塗料の塗膜性能の低下をきたす
ことのない理想的な分散剤の開発を、特に困難な
水系において行なうことを目的に鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至つたのである。かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び
水性媒体からなる水性顔料分散液において、該分
散剤が (A) C₉〜C₂₅モノカルボン酸のビニルエステル及
び／又はC₈〜C₂₄モノアルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル単量体（以下、このものを
「長鎖ビニル単量体」ということがある。
３〜97重量部 (B) α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体
２〜97重量部 (C) エチレン性不飽和カルボン酸0.5〜20重量部 (D) 上記(A)〜(C)以外のα，β−エチレン性不飽和
単量体０〜91重量部を共重合することにより得られる重合体の水溶性
化物であることを特徴とする水性顔料分散液が提
供される。本発明の水性顔料分散液の分散剤として使用さ
れる重合体は、主鎖が含窒素モノマーである親水
性でかつ顔料に対して吸着性のあるモノマー成分
により、形成されている。一方、側鎖は比較的長
鎖の非親水性基よりなるいわゆる櫛型の構造をし
ている。このような構造は、主鎖が顔料表面に広
範囲に集中的に吸着ができ、他方側鎖は吸着を妨
げることなく吸着面の上に、非親水性のドメイン
を作ることができる。この部分はさらに別のポリ
マーを吸着し、通常の水溶性樹脂のように、吸
着、脱着が容易ではなく安定な分散体になり得
る。さらに、本願発明の分散剤は不飽和カルボン酸
に由来するカルボキシル基を導入したことにより
親水性と非親水性のバランスが良好に保たれ、そ
の結果酸性、塩基性の両方の顔料に有効に適用で
き、また顔料分散性に優れているためその使用量
の少量ですみ塗膜性能に何ら影響しない。さらにまた本発明の分散剤は多くの樹脂との相
溶性がよく、多品種の共通ペーストとしても有効
である。また酸価は比較的低いので耐蝕性、耐水
性を悪くすることもないのである。以下、本発明の水性顔料分散液について詳細に
説明する。長鎖ビニル単量体 (A)：本発明において使用される長鎖ビニル単量体(A)
にはC₉〜C₂₅モノカルボン酸のビニルエステル及
びC₈〜C₂₄モノアルコールの（メタ）アクリル酸
エステルが含まれる。前記ビニルエステルとして
は例えば、ビニル２−エチルヘキサネート、ビニ
ル−ラウリネート、ベオバモノマー（シエル、ケ
ミカル社製）ビニルステアレート等が挙げられ
る。また前記C₈〜C₂₄モノアルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルは、下記式（）〔式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂はそ
れぞれC₈〜C₂₄を有するアルキル基、水酸基含有
アルキル基を表わす〕で示され、例えば、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、２ヒドロキシステアリル（メタ）アク
リレート等である。 α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体 (B)：本発明において用いられる含窒素単量体は、含
窒素複素環を有する不飽和単量体及び下記式
（）又は（）式中、ｎ：２〜６の整数 R₁：前記（）式と同じ R₃：Ｈ又はC₁〜C₄アルキル基を表わす。式中、 R₁及びR₃：上記（）式と同じ R₄：上記R₃又は（CH₃）₂NC₃H₆基又は CH₂OR₅基（R₅：Ｈ又はC₁〜C₄アルキル基）を表わす。で示される単量体である。含窒素複素環を有する不飽和単量体としては、
１〜３個、好ましくは１又は２個の窒素原子を含
む単環又は多環の複素環を有する単量体が包含さ
れ、特に下記に示す単量体を挙げることができ
る。（）ビニルピロリドン類；例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビ
ニル−３−ピロリドンなど。（）ビニルピリジン類；例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エ
チル−２−ビニルピリジンなど。（）ビニルイミダゾール類；例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル
−２−、エチルイミダゾールなど。（）ビニ
ルカルバゾール類；例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。（）ビニルキノリン類；例えば、２−ビニルキノリンなど。（）ビニルピペリジン類；例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−
３−ビニルピペリジンなど。（）その他Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンＮ−（メタ）アクリロイルピロリジン

【式】など。上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の
中でも好適なものは、ビニルピロリドン類、ビニ
ルイミダゾール類及びビニルカルバゾール類であ
り、中でも環窒素原子が３級化されているものが
好適である。また、前記式（）で示される単量体として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ、−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロ
ピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。また、前記式（）で示される単量体として
は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。上記した単量体は、それぞれ単独で又は２種以
上組合せて使用することができる。上記（）又は（）式で示される含窒素単量
体は、好ましくは３級化されたものであり、次に
