JPS6232164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は歯用組成物に関し、詳細には歯料医
術、歯料矯正で使用される歯補強用組成物に関す
る。 現在の多くの歯料的研究は、充填材、かぶせ物
及び歯冠用歯補強材として、あるいは骨の人工充
填材として使用できる物質の製造に焦点が置かれ
ている。歯料的研究は歯垢形成の阻止、虫歯と歯
根膜疾患との治療剤にも向けられている。 現在、歯補強組成物として使用されている石
英、アルミナ、シリケート、ガラスビーズ等の充
填剤は歯のエナメル質と化学的又は物理的類似性
をほとんどもたない。これら材料の特有の欠点は
歯の線膨張係数と一致しないことであり、これは
結果として歯との境がむき出しになり、新しい虫
歯が形成される原因となる。 更に、外料の人工器官（現在は高強度非腐蝕性
合金が主流を占めている）の分野においては、組
織受容性と密着性とが未だ完全には解決されてい
ないので生成硬組織に一層良く似た材料に対する
一般的必要性が存在する〔Hulbert等著、
Materials Science Research5417（1971）〕。 有効な抗歯垢化学療法剤の発見に向けられてい
る研究においては、歯垢形成と化学剤の実質との
両方に関し歯に似た表面を持つ標準テスト物質に
対する必要が存在する。天然の歯がこの目的で使
用されてはいるが変わりやすい、比較的大量入手
が困難という欠点があり、また使用前面倒な洗浄
を必要とする。従つて、歯垢が蓄積する粉末ヒド
ロキシルアパタイト、アクリル歯、ガラス、ワイ
ヤーなどの他材料が使用されている。歯垢形成自
体に対する研究はおそらく十分になされているが
これら材料は天然の歯の表面にほとんど似ておら
ず、それゆえ有効な抗歯垢剤を発見する場合に使
用するのには完全には適していない。例えば、歯
での歯垢形成を阻止する化学剤がガラス、ワイヤ
ーでは必ずしも同一効果を持たないことが知られ
ている〔Turesky等著、J.Periodontology43263
（1972）〕。それゆえ化学的に歯のエナメル質に似
ており、堅く、密で、高度に光沢された安価で容
易に入手できる物質に対する必要性がある。塩基
性オルトリン酸カルシウムとしても知られるヒド
ロキシルアパタイトCa₁₀（PO₄）₆（OH）₂（歯と
骨の無機相）が上に略述した様々な目的に適する
ことが提案されており、事実アメリカ特許第
2508816号明細書には歯のエナメル質のヒドロキ
シルアパタイトを得る方法、合成樹脂と混合して
の義歯組成物としての用途が開示されている。こ
の方法は長時間を要しかつ面倒であり、細割ヒド
ロキシルアパタイトの製造に限定されている。そ
の上、この方法はもちろん天然歯の供給源の入手
性に左右される。 Kuttx〔Indian J.Chem.11，695（1973）は、
粉末ヒドロキシルアパタイトを様々な温度で分解
して生成されるヒドロキシルアパタイトとウイト
ロツク石（whitlockite）との混合物を開示し
た。 Bett等〔J.Amer.Chem.Soc.89，5535（1967）〕
は、化学量論でCa／Ｐが1.67から1.57に変わる粒
状ヒドロキシルアパタイトの製造を記述した。こ
のようにして製造された物質は大きな結晶間孔を
含んでいた。1000℃にまで加熱するとカルシウム
欠乏ヒドロキシルアパタイトが一部ウイトロツク
石相に変わるということも報告された。 アメリカ特許第3787900号明細書には、耐火性
化合物とリン酸カルシウム化合物（例ウイトロツ
ク石）とからなる骨と歯の補強材が開示されてい
る。 ヒドロキシルアパタイトの堅くて強いミクロ体
を供給するための幾つかの試みがなされてきた。
しかし、ヒドロキシルアパタイトの今迄知られて
いるいずれの形も充分に満足できるものではない
ことがわかつている。例えば、RoyとLinehan
〔Nature，247，220（1974）〕は、さんごの骨格
炭酸カルシウムをヒドロキシルアパタイトに変え
る精巧な熱水交換法を記述した。そのようにして
製造された物質は必然的にさんごの高多孔性特性
を保持しており、更に約270〜470psiという比較
的低い引張強度を持つていた（人工材料としては
重大な欠点）。 Monroe等〔Journal of Dental Research50，
860（1971）〕は、ヒドロキシルアパタイトの圧縮
錠剤を焼結することにより陶材を製造することを
報告した。そのようにして製造された材料は実際
には多面晶子の整理されたモザイク配列としての
ヒドロキシルアパタイトと約30％のα―ウイトロ
ツク石〔Ca₃（PO₄）₂又はリン酸三カルシウム〕
との混合物であり、余りに多孔性のため歯料材料
として使用するには適当でないと思われた。 RaoとBoehm〔Jounal of Dental
Research53，1351（1974）〕は、粉末ヒドロキシ
ルアパタイトを型の中で均衡を保ちながら圧縮
し、成形体を等温的に焼結することにより製造さ
れたヒドロキシルアパタイトの多晶体を開示し
た。得られた陶材は多孔であり、約17000psiの最
大圧縮強度を持つていた。 Bhaskar等〔Oral Surgery32，336（1971）〕
は、生物学的に減少するリン酸カルシウム陶材を
使つて骨欠損部を充填することを記述した。この
材料は高度に多孔性であり、注入部位から再吸収
され、金属又は非減成陶材注入物が持つ強度に欠
けている。 本発明の一成分の多晶質焼結陶材の製造方法は
カルシウムイオンとホスフエートイオンとを、水
性媒質中、約10〜12のPHで反応させて、カルシウ
ムとリンとのモル比がヒドロキシルアパタイトに
おける概算モル比とウイトロツク石における概算
モル比との間にある、カルシウムホスフエートの
ゼラチン状沈澱物を生成し、この沈澱物を溶液か
ら分離し、少なくとも1000℃までの温度でしかも
ヒドロキシルアパタイトのかなりの分解が起こる
ことのない温度以下で加熱し、この温度を、焼結
を達成しかつ生成物の実質上最大緻密化を達成す
るのに充分な時間、維持することからなる。 第一番目の場合においては、得られた生成物は
堅くて、密で、光沢を有し、事実上純粋なヒドロ
キシルアパタイトからなるヒドロキシルアパタイ
トの新規な陶材である。これは化学的に歯のエナ
メル質に非常に似ている。更にこの新規な材料は
比較的簡単な方法で安価な出発物質から製造で
き、均質で得られ、これにより天然の歯に固有の
望ましくない変化を避けられる。 ヒドロキシルアパタイトの新規陶材体を歯補強
組成物に配合すれば、天然の歯のエナメル質と事
実上等しい膨張係数を持そ密な充填材が得られ
る。 第二番目の場合においては、得られた生成物
は、ヒドロキシルアパタイトとウイトロツク石と
からなる新規な二相系陶材であり、同様に歯補強
用組成物に配合できる。追つて更に完全に記述す
