JPS6232201B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6232201B2 JPS6232201B2 JP54060526A JP6052679A JPS6232201B2 JP S6232201 B2 JPS6232201 B2 JP S6232201B2 JP 54060526 A JP54060526 A JP 54060526A JP 6052679 A JP6052679 A JP 6052679A JP S6232201 B2 JPS6232201 B2 JP S6232201B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- deterioration
- rubber
- diene polymer
- deterioration inhibitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、耐老化防止効果の優れたゴムの製造
方法に関し、更に詳しくは劣化防止剤とジエン系
ゴムとが化学的に結合した耐油、耐熱、耐候性の
安定化された新規なゴムの製造方法に関する。 従来、劣化防止剤に関する発明の中で米国特許
第3817916号明細書、特公昭51−982号公報、特開
昭50−66544号公報などでは、アクリル基または
メタクリル基をアミノ基および／またはイミノ基
を有する劣化防止剤に対して化学的に結合させた
アクリレート又はメタクリレート誘導体を、反応
性又は非抽出性劣化防止剤として用いることが記
載されている。これらアクリレート又はメタクリ
レート誘導体は単なる劣化防止剤としては有効で
あるが、本発明者らの研究（小谷ら：日本ゴム協
会誌第43巻、198、206ページ（1970）など多数）
によれば、ラジカル重合によつて高分子の一成分
として、これらアクリレート又はメタクリレート
誘導体を導入することは困難である。更に、アク
リレート又はメタクリレート誘導体をジエン系高
分子に混合し、成形、架橋する際に化学的に結合
させる場合でも、これらアクリレート又はメタク
リレート誘導体のジエン系高分子に化学的に結合
する効率は低く、例えば、その成形、架橋物を沸
騰アセトンで24時間ソツクレー抽出すれば50％以
上のアクリレート又はメタクリレート誘導体が抽
出される。 本発明者らは、溶剤に抽出されない劣化防止剤
として、劣化防止剤を高分子に化学的に結合させ
る方法を見いだすべく、ジエン系高分子中の二重
結合と劣化防止剤又はその誘導体中の二重結合と
の反応に限界のあることを考慮し、他の方法を種
種検討した結果、本発明に到達した。すなわち本
発明は、ニトリル基を含有するジエン系高分子と
アミノ基及び／又はイミノ基を有する劣化防止剤
とを直接反応させることを特徴としたゴムの製造
方法に係り、その反応率は90％を超えることも可
能であることがわかつた。この反応は、後述する
とおり劣化防止剤が有するアミノ基及び／又はイ
ミノ基とジエン系高分子中に含まれるニトリル基
との反応であるため、触媒が必要であり、本発明
者らは検討の結果、特定の触媒を見いだし、本発
明を完成したものである。 本発明の要旨は、ニトリル基を有するジエン系
高分子（但し末端に水酸基を含有するものを除
く）とアミノ基及びイミノ基の少なくとも１個の
極性基を有する劣化防止剤とを触媒の存在下で反
応させ、ニトリル基含有ジエン系高分子中のニト
リル基に該劣化防止剤が化学的に結合した生成物
からなる非抽出性劣化防止機能を有するゴムの製
造方法である。 次に、本発明の構成要素並びに実施の態様を具
体的に述べる。 本発明で用い得るニトリル基を含有するジエン
系高分子とは、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、ピペリレン、ペンタジエン、
ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、
２・３−ジメチルブタジエンなどのジエン化合物
とアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
ビニルシアン化合物との共重合体、更にジエン化
合物とビニルシアン化合物及び他のビニル基を有
する化合物の少なくとも１種との共重合体である
（但し末端に水酸基を含有するものを除く）。他の
ビニル基を有する化合物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン
などが挙げられる。なお、上記のニトリル基を含
有するジエン系高分子の分子量は特に制限はない
が、数平均分子量で1000以上が好ましい。ニトリ
ル基を含有するジエン系高分子中、アクリロニト
リル及び／又はメタクリロニトリル含量は５ない
し60重量％が好ましい。ビニルシアン化合物が５
重量％より少ない場合は、得られたゴムの劣化防
止効果が少なく、60重量％を超えると生成物が硬
くなりやすく、生成物単独で使用することは難し
く、更にジエン系ゴムと混合する際分散しにくい
欠点を有するようになる。 本発明に使用されるアミノ基及びイミノ基の少
なくとも１個の極性基を有する劣化防止剤として
は、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン
などの脂肪族アミンも挙げられるが、特に好まし
くは芳香族環などを含む化合物である。特に好ま