好ましいものは２級化されたものである。エチレン性不飽和カルボン酸 (C)：次に、本発明において用いられるエチレン性不
飽和カルボン酸(C)は、カルボキシル基が結合する
炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間に付加
重合性の二重結合を有する型の不飽和脂肪族モノ
−又はポリカルボン酸で、炭素原子を３〜８個、
特に３〜５個含有し且つカルボキシル基を１又は
２個有するものおよび式CH₂＝ＣR₁COOCnH_2o
COOH（R₁及びｎは前記式と同じ）で示される
ものが包含される。かかるエチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２
種以上組合わせて使用することができる。他のα，β−エチレン性飽和単量体(D) ：さらに、上記(A)〜(C)以外のα，β−エチレン性
不飽和単量体(D)としては、特に制約がなく、本発
明の分散剤に望まれる性能に応じて広範に選択す
ることができる。かかる不飽和単量体の代表例を
示せば次のとおりである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC₁〜₇ア
ルキルエステル；グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート；アクリル酸メトキシ
ブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル
酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のC₂〜₁₈アルコキシアルキルエステル；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸のC₂〜₈アルケニ
ルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
のC₂〜₇ヒドロキシアルキルエステル、アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタ
クリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
C₃〜₁₈アルケニルオキシアルキルエステル。 (b) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。 (c) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (d) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニ
ル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート
など。これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは
２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。本発明に従えば、上記の長鎖ビニル単量体(A)，
α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体(B)、エチ
レン性不飽和カルボン酸(C)及び不飽和単量体(D)は
相互に共重合せしめられる。該共重合は、アクリ
ル系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方
法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁
重合法等を用いて行なうことができる。共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合
は、分散剤として望まれる性能に応じて変えるこ
とができるが、下記の割合で配合するのが適当で
ある。長鎖ビニル単量体(A)：３〜97重量部、好ましく
は塗膜性能上から10〜85重量部、 α，β−エチレン性不飽和単量体(B)：２〜97重
量部、好ましくは、顔料分散の観点から３〜90重
量部、エチレン性不飽和カルボン酸(C)：0.5〜20重量
部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から２〜18
重量部、上記(A)〜(C)以外の不飽和単量体(D)：０〜91重量
部、好ましくは塗膜性能の面から５〜83重量部。上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従
つて行なうことが好ましく、上記の４成分を適当
な不活性溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約
０〜約180℃、好ましくは約40〜約170℃の反応温
度において、約１〜約20時間、好ましくは約６〜
約10時間反応をつづけることにより行なうことが
できる。使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル
化が生じないように、生成する共重合体を溶解し
且つ水と混和しうる溶媒を使用することが望まし
い。特に水性顔料分散液を得るに際し除去するこ
となくそのまま使用できるものが良い。かかる溶
媒としては例えば、式HO−CH₂CH₂−OR₅〔ただ
し、R₅は水素原子または炭素原子数１〜８個の
アルキル基を表わす〕のセロソルブ系溶媒たとえ
ばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブなど；式

【式】〔ただし、R₅は上記と同じ意味を有する〕のプロ
ピレングリコール系溶媒たとえばプロピレングリ
コールモノメチルエーテルなど；式HO−CH₂
CH₂−OCH₂CH₂−OR₅〔ただし、R₅は上記と同
じ意味を有する〕のカルビトール系溶媒たとえば
ジエチレングリコール、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトールなど；式R₆Ｏ−CH₂CH₂−OR₇
〔ただし、R₆及びR₇はそれぞれ炭素原子数１〜３
個のアルキル基を表わす〕グライム系溶媒たとえ
ばエチレングリコールジメチルエーテルなど；式
R₆Ｏ−CH₂CH₂OCH₂−CH₂OR₇〔ただし、R₆及