る通り、この二相系陶材は堅く、密で、無孔性
で、生物適合性で、いかなる望みの形にでも容易
に組み立てられ、かつウイトロツク石の既知の再
吸収性により強くて、部分的に再吸収できる外科
用注入物として役立つ。 ヒドロキシルアパタイトの新規な前記の第一番
目の生成物の物理体は生物体及び地質体から、そ
して後述する従来知られている全ての合成体から
区別されるものであり、平均結晶サイズがほぼ
0.2〜３ミクロンの範囲にあり、密度がほぼ3.10
〜3.14ｇ／cm³であり、更に孔がないことを特徴と
する、事実上純粋なヒドロキシルアパタイトから
なる強くて、堅く、密で、白色で、半透明で、等
方性で、多晶質の焼結陶材からなる。その上、通
常に製造される時には上記材料はほぼ35000〜
125000psiの圧縮強度、ほぼ3000〜30000psiの引
張強度、ほぼ10〜12ppm／℃の線熱膨張係数、
ほぼ470〜500のクヌープ（Knoop）硬度、ほぼ６
×10⁶psiの弾性係数を持ち、偏光下で被屈折しな
い。この新規なヒドロキシルアパタイト陶材の初
期測定値は、それがランダム・等方配置にある事
実上純粋な微晶ヒドロキシルアパタイトからな
り、ほぼ35000〜75000psiの圧縮強度、ほぼ3000
〜50000psiの引張強度、ほぼ10〜12ppm／℃の線
熱膨張係数、ほぼ470〜500クヌープ硬度及びほぼ
６×10⁶psiの弾性係数を持ち、偏光下での複屈折
のないことを特徴とする、強くて、堅く、密で、
白色で、半透明な陶材であることを示した。 本明細書で使用する“密な”とは、粒子が高度
にぎつしりつまり、空間即ち未充填部分が事実上
ないことを示す。 ヒドロキシルアパタイトの上記形とは対照的に
地質学的とヒドロキシルアパタイトと熱水方法に
より製造される合成ヒドロキシルアパタイトとは
巨大晶であり、平面にそつて割れ目があり、又複
屈折する。生物学的ヒドロキシルアパタイトは、
アパタイト格子にその最精製状態（即ち歯のエナ
メル質）でかなりの量のカーボネートイオンを一
般に含み、渦巻き形の射出柱の形に不等方形に配
置され、それゆえこれらエナメル柱の界面にそつ
た直線中で砕け、1500psiという比較的低い引張
強度を持つことで区別される。 本発明に使用されるヒドロキシルアパタイトの
新規陶材の上述特性に加え、この材料は完全に生
物適合性であり、それゆえ歯料及び外料の人工材
料として特に適している。適当に粉砕すれば、本
発明に使用する新規陶材は骨欠損部を補修するた
めに合成キヤンセルス（canncellus）骨として、
あるいは研摩剤として、そして標準の樹脂と組合
せたときには後述する通り歯補強組成物として使
用できる。 歯垢阻止剤評価のためのテスト表面としては、
本発明に使用する陶材は適当なサイズと形（好ま
しくは標準試験管に容易に挿入できるサイズと
形）とを持つたものに組成できる。 これは、乾燥濾過ケーキの大きな板状片を適当
なサイズに切断又は機械処理し、ついで焼結する
ことにより便利に達成できる。この焼結生成物は
標準のみがき技術を使つて高度に光沢を付与で
き、ついでTuresky等の前述の方法により歯垢阻
止剤の評価で基質として使用される。使用後、こ
の陶材体は簡単に再光沢され、新しいテスト面と
なる。 本発明に使用する陶材を重合性結合剤又は結合
性重合体と後述通りに組成することができ、この
組成物をアメリカ特許第3609867号（1971年10月
５日公布）明細書記載の方法で金属注入物の被膜
として使用できる。 本発明に使用される第二番目の生成物は、第一
相としての約14〜98重量％のヒドロキシルアパタ
イトと第二相としての約２〜86重量％のウイトロ
ツク石とからなり、孔がないことを特徴とする強
くて、堅くて、密で、白色で、等方性で、多晶質
の焼結陶製品である。 リン酸三カルシウムとしても知られるウイトロ
ツク石は化学式Ca₃（PO₄）₂を持つ無機物であ
り、α又はβ結晶相のいずれかで存在する。本明
細書で、“ウイトロツク石”はα又はβ相のいず
れか、或はその二相の混合物をさす。 本発明に使用される二相系陶材は含有するヒド
ロキシルアパタイトとウイトロツク石との相対濃
度にかかわりなく無孔多晶物質である。しかし、
ヒドロキシルアパタイトとウイトロツク石とは異
なつた物性を持つので、この二相系陶材の物性、
例えば密度と光学的特性、はヒドロキシルアパタ
イトとウイトロツク石との相対量に左右されると
思われる。例えば、ウイトロツク石の理論密度は
ヒドロキシルアパタイトのそれよりも低いので、
約40％のヒドロキシルアパタイトと60％のウイト
ロツク石とを含む二相性陶材のサンプルの観察密
度は2.98／cm³であり、ヒドロキシルアパタイト
だけの陶材のサンプルの場合は3.10ｇ／cm³だつ
た。 陶材ヒドロキシルアパタイトについて後述する
ようにフツ素化によつてこの二相系陶材を耐酸性
にすることもできる。 本発明に使用される上述した第一番目の生成物
はヒドロキシルアパタイトの新規陶材体であり、
PHが約10〜12の水性媒体から、カルシウムとリン
とのモル比がほぼ1.62〜1.72であるヒドロキシル
アパタイトを沈澱させ、この沈澱ヒドロキシルア
パタイトを溶液から分離し、かくして得たヒドロ
キシルアパタイトを、本質的に分解させることな
くその焼結と最大緻密化を達成するのに充分な温
度で充分な時間加熱することにより製造できる。 例えば、ヒドロキシルアパタイトは約10〜12の
PHでカルシウムイオンとホスフエートイオンとを
反応させることにより水性媒体から沈澱させる。
水性媒体中にカルシウム及びホスフエートイオン
を供給するカルシウム―又はホスフエート―含有
化合物は、それぞれの対イオンがヒドロキシルア
パタイト生成物から容易に分離され、それ自体が
ヒドロキシルアパタイト格子中に配合されること
はなく、又もしそうでなければ事実上純粋なヒド
ロキシルアパタイトの沈澱又は単離を妨害すると
いう条件付きでいずれも適当である。カルシウム
イオンを供給する化合物は例えば硝酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等であ
る。ホスフエートイオンはリン酸水素二アンモニ
ウム、リン酸アンモニウム、リン酸等により供給
される。本方法では硝酸カルシウムとリン酸水素
二アンモニウムがカルシウムイオン、ホスフエー
トイオン各々の好ましい給源である。 ヒドロキシルアパタイトの第一番目の生成物体
の製造は次の通り便利に実施される。 まず硝酸カルシウムとリン酸水素二アンモニウ
ムとを1.67〜１のモル比でPHが約10〜12の水溶液
中で相互作用させてヒドロキシルアパタイトのゼ
ラチン状沈澱物を生成する。Hayek等により記述
された方法〔Inorganic Syntheses763（1963）〕
はこの目的に合致する。かくて得たヒドロキシル
