JPS6232463B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6232463B2
JPS6232463B2 JP55138426A JP13842680A JPS6232463B2 JP S6232463 B2 JPS6232463 B2 JP S6232463B2 JP 55138426 A JP55138426 A JP 55138426A JP 13842680 A JP13842680 A JP 13842680A JP S6232463 B2 JPS6232463 B2 JP S6232463B2
Authority
JP
Japan
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black
development
developer
white
sensitive
Prior art date
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Expired
Application number
JP55138426A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5763530A (en
Inventor
Takashi Nakamura
Kyoshi Imai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP13842680A priority Critical patent/JPS5763530A/en
Priority to DE19813139155 priority patent/DE3139155A1/en
Publication of JPS5763530A publication Critical patent/JPS5763530A/en
Publication of JPS6232463B2 publication Critical patent/JPS6232463B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/305—Additives other than developers
    • G03C5/3056—Macromolecular additives

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本考案はハロゲン化銀カラー写真感光材料の現
像処理に関するものであり、更に詳しくは白黒現
像後銀染料漂白処理するか反転カラー現像処理し
てカラー写真画像を得る方法において公害負荷の
少ない白黒現像の現像促進された現像処理法（増
感処理法）および銀スラツジの発生の少ない現像
処理方法に関するものである。 ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料の白黒現
像処理に於いては現像速度の促進と該感光材料の
粒状性を悪化させずに有効な感度を増加せしめる
事が望まれている。このような目的のために従来
より現像促進法が数多く提案されてきた。現像液
に添加して現像を促進する化合物としてポリアル
キレンオキサイド化合物、チオ硫酸ナトリウム、
アンモニウム、ホスホニウムあるいはスルホニウ
ム型のオニウム化合物ならびにポリオニウム化合
物がよく知られている。しかしながらこのような
現像促進剤の多くは写真感光材料の処理後のカブ
リを増大させる傾向がありかつガンマが著しく低
くなつて良好な写真像が得られない傾向がある。
又別にはアルカリ現像液への溶解性が悪るくかつ
液中での保存安定性が悪いという欠点をもつたも
のがありこれらのうち実用されているものはほと
んどない。 また、銀染料漂白写真法用感光材料の処理に用
いる白黒現像液中に対してはマスク効果を上げて
色再現を良くし、階調を軟くするために、ハロゲ
ン化銀の溶剤例えばハイポを加える事が知られて
いる（特開昭51−66828号；同54−23529号）。 しかしながら、この場合、感材を処理すると感
材中のハロゲン化銀が処理液中に溶出し銀スラツ
ジを発生し白黒現像主薬を酸化したり、処理機を
汚したりするという欠点があつた。 本発明の目的は、チオシアン酸塩のように分解
してシアンを放出する恐れのある現像促進剤を使
用することなく、カブリの増大が少なく、現像速
度を高め有効な感度の増加の得られかつ適度な階
調が得られるハロゲン化銀カラー感光材料の白黒
現像処理方法を提供することである。 更に、銀スラツジの発生の発生が少なく、ま
た、白黒現像主薬の酸化が少ないようなハロゲン
化銀カラー感光材料の白黒現像処理方法を提供す
ることである。 本発明者らは、検討を重ねた結果、本発明のか
かる目的は、露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を銀染料漂白処理または反転カラー現像
処理する方法において、下記の一般式〔〕で表
わされる化合物を含有した白黒現像液を用いるこ
とによつて達成されることを見い出した。 一般式〔〕 R2（−Ｓ−R1）d−Ｓ−R2 〔式中、R1は炭素数２〜10のアルキレン基を
表わす。これらアルキレン基は、エーテル結合を
有していてもよい。R2は、炭素数２〜10のアル
キル基を表わす。これらのアルキル基は、置換基
を有していても、エーテル結合を有していてもま
たエステル結合を有していてもよい。 ｄは、０〜３の整数を表わす。〕 一般式〔〕のR1は直鎖アルキレン基であつ