びR₇は上記と同じ意味を有する〕のジグライム
系溶媒たとえばジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなど；式R₈Ｏ−CH₂CH₂OCO−CH₃〔ただ
し、R₈は水素原子またはCH₃もしくはC₂H₅を表
わす〕のセロソルブアセテート系溶媒たとえばエ
チレングリコールモノアセテート、メチルセロソ
ルブアセテートなど；式R₉OH〔ただし、R₉は炭
素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕のアル
コール系溶媒たとえばエタノール、プロパノール
など；並びに、ダイアセトンアルコール、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチル
ホルムアミド、３−メトキシ−３−メチル−ブタ
ノール等が使用できる。しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もま
た使用可能であり、かかる水−非混和性溶媒とし
ては重合反応終了後に常圧又は減圧下での蒸留に
より簡単に除去できるよう沸点が250℃以下のも
のが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、式

【式】〔ただし、R₁₀は水素原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す〕又は式

【式】〔ただし、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕で表わ
される芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、キ
シレンなど；式R₁₃−COO−R₁₄〔ただし、R₁₃は
炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、R₁₄
は水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル
基もしくはシクロヘキシル基を表わす〕で表わさ
れる酸またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；式
R₁₅R₁₆Ｃ＝Ｏ〔ただし、R₁₅及びR₁₆はそれぞれ炭
素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕および

【式】で表わされるケトン類、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；式
R₁₅−Ｏ−R₁₆〔ただし、R₁₅及びR₁₆は上記と同じ
意味を有する〕で表わされるエーテル類、たとえ
ばエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；式
R₁₇OH〔ただし、R₁₇は炭素原子数５〜11個のア
ルキル基を表わす〕で表わされるアルコール類、
たとえばヘキサノールなどが挙げられる。これら溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の
15〜90重量％の範囲で使用することができる。また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフイド類、ス
ルフイン類、スルフイン酸類、ジアゾ化合物、ニ
トロソ化合物、レドツクス系および電離性放射線
等の通常のラジカル重合に使用できるラジカル開
始剤が使用される。本発明においては生成する共重合体の分子量が
変化しても実質的に満足できる水性顔料分散体が
得られるが、分子量があまり低すぎると被着色水
性塗料の塗膜物性の低下をきたすおそれがある。
また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度
を下げると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散
性が低下するので前記の共重合反応は、一般に、
生成する共重合体の数平均分子量が約500〜約
150000、好ましくは約1000〜約100000の範囲内に
なるまで行なうのが有利である。かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂
はそのまま又は溶媒を留去した後、水溶性化され
る。この水溶性化は、常法により、例えば該共重
合体樹脂中に存在するカルボキシル基を従来公知
の中和剤で中和処理することにより行なうことが
できる。用いうる中和剤としては例えば、アンモ
ニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられる。
該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のア
ルキルアミン；第１級、第２級又は第３級のアル
カノールアミン；およびシクロアルキルアミン等
が使用できる。また、アルカリ金属の水酸化物と
しては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど；
アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩としては炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムな
どが使用できる。これら中和剤の中では、特に水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適である。該中和処理は、前記の如くして得られた共重合
体樹脂又はその溶液に、上記中和剤又はその水溶
液を加えて常法により容易に行なうことができ
る。中和剤の使用量は、一般に、油脂中のカルボ
キシル基に対し0.01〜20当量、好ましくは0.3〜
1.0当量である。このようにして得られる水溶性化重合体は、顔
料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液
における分散剤として使用される。上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量
は、顔料100重量部当り一般に約１〜500重量部、