アパタイトのゼラチン状サスペンシヨンを、懸濁
ヒドロキシルアパタイトのカルシウムとリンとの
比を約1.62〜1.72の価にするのに充分な時間、原
溶液と接触させたまま放置する。これは、サスペ
ンシヨンを室温で24時間以上撹拌するか、10〜90
分沸騰するか、或は沸騰とその後の室温放置とを
組合せることにより便利に達成される。好ましく
はサスペンシヨンを10分沸騰し、ついで室温で15
〜20時間放置する。ついでヒドロキシルアパタイ
トを適当な手段（例えば遠心分離、真空濾過）に
より溶液から分離する。このようにして収集され
るゼラチン状生成物は多量の吸収水を含み、その
多くは加圧により除去できる。所望ならば、得ら
れた湿つた粘土状物質は便利な形に切断し又は成
形でき、或いは別法として適当な金型で鋳造でき
る。湿つたヒドロキシルアパタイトを乾燥する時
には普通ほぼ25％の収縮が生じ、後述する焼結中
に更に約25％の収縮が起ることを特記する。この
事実は材料を形作り又は成形するとき当然考慮す
べきことである。湿つた生成物をゆつくりと加熱
して1000゜〜1250℃の焼結温度にすることができ
る。この温度ですべての残留水がなくなるであろ
う。 1000゜〜1250℃の温度にほぼ20分〜３時間維持
すれば生成物の焼結と最大緻密化が達成される。
普通には焼結に先き立つて乾燥生成物を単離する
ことが好ましい。例えば湿つた生成物を約90゜〜
900℃でほぼ３〜24時間又はその水分量が０〜約
２％に下がるまで乾燥できる。ほぼ90゜〜95℃の
乾燥条件を約15時間、又はその水分量が約１〜２
％に下がるまで使用することが一般に好ましい。
この方法で得られたヒドロキシルアパタイトはも
ろくかつ有孔性だがかなりの機械的強度を持つ。
（乾燥に際して厚い濾過ケーキを使う時は特に）
粘土状物質の分離又は砕けが幾分生ずることがあ
る。しかし、100cm³、厚さ３mmの片が容易に得ら
れる。乾燥中の分離又は砕けは沈澱したこのヒド
ロキシルアパタイトのサスペンシヨンに約0.4〜
0.6重量％の有機結合剤（例えばコラーゲン、粉
末セルロース又はコツトン）を加えることにより
最小にするか防止できる。約0.5％のコラーゲン
が好ましい。その次の焼結工程中にこの有機結合
剤は揮発し、陶製品の物理特性はかかる結合剤の
不存在下で生成した製品の物理特性と事実上変つ
ていないと思われる。もちろん、事実上多量の有
機結合剤を使えば前述の多孔陶製品が得られるだ
ろう。陶業界で知られている他の常とう的有機及
び無機結合剤も又使用できる。 焼結に際し生ずる前記収縮を考慮しながら更に
この段階で乾燥ヒドロキシルアパタイトを最終製
品として望ましい形に大ざつぱに切断又は形作る
ことが普通便利である。 ヒドロキシルアパタイト本体は焼結に先き立ち
均一でかつ欠損部がないものでなければならな
い。割れ目又は裂け目の存在は片が焼結過程中に
破砕する原因となることがある。ついで生成物を
約1000゜〜1250℃でほぼ20分〜３時間焼結する
（温度と時間とは逆の相関関係にある）。焼結は
1100゜〜1200℃でほぼ0.5〜１時間行なうことが
好ましい。かくて製造された堅くて密な陶製品を
ついで常法によりみがき又は機械処理できる。 上記方法ではヒドロキシルアパタイトを水溶液
からのゼラチン状沈澱物として製造することが絶
対要件である。というのは、ヒドロキシルアパタ
イトを形作り又は成形し、ついで乾燥・焼結して
マクロフオーム（このマクロフオームは本発明の
歯補強用組成物に使用されるためにあとで粉砕さ
れる。）の陶製品を生成できるのはこの粘着性ゼ
ラチン状態にあるときのみであるから。乾燥粒状
又は顆粒状ヒドロキシルアパタイトはこのゼラチ
ン状態に再構成できない。例えば、粉末ヒドロキ
シルアパタイトを水に懸濁し、濾過するならば非
粘着性の粒状濾過ケーキが得られ、これは簡単に
乾燥し、ぼろぼろに砕け、マクロフオームの陶製
品に形作り、成形し、或は変えることができな
い。その上、粉末ヒドロキシルアパタイトは機械
的に成形体（例えば錠剤）にできるが、前記の方
法によつて焼結した時に得られる製品は高度に有
孔性であり、なめらかな平面にそつて割れず、単
に粗片に砕けるだけである。 水性媒体中で形成されるヒドロキシルアパタイ
トは錯体であり、そのプロセスは完全にはわかつ
ていないが、カルシウムイオンとホスフエートイ
オンとがまず結合してカルシウムとリンとの比が
約1.5であるカルシウム欠乏ヒドロキシルアパタ
イトを形成するものと一般に信じられている。カ
ルシウムイオンが存在するとこれはカルシウムと
リンの比が1.67であるヒドロキシルアパタイトに
ゆつくりと変わる。〔Eanes等著、Nature208，
365（1965）及びBett等著、Ｊ，Amer.Chem.
Soc.89，5535（1967）〕即ち、事実上純粋なヒド
ロキシルアパタイトからなる陶製品を得るために
は、ヒドロキシルアパタイトの初めのゼラチン沈
澱物をそのカルシウム対リンの比が約1.62〜1.72
になるまで充分な時間原溶液と接触させておくこ
とが本発明の方法では肝要である。この範囲
（1.62〜1.72）からかなり偏たると半透明性が低
下した陶製品が得られる。例えば、ヒドロキシル
アパタイトを室温で沈澱させ、沈澱後２時間以内
に集めるときにはそのカルシウム対リンの比は約
1.55〜1.57であり、それから最終的に製造される
陶製品は不透明であり、Ｘ線回析によればヒドロ
キシルアパタイトとウイトロツク石とを含む混合
物であることがわかる。事実、後に更に詳しく述
べる通り、カルシウムとリンの比が約1.44〜1.60
である物質が上述した二相系陶製品の製造に役立
つ。即ち、本発明に使用する第一番目の生成物体
を製造する方法により事実上純粋なヒドロキシル
アパタイトからなる半透明陶製品が得られるが、
水性媒質におけるヒドロキシルアパタイトの形成
方法が完全にはわかつていないことを考慮する
と、カルシウムとリンとの望ましい化学量論が達
成され、焼結した時に生成物は事実上純粋なヒド
ロキシルアパタイトからなることを確認するため
にはヒドロキシルアパタイトの形成をモニターす
ることが恐らくは有益であろう。これは、ヒドロ
キシルアパタイトのサスペンシヨンの一部を取り
出し、生成物を分離し、前述通り乾燥・焼結し、
かくて生成された陶製品を元素分析、Ｘ線分析に
かけることにより容易に達成される。 焼結の温度と時間も又本方法の絶対条件であ
る。即ち、1.62〜1.72の望ましいカルシウム対リ
ンの比を持つ未焼結ヒドロキシルアパタイトは、
低くとも1000℃の温度で加熱することにより本発
明に使用する陶製品に変えることができる。1000
℃では完全な焼結と最大緻密化とに２〜３時間を
要し、一方1200℃ではプロセスは20〜30分後に完
了する。温度が1000℃より事実上低いと加熱時間
に関係なく焼固は不完全となり、１時間以上1250