しい化合物としては、例えば、ｐ−アミノフエノ
ール、ジフエニルアミン、アルキル化ジフエニル
アミン、ｐ−アルコキシ−ジフエニルアミン、ｐ
−ヒドロキシ−ジフエニルアミン、Ｎ・N′−ジ
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ・N′−
ジトリル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ・N′−
ジナフチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエ
ニル−N′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジア
ミン、２・２・４−トリメチルジヒドロキノリン
重合体、Ｎ−フエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ・N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジア
ミン、Ｎ−フエニル−N′−シクロヘキシル−ｐ
−フエニレンジアミンなどを挙げることができ
る。また、これら化合物を混合使用することもで
きる。 本発明においてニトリル基を含有するジエン系
高分子にアミノ基及びイミノ基の少なくとも１個
の極性基を有する劣化防止剤とを反応させる際に
用いる劣化防止剤のモル数は、特に制限はない
が、ジエン系高分子中のニトリル基の総モル数に
対し好ましくは0.1〜100モル％である。このモル
数が0.1モル％以下では劣化防止効果が比較的小
さく、モル数が100モル％を超えると溶剤によつ
て抽出される未反応劣化防止剤が増加する。 本発明においてニトリル基を含有するジエン系
高分子と劣化防止剤とを反応させるために用いら
れる触媒としては塩化アルミニウム、塩化鉄
（）、三フツ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス
酸、塩酸、硫酸などのプロトン酸が挙げられる。
このうち活性化及びゲル化の点から考えてルイス
酸、中でも三フツ化ホウ素が最も好ましい。触媒
量は、アミン又はイミンに対し１〜50モル％が好
ましい。また、反応に用いる溶媒としてはニトリ
ル基を含有するジエン系高分子及び劣化防止剤を
溶解し、かつこれらと反応しない不活性な溶媒、
例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素が用いられ、そのうち、芳香族炭
化水素溶媒が好ましい。反応は100〜250℃の温度
で行うことができる。反応が終了した高分子溶液
は、必要ならば触媒を除去後、反応生成物を溶解
しない液中に投入し沈殿させる。この溶解再沈殿
を繰り返すことによつて精製された劣化防止機能
を有する高分子が得られる。 本発明によつて得られた劣化防止剤が化学的に
結合したジエン系高分子に他のジエン系高分子、
例えばポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−アクリレート−ブタジエン三元共重合ゴム、ア
クリロニトリル−イソプレン−ブタジエン三元共
重合ゴム、ポリクロロプレンゴムなど又はこれら
の混合物を目的に応じて混合し、成形、架橋する
ことができる。その場合、ニトリル基とアミノ基
及び／又はイミノ基を有する劣化防止剤との反応
の結果得られたジエン系高分子組成物は、容易に
ジエン系高分子に固定化され、これらの架橋物を
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ガソリンな
どの溶媒で抽出しても大部分の劣化防止機能を有
する高分子は抽出されないで残留する。 工業的にゴム架橋物と溶媒の触れる機会はホー
ス、パツキング類を始め非常に多い。その場合、
通常の劣化防止剤であれば抽出されてしまい、劣
化防止効果は低下する。しかし、本発明による方
法で化学的に結合した劣化防止機能を有する高分
子は抽出されなくなるので、耐油、耐熱、耐候性
のよい加硫ゴムを工業的に容易に与える。 本発明の詳細を更に説明するために実施例を示
すが、本発明はその要旨を越えない限り、これら
実施例に限定されるものではない。 実施例ａ〜ｂ及び比較例１〜３ 結合ニトリル量が35重量％のアクリロニトリル
−ブタジエンゴム〔NBR〕（JSRN230S：日本合
成ゴム（株）製品）108ｇをキシレンの５％溶液
とし、５分割した。その各々の溶液にＮ−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン（分子量184）を０
ｇ、1.21ｇ、12.1ｇ、1.21ｇ、12.1ｇ加え（比較
例１、２、３、実施例ａ、ｂの順）、更に実施例
ａ、ｂについては三フツ化ホツ素のエーテラート
をＮ−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンのアミ
ンに対し30モル％（それぞれ0.28ｇ、2.8ｇ）を
窒素ガスのふん囲気下で加えた。各々を還流下で
12時間反応させ、触媒と等モル量の炭酸ナトリウ
ムで中和、水洗後、メタノールでNBRを沈殿さ
せ、更に再沈精製（ベンゼン／メタノール系）を
２回行つた。収率を表１に示し、Ｎ−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミン12.1ｇと三フツ化ホウ素
のエーテラート2.8ｇとを加えて得られた反応生