好ましくは約１〜300重量部とすることができる。
この範囲の上限を超えるときは水性顔料分散液の
着色力と粘度のハランスが不均衡となる傾向がみ
られ、一方、下限を外れると顔料の分散安定性が
低下しやすい。本発明の水性顔料分散液において使用する水性
媒体は、実質的には水であるが、必要に応じて、
例えば分散剤の親水性の程度が低く充分な顔料分
散性能が得られないような場合には、親水性有機
溶媒を併用することができる。該親水性有機溶媒
としては前記重合体の製造で使用したものを単独
もしくは混合して用いることができる。また、本発明の水性顔料分散液に使用される顔
料は、この種の顔料分散液において通常使用され
ている無機及び有機顔料であることができ、例え
ば無機顔料としては、(1)酸化物系（亜鉛華、二酸
化チタン、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブル
ー、鉄黒等）；(2)水酸化物系（アルミナホワイト、
黄色酸化鉄等）；(3)硫化物、セレン化物系（硫化
亜鉛、朱、カドミウムエロー、カドミウムレツド
等）；(4)フエロシアン化物系（紺青等）；(5)クロム
酸塩系（黄鉛、ジンククロメート、モリブデンレ
ツド等）；(6)硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）；
(7)炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウム等）；(8)硅酸
塩系（含水硅酸塩、クレー、群青等）；(9)燐酸塩
系（マンガンバイオレツト等）；(10)炭素系（カー
ボンブラツク等）；(11)金属粉系（アルミニウム
粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ、また
有機顔料としては、(1)ニトロソ顔料系（ナフトー
ルグリーンＢ等）；(2)ニトロ顔料系（ナフトール
エローＳ等）；(3)アゾ顔料系（リソールレツド、
レーキレツドＣ、フアストエロー、ナフトールレ
ツド、レツド等）；(4)染付レーキ顔料系（アルカ
リブルーレーキ、ローダミンレーキ等）；(5)フタ
ロシアニン顔料系（フタロシアニンブルー、フア
ストスカイブルー等）；(6)縮合多環顔料系（ペリ
レンレツド、キナクリドンレツド、ジオキサジン
バイオレツト、イソインドリノンエロー等）など
が包含される。本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の
含有量は特に技術的な制限がないが、一般には該
分散液の重量を基準にして約２〜90重量％であ
る。本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装
置中で上記の各成分を一緒に混合することによつ
て行なうことができ、用いることのできる分散装
置としては、通常塗料工業において使用されてい
るボールミル、ロールミル、ホモミキサー、サン
ドグラインダー、シエーカー、アトライターなど
が挙げられている。本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じ
て、従来公知の界面活性剤や保護コロイドを加え
ることも可能である。かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、
その顔料が非常に均一微細に分散しており、長時
間貯蔵しても顔料粒子が凝集したり沈降すること
がほとんどない。しかし、本発明の水性顔料分散液は、水性塗料
および水性インキに用いられるアルキド樹脂、ア
クリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、
マレイン化ポリブタジエン樹脂等の従来から公知
の水溶性樹脂、水分散性樹脂、エマルシヨン等と
の混和性がよく、これらの樹脂による制限が全く
なく、いずれの樹脂からなる水性塗料の着色にも
広く使用することができる。上記した水性樹脂の具体例としては、例えばア
ルキド樹脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ
原料から合成され、多塩基酸、多価アルコール、
油成分を常法により縮合反応させて得られるもの
である。アクリル樹脂は、α，β−エチレン性不
飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸など）、（メタ）アクリル酸エステル（例
えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチルなど）およびビニル芳香族化合物（例え
ばスチレン、ビニルトルエンなど）を共重合して
得られるものである。エポキシ樹脂としては、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和脂肪酸の反応に
よつてエポキシエステルを合成し、この不飽和基
にα，β−不飽和酸を付加する方法やエポキシエ
ステルの水酸基と、フタル酸やトリメリツト酸の
ような多塩基酸とをエステル化する方法などによ
つて得られるエポキシエステル樹脂が挙げられ
る。また、ウレタン系樹脂としては、ポリイソシア
ネート化合物（例えばトルエンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、１，６
−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等）を用い樹脂骨格中にウレタン基を
導入してなる樹脂で、且つジメチロールプロピオ
ン酸などを用いてカルボキシル基を導入したもの
である。上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合に
は、樹脂の酸価が約35〜200になるように合成さ
れ、このものをアルカリ性物質、例えば水酸化ナ
トリウム、アミンなどで中和して水溶性塗料に供
される。他方、これらの樹脂を自己分散型にして
用いる場合には樹脂の酸価を約５〜35の低酸価型
樹脂とし、このものを中和して水分散型塗料に供
される。また、エマルシヨンとしては、アニオン型もし
くはノニオン型低分子界面活性剤を用いてアルキ
ド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂を分散させて得られる乳化剤分散エマルシヨ