℃以上で加熱するヒドロキシルアパタイトの一部
が分解してウイトロツク石になるであろう。 第一相のヒドロキシルアパタイトと第二相のウ
イトロツク石からなる上述した第二番目の生成物
の二相系陶製品は、PHが約10〜12の水溶液からほ
ぼ1.44〜1.60好ましくは1.46〜1.57のカルシウム
対リンモル比を持つリン酸カルシウム化合物を沈
澱させ、この沈澱物を溶液から分離させ、かくて
得た固体をその焼結と最大緻密化を行なうのに充
分な温度と時間で加熱することにより製造でき
る。 必要な化学量論値、即ちCa／Ｐ＝1.44〜1.60を
持つリン酸カルシウム化合物は、PHが10〜12の水
性媒体中で、単相系ヒドロキシルアパタイトの製
造の所で述べたと同一のカルシウムイオン源、ホ
スフエートイオン源を用いてカルシウムイオンと
ホスフエートイオンとを相互作用させることによ
り得られる。硝酸カルシウムとリン酸水素二アン
モニウムとが好ましい薬剤である。 例えば、二相系陶製品は硝酸カルシウムとリン
酸水素二アンモニウムとを1.67〜１のモル比で、
単相系陶製品ヒドロキシルアパタイトの製造のと
ころで述べた通り初めのゼラチン沈澱物を加熱せ
ず、かつ約４時間を越えない期間原溶液と接触さ
せたままにしておくか、或は沈澱物のカルシウム
対リンのモル比が約1.60を越えないものとすると
いう条件で相互作用させることにより製造でき
る。 単相陶製品ヒドロキシルアパタイトの製造の所
で述べた様に、リン酸カルシウム沈澱物を溶液か
ら分離し、洗い、所望により便利な形に形作るか
成形され、そして所望ならば焼結に先立つて乾
燥・単離する。 沈澱したてのリン酸カルシウムのサスペンシヨ
ンを、単相ヒドロキシルアパタイトの所で述べた
様に有機結合剤又はフツ化物イオンで処理するこ
ともできる。 焼結は約1000゜〜1350℃で約20分〜３時間加熱
することにより行なう。 かくて製造された陶製品中に含まれるウイトロ
ツク石の量は、沈澱物が原溶液から分離される時
に左右され、約２〜83％である。例えば、生成物
を沈澱後５分に単離するときにはそのカルシウム
対リンの比は1.55であり、それから究極的に製造
される陶製品は約83％のウイトロツク石を含む。
生成物を沈澱後２時間目に単離するならばそのカ
ルシウム対リンの比は1.57であり、得られる陶製
品は約61％のウイトロツク石を含む。沈澱後4.5
時間目に生成物を単離すると約２％のウイトロツ
ク石を含む陶製品が究極的には得られ、この量は
最小濃度感度が２〜３％であるＸ線回析ではほと
んど検出できない。もちろん、生成物を原溶液と
約７時間以上接触させ続けるならば、最終的に得
られる陶製品は事実上単相ヒドロキシルアパタイ
トである。 別法として、本発明に使用される二相系陶製品
の第二番目の生成物はカルシウムイオンとホスフ
エートイオンとをほぼ1.50〜1.60対１のモル比で
反応させることにより製造できる。この方法で
は、リン酸カルシウム沈澱物中のカルシウム対リ
ンのモル比は沈澱物を原溶液と接触させておく時
間に関係なく約1.60の値を越えることはできな
い。 即ち、二相系陶製品の製造は、反応体即ち硝酸
カルシウムとリン酸水素二アンモニウムとをほぼ
1.50〜1.60対１のモル比で相互作用させて約30〜
50％のヒドロキシルアパタイトと約50〜70％のウ
イトロツク石とからなる陶製品を製造する点を除
けば、単相陶製品ヒドロキシルアパタイトの製造
のところで述べた様にして便利に実施される。 本発明に使用する陶製品は、上述した２つの方
法の特徴を組み合わせることにより、即ちカルシ
ウムイオンをほぼ1.50〜1.60対１のモル比でホス
フエートイオンと相互作用させ、沈澱したリン酸
カルシウム化合物を短時間内（好ましくは沈澱後
約５分〜４時間）に単離することによりウイトロ
ツク石相を更に富ませることができる。かくて製
造された陶製品は約10〜30％のヒドロキシルアパ
タイトと70〜90％のウイトロツク石からなる。 ヒドロキシルアパタイトは約1250℃で分解して
ウイトロツク石を生成することが知られており、
それゆえ本発明の単相陶製品ヒドロキシルアパタ
イトを約1250℃もしくはそれ以上で長期加熱する
とヒドロキシルアパタイトが一部分解してウイト
ロツク石が生じ、これにより本発明の成分である
二相系陶製品を製造するための別法が提供され
る。 本発明は、陶材ヒドロキシルアパタイトの第一
番目の生成物又は二相系陶製品の第二番目の生成
物と、口腔条件と合致する重合性又は重合体結合
材とのブレンドからなる歯補強組成物に関する。
本発明の歯補強組成物は約10〜90重量％（好まし
くは60〜80重量％）の細割陶材ヒドロキシルアパ
タイトを含み、残りは約10〜90重量％の、歯料的
に許容される重合性又は重合体結合材と既知の適
当な重合触媒（例えば脂肪族ケトン過酸化物、過
酸化ベンゾイル等）、ジー、トリー及びテトラエ
チレングリコールジメタクリレートなどの反応性
希釈剤、アメリカ特許第3277056号（1966年10月
４日付与）明細書に記述されているようなＮ―３
―オキソヒドロカーボン―置換アクリルアミドな
どの硬化剤、金属アセチルアセトネート、第三ア
ミン〔Ｎ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシエチル）
Ｐ―トルイジン等〕などの促進剤又は加速剤、又
は酸化亜鉛等の架橋剤（組成物全体の約0.01〜45
重量％量で存在する）を組み合わせたものであ
る。必須ではないが界面活性コーモノマー又は鍵
かけ剤（Keying agent）例えばアメリカ特許第
3200142号（1965年８月10日付与）明細書に記述
されているＮ―フエニルグリシンとグリシジルメ
タクリレートとの反応生成物、メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３，４―エポキシ
シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリクロルシラン等を組成物全体の0.05〜10重
量％の量で組成物に加えることができる。この結
合剤又は鍵かけ剤は陶材の樹脂への、そして歯充
填用組成物の天然歯への結合を促進する。例え
ば、本発明の一成分の陶材ヒドロキシルアパタイ
トを通常の粉砕技術を使つて約５〜100ミクロン
の適当な粒径に分割し、ついで歯補強分野で知ら
れている適量の標準樹脂、例えばヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリアクリル酸、プロピレングリコールフマレー
トフタレート不飽和ポリエステル（例えばAllied
Chemical Co.で販売されている23LS8275、
Pittsburgh Plate Glassで販売されている
Selectron580001）、スチレン変性不飽和ポリエス