ても側鎖を有するアルキレン基であつてもよい。
エーテル結合を有するアルキレン基としては、−
CnH2n（−OCnH2n）−nで表わされるものが好まし
く用いられる。ここで、全炭素数は２〜10であ
り、ｍは１〜２の整数である。 一般式〔〕のR2は、直鎖アルキル基であつ
ても側鎖を有するアルキル基であつてもよい。ま
た、アルキル基に置換されるものとしては、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基などを挙げることが、
好ましくは、ヒドロキシ基である。R2にて示さ
れるものとしては、次のものを挙げることができ
る。 −CpH2pOH，（−CpH2pO）−qCsH2s+1（−
CpH2pO）−qCsH2sOH，（−CpH2pCOO）−qCsH2s+1
（−CpH2pCOO）−qCsH2sOHなど ここでｐ，ｓは正の整数であり、全炭素数は２
〜10であり、ｑは１〜２の整数である。 また、ｄとして好ましい１及び２を挙げること
ができる。 本発明にかかる代表的な化合物例としては下記
のものを挙げることができる。 (1)
HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2C
Ｈ２ＯＨ (2)
CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2
ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３ (3) HO（CH2）2S（CH2）2S（CH2）2S（CH2）2OH
(4)
CH3OCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH
２ＣＨ２ＯＣＨ３ (5)
CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2
ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３ (6)
CH3CH2OCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2
ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３ (7)
CH3CH2OCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2
ＯＣＨ２ＣＨ３ (8)
CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2
ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３ (9)
HOCH2CH2OOCCH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2C
ＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ (10) HO（CH2）5S（CH2）5S（CH2）5OH (11) HO（CH2）6S（CH2）5S（CH2）6OH (12) HO（CH2）9S（CH2）5S（CH2）9OH (13) HO（CH2）10S（CH2）5S（CH2）10OH (14) HO（CH2）2S（CH2）6S（CH2）2OH (15) HO（CH2）2S（CH2）2S（CH2）2OH (16) HO（CH2）3S（CH2）2S（CH2）3OH (17) HO（CH3）4S（CH2）2S（CH2）4OH (18) HO（CH2）5S（CH2）2S（CH2）5OH (19) HO（CH2）6S（CH2）2S（CH2）6OH (20) HO（CH2）9S（CH2）2S（CH2）9OH (21) HO（CH2）10S（CH2）2S（CH2）10OH (22) HO（CH2）2S（CH2）3S（CH2）2OH (23) HO（CH2）3S（CH2）3S（CH2）3OH (24) HO（CH2）4S（CH2）3S（CH2）4OH (25) HO（CH2）5S（CH2）3S（CH2）5OH (26) HO（CH2）6S（CH2）3S（CH2）6OH (27) HO（CH2）9S（CH2）3S（CH2）9OH (28) HO（CH2）10S（CH2）3S（CH2）10OH (29) HO（CH2）2S（CH2）4S（CH2）2OH (30) HO（CH2）3S（CH2）4S（CH2）3OH (31) HO（CH2）4S（CH2）4S（CH2）4OH (32) HO（CH2）5S（CH2）4S（CH2）5OH (33) HO（CH2）6S（CH2）4S（CH2）6OH (34) HO（CH2）9S（CH2）4S（CH2）9OH (35) HO（CH2）10S（CH2）4S（CH2）10OH (36) HO（CH2）2S（CH2）5S（CH2）2OH (37) HO（CH2）3S（CH2）5S（CH2）3OH (38) HO（CH2）3S（CH2）6S（CH2）3OH (39) HO（CH2）4S（CH2）6S（CH2）4OH (40) HO（CH2）5S（CH2）6S（CH2）5OH (41) HO（CH2）6S（CH2）6S（CH2）6OH (42) HO（CH2）9S（CH2）6S（CH2）9OH (43) HO（CH2）2S（CH2）2S（CH2）2S
（CH2）2OH (44) HO（CH2）3S（CH2）3S（CH2）3S