成物の精製物（実施例ｂ）の赤外吸収スペクトル
を第１図に示した。更にその反応生成物（精製
物）をアセトンと少量の重水に溶かし、核磁気共
鳴スペクトルを測定し、第２図に示した。これら
よりNBRと劣化防止剤との反応物がえられてい
ることがわかる。 一方比較例２、３について同様に赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、劣化防止剤との反応物
が得られてないことがわかつた。 核磁気共鳴スペクトルのフエニル基に基づく吸
収（6.3〜7.9ppm）と、重合主鎖のビニル水素の
吸収（4.5〜6.2ppm）から各含有率を計算し、表
１に示した。また、得られた再沈精製物各々10ｇ
を100mlのトルエンに溶解し、40℃の酸素吸収測
定機で10ml／ｇゴムの酸素を吸収するまでの時間
を測定し、表１に示した。
方法に関し、更に詳しくは劣化防止剤とジエン系
ゴムとが化学的に結合した耐油、耐熱、耐候性の
安定化された新規なゴムの製造方法に関する。 従来、劣化防止剤に関する発明の中で米国特許
第3817916号明細書、特公昭51−982号公報、特開
昭50−66544号公報などでは、アクリル基または
メタクリル基をアミノ基および／またはイミノ基
を有する劣化防止剤に対して化学的に結合させた
アクリレート又はメタクリレート誘導体を、反応
性又は非抽出性劣化防止剤として用いることが記
載されている。これらアクリレート又はメタクリ
レート誘導体は単なる劣化防止剤としては有効で
あるが、本発明者らの研究（小谷ら：日本ゴム協
会誌第43巻、198、206ページ（1970）など多数）
によれば、ラジカル重合によつて高分子の一成分
として、これらアクリレート又はメタクリレート
誘導体を導入することは困難である。更に、アク
リレート又はメタクリレート誘導体をジエン系高
分子に混合し、成形、架橋する際に化学的に結合
させる場合でも、これらアクリレート又はメタク
リレート誘導体のジエン系高分子に化学的に結合
する効率は低く、例えば、その成形、架橋物を沸
騰アセトンで24時間ソツクレー抽出すれば50％以
上のアクリレート又はメタクリレート誘導体が抽
出される。 本発明者らは、溶剤に抽出されない劣化防止剤
として、劣化防止剤を高分子に化学的に結合させ
る方法を見いだすべく、ジエン系高分子中の二重
結合と劣化防止剤又はその誘導体中の二重結合と
の反応に限界のあることを考慮し、他の方法を種
種検討した結果、本発明に到達した。すなわち本
発明は、ニトリル基を含有するジエン系高分子と
アミノ基及び／又はイミノ基を有する劣化防止剤
とを直接反応させることを特徴としたゴムの製造
方法に係り、その反応率は90％を超えることも可
能であることがわかつた。この反応は、後述する
とおり劣化防止剤が有するアミノ基及び／又はイ
ミノ基とジエン系高分子中に含まれるニトリル基
との反応であるため、触媒が必要であり、本発明
者らは検討の結果、特定の触媒を見いだし、本発
明を完成したものである。 本発明の要旨は、ニトリル基を有するジエン系
高分子（但し末端に水酸基を含有するものを除
く）とアミノ基及びイミノ基の少なくとも１個の
極性基を有する劣化防止剤とを触媒の存在下で反
応させ、ニトリル基含有ジエン系高分子中のニト
リル基に該劣化防止剤が化学的に結合した生成物
からなる非抽出性劣化防止機能を有するゴムの製
造方法である。 次に、本発明の構成要素並びに実施の態様を具
体的に述べる。 本発明で用い得るニトリル基を含有するジエン
系高分子とは、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、ピペリレン、ペンタジエン、
ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、
２・３−ジメチルブタジエンなどのジエン化合物
とアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
ビニルシアン化合物との共重合体、更にジエン化
合物とビニルシアン化合物及び他のビニル基を有
する化合物の少なくとも１種との共重合体である
（但し末端に水酸基を含有するものを除く）。他の
ビニル基を有する化合物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン
などが挙げられる。なお、上記のニトリル基を含
有するジエン系高分子の分子量は特に制限はない
が、数平均分子量で1000以上が好ましい。ニトリ
ル基を含有するジエン系高分子中、アクリロニト
リル及び／又はメタクリロニトリル含量は５ない
し60重量％が好ましい。ビニルシアン化合物が５
重量％より少ない場合は、得られたゴムの劣化防
止効果が少なく、60重量％を超えると生成物が硬
くなりやすく、生成物単独で使用することは難し
く、更にジエン系ゴムと混合する際分散しにくい
欠点を有するようになる。 本発明に使用されるアミノ基及びイミノ基の少
なくとも１個の極性基を有する劣化防止剤として
は、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン
などの脂肪族アミンも挙げられるが、特に好まし
くは芳香族環などを含む化合物である。特に好ま
しい化合物としては、例えば、ｐ−アミノフエノ
ール、ジフエニルアミン、アルキル化ジフエニル
アミン、ｐ−アルコキシ−ジフエニルアミン、ｐ
−ヒドロキシ−ジフエニルアミン、Ｎ・N′−ジ