テル（例えばGlidden Glidpol1008，Ｇ―136，
4CS50）、エポキシ樹脂（例えばCiba
Araldite6020，Union Carbide ERL2774）、及び
アメリカ特許第3066112号（1962年11月27日付
与）明細書に示されている、グリシジルメタクリ
レートとビスフエノールＡとから製造されるビス
アクリレートモノマーと混合する。この樹脂は単
一モノマーか、あるいは２もしくはそれ以上のコ
ーモノマーの混合物からなる。所望ならば染料、
無機顔料、螢光剤などの添加物をそれら材料業界
で知られている原理により上記組成物に加えるこ
とができる。樹脂、陶材ヒドロキシルアパタイ
ト、及び任意成分（例えばシラン結合剤、染料、
無機顔料又は螢光剤）を触剤、硬化剤、架橋剤、
促進剤又は加速剤の添加に先き立つてブレンドす
ると便利である。しかし、成分のこの混合順位は
絶対的なものではなく、上記成分を同時にブレン
ドすることもできる。このようにして製造した組
成物を通常の技術を使つて歯充填材、歯のエナメ
ル質、窩洞詰め物、覆髄剤として使用でき、又適
当な型で鋳造して義歯又はそのセツトを作ること
ができる。 口腔で使用される材料が耐蝕性（caries resis
―tance）であることはもちろん大きな利点であ
る。この目的は、約0.01〜１％のフツ化物イオン
（例えばフツ化アンモニウム又はフツ化第一ス
ズ）を沈澱したてのヒドロキシルアパタイトのサ
スペンシヨンに加えることにより、本発明の実施
において容易に達成される。生じた生成物を焼固
することにより製造される陶材は乳酸、酢酸又は
クエン酸の攻撃に、あるいは耐蝕性を測定するた
めの標準のin vitro 方法で良く耐える。別法と
して、耐蝕性は最終陶材をフツ化ナトリウムの
0.5〜５％水溶液に約12時間〜５日さらすことに
より付与することができる。好ましくは、陶材本
体をフツ化ナトリウムの約５％水溶液中にほぼ４
日放置する。 本発明に使用される陶材が有機及び無機結合剤
及びフツ化物イオンの他に小量の他要素（陶材の
本質的性質を変えることはないがそれに有用な特
性を付与できる）も含むことができるのはもちろ
ん陶材業界の当業者に明らかな所である。例え
ば、バリウム及びストロンチウムをアパタイト結
晶格子に配合すること、及びこれら元素がＸ―線
に対しカルシウムよりもかなり不透明であること
が知られている。それゆえ、ホスフエートイオン
との反応に先き立つてカルシウムイオンに小量の
バリウム又はストロンチウムイオンを添加すれ
ば、前述通りに歯補強用組成物で使用する時にＸ
―線を充分吸収する原因となり、これにより充填
歯の検出が容易になるバリウム又はストロンチウ
ム処理ヒドロキシルアパタイト陶材が結果として
得られる。マグネシウム（これも又アパタイト結
晶格子中に配合される）はウイトロツク石の結晶
化を促進する一方ヒドロキシルアパタイトの結晶
化を遅らせることが知られている〔Eanes等著、
Calc.Tiss.Res.2，32（1968）〕。例えばホスフエ
ートイオンとの反応に先立つてカルシウムイオン
に小量のマグネシウムイオンを加えればウイトロ
ツク石の形成を促進し、このため結果としてはウ
イトロツク石に富んだ二相系陶材が得られる。 以上述べた様にして得られた陶材は次の１つも
しくはそれ以上に基づき特性づけた。 元素分析、密度、Ｘ―線回析、透過式電子顕微
鏡、偏光顕微鏡及び物理的特性。 本発明に使用される陶材ヒドロキシルアパタイ
トの第一番目の生成物及び二相系陶材の第二番目
の生成物の製造方法を以下の参考例により例示す
る。 参考例 １ 130mlの1.63N硝酸カルシウム（0.212モル）と
125mlの濃アンモニアとを含む撹拌混合物に、
16.75ｇ（0.127モル）のリン酸水素二アンモニウ
ム、400mlの蒸留水及び150mlの濃アンモニアを含
む混合物を約20分かけて滴下した。生じたサスペ
ンシヨンを10分間沸騰させ、氷浴で冷却し、濾過
した。濾過ケーキをダム（rubber dam）で加圧
し、ついで95℃で一夜乾燥した。得られた堅くて
多孔性でもろいケーキのサンプルを電気炉で115
分加熱して終温を1230℃とし、ついで室温にまで
冷却して、強くて、堅く、白色の半透明陶製品を
得た。 この最終陶製品及び焼結前の乾燥ヒドロキシル
アパタイトの標準元素分析によりCa₁₀（PO₄）₆
（OH）₂に基づく次の結果を得た。

【表】 この陶製品の薄断面を偏光顕微鏡により130X
と352Xで調べたら事実上ウイトロツク石を含ま
ないことが示された。複屈折の不存在、及び晶子
形、配向、界面等の識別できる構造特性は微晶構
造を示した。Monroeにより報告されている焼結
圧縮錠剤の薄断面の光学顕微鏡観察の結果（前
出）との比較により、２つの物質が構造的に非類
似であることを示した。 Ｘ線回析測定を常法で実施した。平面間間隔を
計算し、Donnay等〔Crystal Data，ACA
MonogramNo.5668（1963）〕によつて与えられた
ヒドロキシルアパタイトの値と事実上同一である
ことがわかつた。 上記Ｘ線データは、ウイトロツク石が約２〜３
％（回析計の最小濃度感度）を越える値で存在し
ないことを更に示した。 参考例 ２ 79.2ｇ（0.60モル）のリン酸水素二アンモニウ
ムを1500mlの蒸留水に溶解し、ほぼ750mlの濃ア
ンモニアでPHを11〜12に調整した。更に蒸留水を
加えて沈澱リン酸アンモニウムを溶解して全量を
3200mlとした。必要に応じてPHを再び11〜12に調
整した。この溶液を、ほぼ30mlの濃アンモニア水
溶液で前もつてPHを12に調整してある900mlの蒸
留水に１モルの硝酸カルシウムを含め激しく撹拌
した溶液に30〜40分かけて滴下し、ついで全量が
1800mlになるまで蒸留水で希釈した。添加完了後
生成したゼラチン状サスペンシヨンを更に10分間
撹拌し、ついで10分間沸騰させ、熱源からはず
し、被覆し、室温で15〜20時間放置した。上澄み
液をデカンテーシヨンで除き、残留サスペンシヨ
ンを2000rpmで10分間遠心分離した。得たスラツ
ジを800mlの蒸留水に再懸濁させ、2000rpmで10
分間再び遠心分離した。残留固体に蒸留水を加え
て全量を900mlとした。激しく振とうして、大き
な破片又は集合体を事実上含まない均質サスペン
シヨンを得た。このサスペンシヨン全てを一時に
ブツフネル斗に注ぎ入れ、弱い真空下で過し
た。過ケーキが砕け始めた時にダムを使用し、
真空度を高めた。一時間後にダムを除き、割れ目
のない完全な過ケーキを平らな表面に移し、90
〜95℃で15時間乾燥して90〜100ｇの白色で、多
孔性で、もろいヒドロキシルアパタイト片を得
た。１〜４cm²の、割れ目、裂け目のない破片を電
気炉に入れ、100分かけて温度を1200℃に上げ、