ン；上記界面活性剤を用いて（メタ）アクリル酸
エステル、アクリロニトリル、スチレン、ブタジ
エン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体を乳化
重合して得られる乳化重合エマルシヨン；マレイ
ン化ポリブタジエン、マレイン化アルキド樹脂、
マレイン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるい
は半乾性油脂肪酸変性アクリル樹脂その他水溶性
高分子などの水溶性樹脂を乳化安定剤として前記
した単量体を乳化重合及びグラフト反応させて得
られるソープフリーエマルシヨンが挙げられる。本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の
劣る低酸価水分散性樹脂およびエマルシヨンから
なる水性塗料に対し配合するのに有効である。本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配
合割合は、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に
要求される着色の程度等に依存し広い範囲で変え
ることができるが、一般には、前述の水性塗料の
樹脂分100重量部当り、顔料分散液は２〜1000重
量部の範囲で配合することができる。次に、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例中、部及び％は重量部及び重量％を示す。実施例１ｎ−ブチルセロソルブ350部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に以下に示す割合の混
合物を、この溶液に約２時間かけて滴下した。反
応は窒素注入下で行なつた。ラウリルメタクリレート 113部Ｎ−ビニルピロリドン 126部アクリル酸 11部アゾビスジメチルバレロニトリル 18部反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきまぜ
ながら、上記の混合物を滴下した。滴下終了１時
間後にアゾビスイソブチロニトリル2.5部を反応
溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチ
ロニトリル2.5部を反応溶液に加え、その後２時
間120℃に保つたまま反応を行なつた。反応終了
後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧
蒸留し、加熱残分71.5％、樹脂酸価31.7、ガード
ナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｆの
共重合体溶液が得られた。さらに、この共重合体
をトリエチルアミンで中和し（1.0当量中和）、水
を加えて加熱残分40％の水溶液からなる分散剤(1)
を得た。次に、この分散剤8.3部及びチタン白顔料（堺
化学社製チタン白Ｒ−5N）200部の混合物に水を
加えRed Devil分散機を用いて0.5時間分散せし
めて、本発明の水性顔料分散液(A)を得た。同様にして後記表−１に示す配合で顔料の分散
を行ない本発明の水性顔料分散液(B)〜(D)を得た。
なお、チタン白以外の顔料は１時間分散を行なつ
た。得られた水性顔料分散液の性状をまとめて後記
表−１に示す。次に、水性顔料分散液(A)10部及び水分散型アル
キド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンタエリスリトー
ル／安息香酸／イソフタル酸／無水マレイン酸＝
903／705／1140／610／45（部）を原料とする油長
30及び酸価16のアルキド樹脂をトリエチルアミン
で1.0当量中和して得られる固形分40％溶液）
23.4部からなる配合物を十分混合して水性塗料(1)
を調製した。同様にして後記表−１に示す顔料分散液及び水
性樹脂からなる配合物を十分混合して水性塗料(2)
〜(6)を得た。得られた水性塗料の塗膜性能をまと
めて後記表−２に示す。実施例２ｎ−ブチルセロソルブ300部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に以下に示す割合の混
合物を、この溶液に約２時間かけて滴下した。反
応は窒素注入下で行なつた。ステアリルメタクリレート 93部Ｎ−ビニルピロリドン 116部ｎ−ブチルメタクリレート 30部アクリル酸 30部アゾビスジメチルバレロニトリル 18部ｎ−ブチルセロソルブ 100部反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきまぜ
ながら、上記の混合物を滴下した。滴下終了１時
間後にアゾビスイソブチロニトリル2.5部を反応
溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチ
ロニトリル2.5部を反応溶液に加え、その後２時
間120℃に保つたまま反応を行なつた。反応終了
後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧
蒸留し、加熱残分70.5％、樹脂酸価85.5、ガード
ナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｚの
共重合体溶液が得られた。さらに、この共重合体
をトリエチルアミンで中和し（1.0当量中和）、水
を加えて加熱残分40％の水溶液からなる分散剤
（）を得た。次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液(E)を得た。また、この顔料分散液(E)と後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料(7)を調製した。上記顔料分散液(E)の性状及び水性塗料(7)の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。実施例３ VeoVa10（シエル化学社製） 90部酢酸ビニル 23部Ｎ−ビニルピロリドン 126部アクリル酸 11部アゾビスイソブチロニトリル９部のモノマー混合物を実施例１に記載の方法に従つ
て重合反応させた。加熱残分71.3％、樹脂酸価