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ・N′−
ジトリル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ・N′−
ジナフチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエ
ニル−N′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジア
ミン、２・２・４−トリメチルジヒドロキノリン
重合体、Ｎ−フエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ・N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジア
ミン、Ｎ−フエニル−N′−シクロヘキシル−ｐ
−フエニレンジアミンなどを挙げることができ
る。また、これら化合物を混合使用することもで
きる。 本発明においてニトリル基を含有するジエン系
高分子にアミノ基及びイミノ基の少なくとも１個
の極性基を有する劣化防止剤とを反応させる際に
用いる劣化防止剤のモル数は、特に制限はない
が、ジエン系高分子中のニトリル基の総モル数に
対し好ましくは0.1〜100モル％である。このモル
数が0.1モル％以下では劣化防止効果が比較的小
さく、モル数が100モル％を超えると溶剤によつ
て抽出される未反応劣化防止剤が増加する。 本発明においてニトリル基を含有するジエン系
高分子と劣化防止剤とを反応させるために用いら
れる触媒としては塩化アルミニウム、塩化鉄
（）、三フツ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス
酸、塩酸、硫酸などのプロトン酸が挙げられる。
このうち活性化及びゲル化の点から考えてルイス
酸、中でも三フツ化ホウ素が最も好ましい。触媒
量は、アミン又はイミンに対し１〜50モル％が好
ましい。また、反応に用いる溶媒としてはニトリ
ル基を含有するジエン系高分子及び劣化防止剤を
溶解し、かつこれらと反応しない不活性な溶媒、
例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素が用いられ、そのうち、芳香族炭
化水素溶媒が好ましい。反応は100〜250℃の温度
で行うことができる。反応が終了した高分子溶液
は、必要ならば触媒を除去後、反応生成物を溶解
しない液中に投入し沈殿させる。この溶解再沈殿
を繰り返すことによつて精製された劣化防止機能
を有する高分子が得られる。 本発明によつて得られた劣化防止剤が化学的に
結合したジエン系高分子に他のジエン系高分子、
例えばポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−アクリレート−ブタジエン三元共重合ゴム、ア
クリロニトリル−イソプレン−ブタジエン三元共
重合ゴム、ポリクロロプレンゴムなど又はこれら
の混合物を目的に応じて混合し、成形、架橋する
ことができる。その場合、ニトリル基とアミノ基
及び／又はイミノ基を有する劣化防止剤との反応
の結果得られたジエン系高分子組成物は、容易に
ジエン系高分子に固定化され、これらの架橋物を
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ガソリンな
どの溶媒で抽出しても大部分の劣化防止機能を有
する高分子は抽出されないで残留する。 工業的にゴム架橋物と溶媒の触れる機会はホー
ス、パツキング類を始め非常に多い。その場合、
通常の劣化防止剤であれば抽出されてしまい、劣
化防止効果は低下する。しかし、本発明による方
法で化学的に結合した劣化防止機能を有する高分
子は抽出されなくなるので、耐油、耐熱、耐候性
のよい加硫ゴムを工業的に容易に与える。 本発明の詳細を更に説明するために実施例を示
すが、本発明はその要旨を越えない限り、これら
実施例に限定されるものではない。 実施例ａ〜ｂ及び比較例１〜３ 結合ニトリル量が35重量％のアクリロニトリル
−ブタジエンゴム〔NBR〕（JSRN230S：日本合
成ゴム（株）製品）108ｇをキシレンの５％溶液
とし、５分割した。その各々の溶液にＮ−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン（分子量184）を０
ｇ、1.21ｇ、12.1ｇ、1.21ｇ、12.1ｇ加え（比較
例１、２、３、実施例ａ、ｂの順）、更に実施例
ａ、ｂについては三フツ化ホツ素のエーテラート
をＮ−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンのアミ
ンに対し30モル％（それぞれ0.28ｇ、2.8ｇ）を
窒素ガスのふん囲気下で加えた。各々を還流下で
12時間反応させ、触媒と等モル量の炭酸ナトリウ
ムで中和、水洗後、メタノールでNBRを沈殿さ
せ、更に再沈精製（ベンゼン／メタノール系）を
２回行つた。収率を表１に示し、Ｎ−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミン12.1ｇと三フツ化ホウ素
のエーテラート2.8ｇとを加えて得られた反応生
成物の精製物（実施例ｂ）の赤外吸収スペクトル
を第１図に示した。更にその反応生成物（精製
物）をアセトンと少量の重水に溶かし、核磁気共
鳴スペクトルを測定し、第２図に示した。これら
よりNBRと劣化防止剤との反応物がえられてい