その後炉とその内容物を室温にまで放冷した。か
くて堅くて、密で、無孔性で、白色で、半透明の
陶材が得られた。

【表】 上記分析を実施した後に、使用した分析技術で
はサンプルを完全に溶解できず、それゆえ結果は
不正確であり、大いに変わりうるということが発
見された。上記分析データにもかかわらず、この
サンプルの実質的均質性は、次の電子顕微鏡デー
タにより確認された。その上、参考例２の方法に
事実上同一の方法により製造された参考例３の生
成物は予想された分析値を持つており、またＸ線
回折と電子顕微鏡とにより均質ヒドロキシルアパ
タイトとして更に特徴づけられた。 ２工程レプリカサンプルを、サンプル表面のコ
ロジオンレプリカをクロミウムで増影し、ついで
炭素で被覆することにより作つた。このレプリカ
サンプルの透過式電子顕微鏡検査により、孔のな
いかなり均一な粒径、あるいは約0.5％（電子顕
微鏡の最小濃度感度）を越える量で粒の界面又は
粒内に存在する第二相沈澱物が明らかにされた。
陶材サンプルをついでSiC紙でみがいて600グリ
ツトにし、ついで繊細なナイロン布で被覆された
金属組織ホイール上でみがいて３ミクロメーター
ダイヤモンドペーストにした。このサンプルをつ
いで４％フツ化水素酸で30秒間エツチングした。
ついでこのみがかれ、エツチングされた表面から
レプリカを作り、ついで電子顕微鏡で観察した。
しかし、再び、粒界面には第二相は観察されず、
粒塊中に小さな第二相粒子があることが幾分示さ
れた。 圧縮強度と弾性係数を常法で測定し、各々
56462psi±16.733psi及び6.3＝10⁶psiであること
がわかつた。 引張強度を標準の三点曲げテストで測定し、
9.650psi±3.320psiであることがわかつた。 熱膨張係数は25℃と225℃との間では一次直線
であり、価が11×10^-6／℃±10％であることがわ
かつた。 標準のクヌープ法を使つて硬度が480であるこ
とがわかつた。これと同一の値が加える力の方法
にはかかわりなく得られ、これにより物質が等方
性であることが示された。 テスト物質をフクシン染料中に15分浸け、水で
洗い、乾燥し、ついで痕跡量の残留染料を調べて
有孔性を定性測定した。このテストを、本発明に
使用される無孔体陶材、ヒドロキシルアパタイト
の焼結圧縮錠剤及び天然の歯で同時に行なつた。
焼結圧縮錠剤は染料をかなり保持することを示
し、一方本発明に使用される新規陶材と天然の歯
とは染料の目に見える保持は示さなかつた。別の
方法で、テスト物質を6N水性アンモニアに浸漬
し、ついで水で洗い、乾燥し、湿つたリトマス紙
に包んだ。表面の孔に捕われて残つているアンモ
ニアは、周囲のリトマス紙を青に変える原因とな
る。このテストを、本発明に使用される陶材、ヒ
ドロキシルアパタイトの焼結圧縮錠剤及び天然の
歯で同時に行なつた時、焼結圧縮錠剤と接触して
いるリトマス紙は青に変わり、これにより錠剤中
に捕われたアンモニアが存在することが示され
た。本発明に使用される新規陶材あるいは天然の
歯に接触しているリトマス紙では色変化は観察さ
れなかつた。 参考例 ３ 参考例２に記載された方法で３モルの硝酸カル
シウムと1.8モルのリン酸水素二アンモニウムと
を出発物質として304ｇの白くて、もろく、有孔
性のヒドロキシルアパタイトを得た。

【表】 1100℃で１時間焼結して堅くて白色の密度が
3.10ｇ／cm³の半透明陶材が生成された。Ｘ線回折
はこの物質が均質なヒドロキシルアパタイトであ
ることを示した。電子顕微鏡検査により、粒径分
布が0.7〜３ミクロンにあり、孔の不存在又は第
二相沈澱物が明らかにされた。 参考例 ４ Ａ 参考例２の方法でその半量を用いて約50ｇの
ヒドロキシルアパタイトを水溶液から沈澱させ
た。遠心分離・デカンテーシヨン後に残留無機
スラツジを全量を１にするのに充分な量の水
に再懸濁させ、ワーリングブレンダー中で均質
化した。 Ｂ 200mlの水に0.5ｇの粉末セルロース（＜0.5
μ）を含め、ワーリングブレンダーで３分間ブ
レンドした。ヒドロキシルアパタイト均質水性
サスペンシヨンの100mlをついで加え、得られ
た混合物を更に５分ブレンドした。生じたサス
ペンシヨンをついで過し、過ケーキを参考
例２の方法で乾燥し、焼結した。この過ケー
キは乾燥後まつたく砕けを示さず、又焼結によ
り製造された陶製品は前述のフクシン染料テス
トにより示される通りわずかに有孔性だつた。 Ｃ 0.5ｇの寸断した外科用コツトンを200mlの水
に含めて混合物を得、ワーリングブレンダー中
で45分又はほぼ均質のサスペンシヨンが得られ
るまでブレンドした。参考例4Aに述べたヒド
ロキシルアパタイトの均質水性サスペンシヨン
の100mlをついで加え、ブレンドを更に15分続
けた。生じたサスペンシヨンを過し、過ケ
ーキを参考例２の方法により乾燥焼結した。得
られた陶製品は完全であり、目に見えて有孔性
だつた。 参考例 ５ Ａ 300mlの水中に５ｇのコラーゲン（牛のアキ
レス腱）を含む混合物をワーリングブレンダー
中で５分ブレンドした。このコラーゲンは多量
の水を吸蔵して厚いゼラチン状塊を形成してい
た。小量の細割コラーゲン（20〜30mg）はサス
ペンシヨン中に留まつた。 Ｂ この細割コラーゲンのサスペンシヨン（250
ml）をデカンテーシヨンし、参考例4Aに述べ
たヒドロキシルアパタイトの均質水性サスペン
シヨンの100mlと５分間ワーリングブレンダー
中でブレンドした。得られた混合物を過し、
参考例２により過ケーキを乾燥・焼結した。
得られた陶製品は完全であり、また事実上無孔
性だつた。 Ｃ 約20％の濃厚ゼラチン状コラーゲンをワーリ
ングブレンダー中で６分間、参考例4Aに述べ
たヒドロキシルアパタイト均質水性サスペンシ
ヨンの150mlとブレンドした。生じた混合物を
過し、過ケーキを参考例２の方法で乾燥・
焼結した。焼結前の乾燥キーキは完全であり、
かなりの機械的強度を持つていた。焼結により
得られた陶材は堅く、強く、又目に見えて有孔
性だつた。 参考例 ６ 参考例２により製造した陶製品サンプルをフツ
化ナトリウム１％水溶液中に12時間放置した。こ
れら物質を未処理陶材及び天然歯と共に10％乳酸
にさらした。３日後にフツ化物処理陶材は未処理
陶材あるいは天然の歯のエナメル質よりも、乳酸
による被害が事実上少ないことが示された。フツ
化ナトリウム１％水溶液中に３日放置した時、３
日後における乳酸の攻撃による被害は目に見える
ほどではなく、１月後にほんのわずかに分解し
た。一方未処理サンプルは非常に分解した。 参考例 ７ 参考例２の方法で半分の量を使つて約50ｇのヒ
ドロキシルアパタイトを水溶液から沈澱させた。
遠心分離後に無機スラツジを全量を500mlとする
のに充分な量の水に懸濁した。得たサスペンシヨ
ンを10個の均等部分に分け、その各々を50mlの水
で希釈し、フツ化アンモニウムで次の通りに処理