31.8、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソル
ブ溶液Ｃの共重合体溶液が得られた。このものを
トリエチルアミン（1.0当量中和）で中和し、加
熱残分40％の水溶液からなる分散剤（）を得
た。次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液(F)を得た。また、この顔料分散液(F)と後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料(8)を調製した。上記顔料分散液(F)の性状及び水性塗料(8)の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。実施例４ｎ−ブチルセロソルブ300部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に以下に示す(a)及び(b)
の混合物を、約２時間かけて滴下した。反応は窒
素注入下で行なつた。 FA−511A（日立化成(株)製、ジシクロペンテニ
ルアクリレート） 113部Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド 126部アクリル酸 12部の混合物(a)とアゾビスジメチルバレロニトリル
18部ｎ−ブチルセロソルブ 50部の混合物(b) つづいて、このものを実施例１と同じ条件下で
重合反応を行ない、加熱残分71.3％、樹脂酸価
32.5、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソル
ブ溶液）Ｍの共重合体溶液が得られた。次にこの
ものをトリエチルアミンで中和し（1.0当量中
和）、加熱残分40％の水溶液からなる分散剤（）
を得た。次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液（Ｇ）を得
た。また、この顔料分散液（Ｇ）と後記表−１に示
す水性樹脂を十分混合して水性塗料(9)を調製し
た。上記顔料分散液（Ｇ）の性状及び水性塗料(9)の
塗膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示
す。実施例５実施例１においてＮ−ビニルピロリドンの代わ
りに１−ビニルイミダゾールを使用した以外は実
施例１と同じ条件下で重合反応を行ない、加熱残
分71.8％、樹脂酸価35.6、ガードナー粘度（40％
ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｍの共重合体溶液が
得られた。次にトリエチルアミンで中和し（1.0
当量中和）、加熱残分40％の水溶液からなる分散
剤（）を得た。次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液（Ｈ）を得
た。また、この顔料分散液（Ｈ）と後記表−２に示
す水性樹脂を十分混合して水性塗料(10)を調製し
た。上記顔料分散液（Ｈ）の性状及び水性塗料(10)の
塗膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示
す。比較例１市販の顔料分散剤SMA1440H（ARCO
Chemical 社製スチレン−無水マレイン酸重合
体のナトリウム塩、商品名）を用いてチタン白Ｒ
−5N（堺化学社製酸化チタン、商品名）を固形分
重量比でチタン白／分散剤＝22/1の割合で分散し
てなる顔料分散液（顔料含有量70.0％）10部と後
記表−２のエマルシヨン(b)17.5部を混合して比較
用の水性塗料を得た。このものの塗膜性能を後記
表−２に示す。比較例２ｎ−ブチルセロソルブ300部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に以下に示す(a)及び(b)
の混合物を約２時間かけて滴下した。反応は窒素
注入下で行なつた。ステアリルメタクリレート 50部Ｎ−ビニルピロリドン 200部の混合物(a)とアゾビスジメチルバレロニトリル
18部ｎ−ブチルセロソルブ 50部の混合物(b) つづいて、このものを実施例１と同じ条件下で
重合反応を行ない、加熱残分71.5％、ガードナー
粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｎの共重
合体溶液が得られた。次にこのものをトリエチル
アミンで中和し（1.0当量中和）、加熱残分40％の
水溶性分散液を作成し、ついで該分散液8.3部及
びチタン白Ｒ−5N200部の混合物をRed Devil分
散機を用いて0.5時間分散したが、凝固して、分
散ペーストは得られなかつた。

【表】

【表】 ※４ドデシルベンゼンのナトリウム塩を乳化安定剤
として、スチレン／メチルメタクリレー
ト／n−ブチルメタクリレート＝35／15／50から
なるモノマー混合物を重合して得られた
エマルシヨン(固形分50％)
〔塗膜性能試験〕水性塗料(1)〜(10)に水性ドライヤー（大日本イン
キ社製商品名“デイクネート”、コバルト金属含
量３％）を樹脂固形分100部に対し１部の割合で
添加し、軟鋼板に塗装した。20℃、相対湿度75％
で３日間乾燥した後、試験に供した。ゴバン目付着性：１mm幅のゴバン目を100個作り、その上にセロ
フアン粘着テープをはりつけそれを勢いよくはが
して試験した。耐水性： 20℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉眼
で調べた。

Claims

【特許請求の範囲】１顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料
分散液において、該分散剤が (A) C₉〜C₂₅モノカルボン酸のビニルエステル及
び／又はC₈〜C₂₄モノアルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル単量体３〜97重量部 (B) ２，β−エチレン性不飽和含窒素単量体
２〜97重量部 (C) エチレン性不飽和カルボン酸0.5〜20重量部 (D) 上記(A)〜(C)以外のα，β−エチレン性不飽和
単量体０〜91重量部を共重合することにより得られる重合体の水溶性
化物であることを特徴とする水性顔料分散液。