ることがわかる。 一方比較例２、３について同様に赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、劣化防止剤との反応物
が得られてないことがわかつた。 核磁気共鳴スペクトルのフエニル基に基づく吸
収（6.3〜7.9ppm）と、重合主鎖のビニル水素の
吸収（4.5〜6.2ppm）から各含有率を計算し、表
１に示した。また、得られた再沈精製物各々10ｇ
を100mlのトルエンに溶解し、40℃の酸素吸収測
定機で10ml／ｇゴムの酸素を吸収するまでの時間
を測定し、表１に示した。
【表】
表１のように、実施例ａ、ｂで得られた反応性
成物が溶媒で精製後もNBRの酸化劣化を防止し
ていることがわかる。 実施例ｃ〜ｇ及び比較例４ 実施例ａ、ｂと同様にして、劣化防止剤含有量
が約29重量％の変性NBRを得た。市販のNBR
（JSRN230S）と表２の配合処方に従つて通常の
方法で加硫シートを得た。得られた加硫物の物性
をJISK6301（1975）加硫ゴム物理試験方法に準
拠して測定し、表２に示した。更にその加硫物を
トルエン／イソオクタン＝50／50（容積比）の混
合溶媒に40℃で48時間浸せきし、乾燥後、試料を
130℃のギヤー式老化試験機中で70時間及び200時
間熱劣化させた。得られた試料の物性を測定し、
引張強さＴB、伸びＥBの変化率、硬さＨSの変化
を求め表２に示した。表２から劣化防止剤と
NBRとの反応生成成物を市販NBRに混合し使用
した場合、溶媒で抽出後の熱劣化が大幅に改善さ
れることがわかつた。
成物が溶媒で精製後もNBRの酸化劣化を防止し
ていることがわかる。 実施例ｃ〜ｇ及び比較例４ 実施例ａ、ｂと同様にして、劣化防止剤含有量
が約29重量％の変性NBRを得た。市販のNBR
（JSRN230S）と表２の配合処方に従つて通常の
方法で加硫シートを得た。得られた加硫物の物性
をJISK6301（1975）加硫ゴム物理試験方法に準
拠して測定し、表２に示した。更にその加硫物を
トルエン／イソオクタン＝50／50（容積比）の混
合溶媒に40℃で48時間浸せきし、乾燥後、試料を
130℃のギヤー式老化試験機中で70時間及び200時
間熱劣化させた。得られた試料の物性を測定し、
引張強さＴB、伸びＥBの変化率、硬さＨSの変化
を求め表２に示した。表２から劣化防止剤と
NBRとの反応生成成物を市販NBRに混合し使用
した場合、溶媒で抽出後の熱劣化が大幅に改善さ
れることがわかつた。
【表】
実施例ｈ〜ｊ及び比較例５
結合ニトリル含量の異なるNBRを得るため、
表３の処方に従がつて、重合率が約70％に達する
まで約15時間重合させた。重合停止剤として、モ
ノマー100重量部に対しジメチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウムを0.5重量部を加えた後、水蒸気
を導入し、未反応モノマーを除去した。得られた
ラテツクスを多量のメタノール中に投入し、
NBRを減圧乾燥し、結合アクリルニトリル量を
コールマン法で分析し表４に示した。 表 ３ 重合処方（重量部） ブタジエン 95〜50 アクリロニトリル ５〜50 水 250 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3.0 縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム 0.6 第３級ドデシルメルカプタン 0.55 過硫酸カリウム 0.27 シアノエチル化ジエタノールアミン 0.15 水酸化カリウム 0.10 重合温度10℃、重合率70％まで 得られたNBR108ｇをキシレン５％溶液とし、
Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン（分子量226）を各々に4.52ｇ添加
し、実施例ａ、ｂと同様に反応させた。赤外吸収
スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析など
からNBRと劣化防止剤との反応物がえられてい
ることがわかる。 未反応のＮ−イソプロピル−N′−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミンを含んだ反応生成物をそ
のままを用いて、表４のように配合、加硫して試
験片を得た。 加硫物の常態物性及び試料をASTM油No.３に
40℃で100時間浸せきし、充分に乾燥した後、ギ
ヤー式老化試験中で130℃、70時間熱劣化させ
た。これら劣化された試料の物性をJISK6301に
準拠して測定し、結果を表４に示した。
表３の処方に従がつて、重合率が約70％に達する
まで約15時間重合させた。重合停止剤として、モ
ノマー100重量部に対しジメチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウムを0.5重量部を加えた後、水蒸気
を導入し、未反応モノマーを除去した。得られた
ラテツクスを多量のメタノール中に投入し、
NBRを減圧乾燥し、結合アクリルニトリル量を
コールマン法で分析し表４に示した。 表 ３ 重合処方（重量部） ブタジエン 95〜50 アクリロニトリル ５〜50 水 250 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3.0 縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム 0.6 第３級ドデシルメルカプタン 0.55 過硫酸カリウム 0.27 シアノエチル化ジエタノールアミン 0.15 水酸化カリウム 0.10 重合温度10℃、重合率70％まで 得られたNBR108ｇをキシレン５％溶液とし、
Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン（分子量226）を各々に4.52ｇ添加
し、実施例ａ、ｂと同様に反応させた。赤外吸収
スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析など
からNBRと劣化防止剤との反応物がえられてい
ることがわかる。 未反応のＮ−イソプロピル−N′−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミンを含んだ反応生成物をそ
のままを用いて、表４のように配合、加硫して試
験片を得た。 加硫物の常態物性及び試料をASTM油No.３に
40℃で100時間浸せきし、充分に乾燥した後、ギ
ヤー式老化試験中で130℃、70時間熱劣化させ
た。これら劣化された試料の物性をJISK6301に
準拠して測定し、結果を表４に示した。
【表】
【表】
実施例 ｋ〜ｏ
結合アクリロニトリル量が35重量％のNBR
（JSRN230S）108ｇをキシレンの５％溶液とし、
Ｎ−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン12.9ｇを
加え混合した後、５分割した。その各各の触媒と
して三フツ化ホウ素のエーテラート、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、塩化鉄〔〕、塩化スズ
〔〕をそれぞれアミンに対し30モル％を加え、
還流しつつ24時間反応させ、メタノールでゴム分
を沈殿させた。使用した触媒の効果を表５に示し
た。実施例ａ、ｂと同様にして劣化防止剤の反応
率（％）を求めた。
（JSRN230S）108ｇをキシレンの５％溶液とし、
Ｎ−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン12.9ｇを
加え混合した後、５分割した。その各各の触媒と
して三フツ化ホウ素のエーテラート、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、塩化鉄〔〕、塩化スズ
〔〕をそれぞれアミンに対し30モル％を加え、
還流しつつ24時間反応させ、メタノールでゴム分
を沈殿させた。使用した触媒の効果を表５に示し
た。実施例ａ、ｂと同様にして劣化防止剤の反応
率（％）を求めた。
【表】
（％）
第１図は本発明の実施例ｂの赤外吸収スペクト
ル、第２図は実施例ｂの核磁気共鳴スペクトルを
示す。
ル、第２図は実施例ｂの核磁気共鳴スペクトルを
示す。
Claims (1)
- １ ニトリル基を含有するジエン系高分子（但し
末端に水酸基を含有するものを除く）とアミノ基
及びイミノ基の少なくとも１個の極性基を有する
劣化防止剤とを触媒の存在下で反応させ、ニトリ
ル基含有ジエン系高分子中のニトリル基に該劣化
防止剤が化学的に結合した生成物からなる非抽出
性劣化防止機能を有するゴムの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6052679A JPS55152706A (en) | 1979-05-18 | 1979-05-18 | Preparation of rubber having nonextractable deterioration-inhibiting ability |
| US06/147,529 US4334044A (en) | 1979-05-18 | 1980-05-07 | Diene rubber having anti-deteriorating function and process for production thereof |
| DE19803018841 DE3018841A1 (de) | 1979-05-18 | 1980-05-16 | Dienkautschuke mit hoher alterungsbestaendigkeit und ihre herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6052679A JPS55152706A (en) | 1979-05-18 | 1979-05-18 | Preparation of rubber having nonextractable deterioration-inhibiting ability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55152706A JPS55152706A (en) | 1980-11-28 |
| JPS6232201B2 true JPS6232201B2 (ja) | 1987-07-13 |
Family
ID=13144836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6052679A Granted JPS55152706A (en) | 1979-05-18 | 1979-05-18 | Preparation of rubber having nonextractable deterioration-inhibiting ability |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4334044A (ja) |