した。 サンプル１，２，３，４及び５には0.00085ｇ
のＦ／mlを含むフツ化アンモニウム水溶液をそ
れぞれ０，0.1，０，５，1.0及び2.0ml加えた。サ
ンプル９と10には、0.045ｇのＦ／mlを含むフ
ツ化アンモニウム水溶液をそれぞれ2.0，4.0ml加
えた。ついでサスペンシヨンを回転シエーカーで
1.5時間振とうし、過した。過ケーキをダム
で15分圧し、95℃で２日乾燥し、ついで電気炉で
熱して1200℃の温度にした。得られた陶材を細か
く粉砕し、No.325メツシユスクリーンで篩分けし
た。各粉末サンプルの80mgを23℃のPHが4.1の乳
酸ナトリウム緩衝溶液（0.4M）の80mlと混合
し、ブレン（Burrell）手首作動シエーカーで振
とうした。混合後２，９，25及び40分後に各サン
プル混合物から３mlずつを取り出し、直ちに過
して未溶解サンプルを除き、比色分析法によつて
溶解された陶材の量を測定した。結果を表Ａに示
す。比較目的でサンプル１の焼結部分を１mlの５
％フツ化ナトリウム中に４日放置した。固体を分
離し、完全に水で洗い、乾燥し、ついでサンプル
1Aのように上述の溶解分析にかけた。その結果
は表Ａに含まれている。上述の実験条件がin
vivo条件に近くないことはもちろんではあるが、
一定時間内にサンプルを充分に溶解させるように
選択すればフツ化物イオン濃度の相対効果の正確
な評価ができる。例えば、陶材ヒドロキシルアパ
タイトのin vivo溶解速度は、強乳酸塩緩衝液に
おける上記観察速度より低いことが予想される。

【表】 参考例 ８ 参考例２により作つた約３〜４mm厚でCa／Ｐ
が1.64〜1.66である乾燥過ケーケの大きな破片
の評価を行ない、約14〜15mm長、７〜８mm幅の長
方形平板に砕き、一端から小さな穴をあけた。こ
れら平板1000枚をついで参考例２の方法で焼結
し、標準の玉みがき技術を使つて高光沢にみがき
上げた。3.12〜3.14ｇ／cm³の密度を持つ陶材本体
は、ほぼ10〜11mm長、４〜５mm幅、２〜３mm厚で
その一端に穴を持ちその一端を通じて一定長のワ
イヤーが取り付けられている長方形平板の形をし
ていた。この平板はそれゆえ試験管中いかなる所
望の深さにも懸濁できるものであり、前述通り、
歯垢阻止剤評価でのテスト表面として使用され
た。 参考例 ９ 600mlの蒸留水に0.24モルのリン酸水素二アン
モニウムを含めた溶液を340mlの濃アンモニアで
PH11.4に調整し、蒸留水で、最終量を1280mlとし
た。得た溶液を、濃アンモニアでPH11に前もつて
調整した360mlの蒸留水中に0.4モルの硝酸カルシ
ウムを含め激しく撹拌した溶液に30分かけて滴下
し、蒸留水で希釈して720mlとした。生じたサス
ペンシヨンを沸騰させることなく撹拌し、250ml
ずつを定期的に取り出し、生成物を単離し、参考
例２に述べられているように洗いかつ乾燥した。
ついで全てのサンブルを1100℃で１時間加熱し、
得られた陶製品の組成をＸ線回析により測定し
た。結果を表Ｂに示す。

【表】 参考例 10 Ａ 参考例２の方法で0.3モルの硝酸カルシウム
と0.2モルのリン酸水素二アンモニウムを使つ
て、次の元素組成を持つ堅く、もちろん、多孔
質の製品を得た。 Ca＝38.85％；Ｐ＝19.77％；Ca／Ｐ＝1.52 この物質を1200℃で１時間加熱して、Ｘ線回
折により示される所によればほぼ40％のヒドロ
キシルアパタイトと60％のウイトロツク石とか
らなる、強く、堅く、無孔性で、白色で、幾分
不透明の陶材を得た。 Ｂ 上記反応を出発物質の添加順序を逆にして実
施したとき、約40％のヒドロキシルアパタイト
と60％のウイトロツク石とからなり、1.52の
Ca／Ｐと2982ｇ／cm³の密度とを持つ製品を得
た。 参考例 11 150mlの蒸留水に0.0625モルのリン酸水素二ア
ンモニウムを含めた溶液を95mlの濃アンモニアで
処理し、蒸留水で最終量を320mlとした。得た溶
液を、180mlの蒸留水に0.1モルの硝酸カルシウム
と2.5mlの濃アンモニアとを含む激しく撹拌した
溶液に30分かけて滴下した。得られたサスペンシ
ヨンを５分撹拌し、ついで氷中で45分間冷却し、
懸濁固体を単離し、参考例２に述べられているよ
うにして洗い、乾燥して、次の元素組成を持つ、
堅くて、もろく、多孔性で白色の固体を得た。 Ca＝35.4％；Ｐ＝18.59％；Ca／Ｐ＝1.46 この物質を1350℃で１時間加熱して、Ｘ線回折
により示されたところによればほぼ14％のヒドロ
キシルアパタイトと86％のウイトロツク石とから
なり、強く、堅く、無孔性で、幾分不透明な陶製
品を得た。 参考例１―11の製品は本発明に使用される陶製
品に対応し、前述通りのその物理特生を持つ。 参考例１，２，３，５及び６〜８により製造さ
れた製品は強く、堅く、密で、白色の半透明陶材
であり、事実上純粋で孔のない等方性多晶ヒドロ
キシルアパタイトからなり、ほぼ35.000〜
125.000psiの圧縮強度、ほぼ3.000〜30000psiの引
張強度、ほぼ10〜12ppm／℃の線熱膨張係数、
ほぼ470〜500のクヌープ硬度及びほぼ６×10⁶psi
の弾性係数を持ち、偏光下での複屈折の不存在を
特徴とする。 参考例４と5Cにより製造された製品は、参考
例１，２，３，5B及び６〜８により製造された
と同一の材料からなるにもかかわらず、様々な数
とサイズの空間即ち孔を導入している。かかる製
品に孔を導入すればその物理特性、例えば圧縮強
度、引張強度、弾性及び硬度、が低下することは
もちろん明白である。 本発明の歯補強用組成物を以下の実施例により
例示する。本発明はこれらの実施例に限定されな
い。 実施例 １ 歯のエナメル質及び充填剤として適当な組成物
を次の通りにして製造した。 Ａ ７mlのエタノールに20mgの、Ｎ―フエニルグ
リシンとグリシジンメタクリレートとの縮合生
成物（アメリカ特許第3200142号明細書に記載
されており、そこではNPG―GMAと呼ばれて
いる）を含めた溶液に2.0ｇの粉末陶材ヒドロ
キシルアパタイトを加えた。５分間渦巻撹拌し
た後にエタノールを室温で真空蒸発させ、残留
固体を１mmHgで２時間乾燥した。 Ｂ 上記物質の80mgサンプルを0.4mgの過酸化ベ
ンジル、及びヒドロキシエチルメタクリレート
と、ビスフエノールＡとグリシジルメタクリレ
ートとの反応生成物（アメリカ特許第3066112
号明細書に記載されており、そこではBis―
GMAと呼ばれている）との１：２混合物の30
mgを混合した。生じた混合物を円筒状スチール
金型に入れたら３〜５分で硬化した。圧縮強度
を、このようにして作つた４個の円筒栓で測定
した。平均値は24350psiだつた。 実施例 ２ 60部の粉末陶材ヒドロキシルアパタイト、13部
のヒドロキシエチルメタクリレート、27部のビス
フエノールＡとグリシジルメタクリレートとの縮
合生成物、0.3部のＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロ
キシエチル）―ｐ―トルイジン及び0.8部の過酸
化ベンゾイルからなる混合物を完全にブレンドし
て、歯の穴および裂け目のシーランドとして役立
つ、薄くて自由流動性の処分物を得た。これを円
筒状スチール金型に注入したら約３分後に硬化し
た。このようにして製造した７個の円筒栓の圧縮
強度を測定した。平均値は20400psiだつた。 実施例 ３ 以下は歯の充填剤として役立つ処方物の一例で
ある。 ５mlの２―プロパノールに0.5ｇの粉末陶材ヒ
ドロキシルアパタイトを加えた。陶材の表面から
すべての水和水を除くために２―プロパノールを
室温で真空蒸発した。このように処理した120mg
の粉末ヒドロキシルアパタイトに0.3mgの過酸化
ベンゾイル、ついで40mgの混合物〔ビスフエノー
ルＡとグリシジルメタクリレートとの縮合生成
物、トリエチレングリコールジメタクリレート及
びＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシエチル）―ｐ
―トルイジンからなる。商品名EpoxyliteHL―
72でLee Pharmaceuticalsより販売されている〕
を加えた。得た混合物をのばしてなめらかなペー
スとし、円筒形のスチール金型に入れ、４時間放
置した。円筒栓を金型から取り出し、３体をテス
トし、平均の圧縮強度が22300psiであることを発
見した。 実施例 ４ ７mlのエタノールに30mgのＮ―フエニルグリシ
ンとグリシジンメタクリレートとの縮合生成物を
含めた溶液に渦巻撹拌しながら１ｇの粉末陶材ヒ
ドロキシルアパタイトを加えた。エタノールを室
温で真空蒸発した。このように処理した180mgの
粉末陶材ヒドロキシルアパタイトと3.0mgの過酸
化ベンゾイルとを含む混合物に、60部のビスフエ
ノールＡとグリシジルメタクリレートとの縮合生
成物と40部のトリエチレングリコールジメタクリ
レートとを含む74mgの混合物を加え、得られた集
合体をへらでのばしてなめらかなペーストとし、
これを円筒形のスチール金型に入れ、３時間放置
した。円筒形栓を金型から取り出し、４体をテス
トしたら22300psiの平均圧縮強度を持つことがわ
かつた。 実施例 ５ 歯及び歯列矯正用セメントとして、あるいは一
時的な歯充填剤として役立つ組成物を、100mgの
粉末陶材ヒドロキシルアパタイト、300mgの酸化
亜鉛及び300mgのポリアクリル酸40％水溶液を混
合して作つた。生じた混合物を円筒形スチール金
型に入れたら約３〜５分で硬化した。円筒栓を金
型から取り出し、４枚をテストしたら、12400psi
の平均圧縮強度を持つことがわかつた。他の５体
は1630psiの平均径方向引張強度を持つことがわ
かつた。40％水性ポリアクリル酸と酸化亜鉛と
は、西ドイツのESPE（G.m.b.H.から商品名
Durelonで入手できる市販のポリカルボキシレ
ートセメントのそれぞれ液体成分、固体成分とし
て得た。 実施例 ６ 歯のセメント及び充填剤として適当な組成物
を、６重量部の40％水性ポリアクリル酸と、６重
量部の粉末陶材ヒドロキシルアパタイトと４重量
部の酸化亜鉛とを含む混合物を混合することによ
り製造した。得られた組成物は約５〜10分の硬化
時間を有した。40％水性ポリアクリル酸と酸化亜
鉛とは、西ドイツのESPE G.m.b.H.から商品名
Durelonで入手できる市販のポリカルポキシレ
ートセメントのそれぞれ液体成分、固体成分とし
て得た。 実施例 ７ 次は、歯の充填組成物の一例である。 成 分 重量％ スチレン変性ポリエステル樹脂（Glidden
Glidpol Ｇ―136） 29.2 過酸化ベンゾイル 0.7 スチレン 0.6 メタクリルオキシプロプルトリメトキシシラン
1.5 陶材ヒドロキシルアパタイト 68.0 実施例 ８ 次は、歯のセメント、窩詰め物及び覆髄剤とし
て役立つ組成物の一例である。 成 分 重量％ エポキシ樹脂（Union Carbide ERL2774） 67 Ｎ―３―オキソ―１，１―ジメチルブチルアク
リルアミド 23 陶材ヒドロキシルアパタイト 10 実施例 ９ 次は、義歯又はそのセツトの構成に適当な組成
物の一例である。 ほぼ150〜200メツシユの60重量部の陶材ヒドロ
キシルアパタイトと40重量部の粉末ポリメチルメ
タクリレートとを含む混合物をほぼ15重量部の液
体モノマーメチルメタクリレートとブレンドし、
得た混合物を、密閉容器中室温で、容器の壁にも
はや付着せず又非粘着性プラスチツク稠度を持つ
迄枚置した。ついで適当な金型に詰め、金型とそ
の内容物を水に漬け、約１時間かけて加熱沸騰さ
せ、その温度に30分維持した。ついで金型を約15
分放冷し、最後に冷水道水（tapwater）で冷却
した。 本発明に使用される新規陶材体ヒドロキシルア
パタイトの生物学的和合性を移植研究により確認
した。参考例１の方法により製造した陶材の破片
をラツトに腹腔内注入した時、あるいはラビツト
の背に皮下挿入した時炎症反応はまつたく生ぜ
ず、また陶材の再吸収は28日後まつたく示さなか
つた。 参考例３に述べた方法に似た方法で製造した陶
材ヒドロキシルアパタイトペレツトを犬の大腿骨
に外料的に移値した。移植物を周期的にＸ線でin
vivn観察した。１月後、６月後に動物を殺し、移
植物の入つた大腿骨を切り離した。大腿骨をその
移植部位で切断し、光学顕微鏡と走査電子顕微鏡
とで検査した。１月後、６月後の移植物は、正常
治癒、新しい骨の移植物表面への強い結合（中間
に繊維組織がない）、炎症又は異物反応がないこ
と、移植物質の再吸収がないことにより特徴づけ
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 0.2〜３ミクロンの平均結晶サイズを持つ事
   実上純粋なヒドロキシルアパタイトから構成さ
   れ、3.10〜3.14ｇ／cm³の密度を持ち、事実上孔が
   なく、歯料的に許容される重合性結合剤又は結合
   性重合体を含み、細割された半透明で等方性の10
   〜90重量％の多晶質焼結陶材と、歯料的に許容さ
   れる重合性か重合された結合剤からなることを特
   徴とする歯補強用組成物。 ２ 第一相としての14〜98重量％のヒドロキシル
   アパタイトと第二相としての２〜86重量％のウイ
   トロツク石からなり、事実上孔がなく、歯料的に
   許容される重合性結合剤又は結合性重合体を含
   み、細割された、強くて、堅く、密で、等方性
   の、10〜90重量％の多晶質焼結二相系陶材と、歯
   料的に許容される重合性か重合された結合剤から
   なることを特徴とする歯補強用組成物。