| JP (1) | JPS55152706A (ja) |
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| EP0196407B1 (de) * | 1985-03-04 | 1991-01-02 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines festen Verbundes zwischen Formmassen auf Basis von Polyphenylenethern einerseits und Doppelbindungen enthaltenden, mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuken andererseits |
| FR2622891B1 (ja) * | 1987-11-05 | 1990-02-02 | Elf Aquitaine | |
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| DE19704464A1 (de) * | 1997-02-06 | 1998-08-13 | Continental Ag | Kautschukmischung für Reifenlaufstreifen |
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Family Cites Families (18)
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| US3157615A (en) * | 1956-08-28 | 1964-11-17 | Burke Oliver W Jun | Antiozonants and antiozonant compositions for elastomers |
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| US3630989A (en) * | 1969-06-30 | 1971-12-28 | Firestone Tire & Rubber Co | Stabilization of unvulcanized interconnected rubbery diene polymers with a complex of an aryl borate and a nalkyl trimethylene diamine |
| US3676394A (en) * | 1969-11-10 | 1972-07-11 | Bell Telephone Labor Inc | Antiozonant rubber compositions |
| US3676396A (en) * | 1970-07-15 | 1972-07-11 | Firestone Tire & Rubber Co | Stabilization of butadiene-styrene rubbers |
| US3817916A (en) * | 1971-06-15 | 1974-06-18 | Goodyear Tire & Rubber | Oxidation resistant polymeric compositions prepared from 3 - n-(4' - anilinophenyl)amino - 2-hydroxypropyl methacrylate |
| JPS554137B2 (ja) * | 1973-10-15 | 1980-01-29 | ||
| CA1053832A (en) * | 1973-11-08 | 1979-05-01 | Polysar Limited | Polymeric antioxidants |
| JPS55115401A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-05 | Yuji Minoura | New liquid rubber and rubber antioxidant containing the same |
-
1979
- 1979-05-18 JP JP6052679A patent/JPS55152706A/ja active Granted
-
1980
- 1980-05-07 US US06/147,529 patent/US4334044A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-05-16 DE DE19803018841 patent/DE3018841A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3018841A1 (de) | 1980-12-11 |
| US4334044A (en) | 1982-06-08 |
| JPS55152706A (en) | 1980-11-28 |
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