（CH2）2OH (45) HO（CH2）2S（CH2）2S（CH2）2S（CH2）2S
（CH2）2OH (46) HO（CH2）3S（CH2）3S（CH2）3S（CH2）3S
（CH2）3OH (47) HO（CH2）6S（CH2）9S（CH2）6OH (48) HO（CH3）9S（CH2）9S（CH2）9OH (49) HO（CH2）10S（CH2）9S（CH2）10OH (50) HO（CH2）2S（CH2）10S（CH2）2OH (51) HO（CH2）3S（CH2）10S（CH2）3OH (52) HO（CH2）4S（CH2）10S（CH2）4OH (53) HO（CH2）5S（CH2）10S（CH2）5OH (54) HO（CH2）9S（CH2）10S（CH3）9OH (55) HO（CH2）10S（CH2）10S（CH2）10OH 一般式〔〕のうち、特に好ましいものは、
R1及びR2が炭素数２〜５のアルキレン基及び炭
素数２〜５のヒドロキシアルキル基であり、上記
具体的化合物の中では、化合物(3)，（15），（16），
（22）などである。 一般式〔〕の化合物を、本発明の白黒現像液
に添加して使用する場合の添加量は、好ましくは
現像液１当り0.001〜100ｇ、更に好ましくは
0.03〜30ｇである。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感
光材料としては、反転カラーフイルムや反転カラ
ーペーパーなどのハロゲン化銀反転カラー写真感
光材料や銀染料漂白写真法用感光材料などであ
る。これらの感光材料は公知の処理工程にて現像
処理することができる。 反転カラー写真感光材料の場合は、例えば、 (i) 第１現像（白黒現像）→水洗→カラー現像→
水洗→漂白定着→水洗 (ii) 第１現像→第１停止浴→水洗→カブらせ浴→
発色現像→第２停止浴→水洗→漂白→定着→水
洗→乾燥 などの処理工程にて現像しえる。 また、銀染料漂白写真法用感光材料の場合は、
例えば、 (iii) 白黒現像浴→水洗→染料漂白浴→水洗→定着
浴→水洗 などの処理工程にて現像しえる。 上記白黒現像に用いられる現像液は反転用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用いられる
白黒第１現像と呼ばれるすべての白黒現像液及び
銀染料漂白法カラー写真処理のすべての白黒現像
液に用いることができる。 本発明に用いる白黒現像液は、知られている現
像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類
（たとえばＮ−メチル−Ｐ−アミノフエノール）、
１−フエニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン
酸、及び米国特許4067872号に記載の１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン環とインドレン環
とが縮合したような複素環化合物類などを、単独
もしくは組合せて用いることができる。 本発明に用いる白黒現像液には、その他必要に
より保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩な
ど）、緩衡剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、
アルカノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水
酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチ
レングリコール類、これらのエステル）、PH調整
剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤（例え
ば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活
性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含有させることができる。 本発明に用いる白黒現像液には更に、カブリ防
止剤（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの
如きハロゲン化物、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
チアゾール、テトラゾール、チアゾールなど）、
キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢
酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニ
トリロ酢酸塩）を含有させることができる。 この様にして調整された現像液のPH値は所望の
濃度とコントラストを与えるに充分な程度に選択
されるが、約8.5〜約11.5の範囲にあることが望
ましい。 本発明に用いる白黒現像液の特殊な態様とし
て、現像主薬を写真材料中（例えば、乳剤層中）
に含み、これをアルカリ水溶液中で現像するアク
チベーター処理を挙げることができる。この処理
においても本発明の目的は達成される。 現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全
処理時間との関係において決定されるが、一般に
約10〜60℃、好ましくは約20℃〜60℃、更に好ま
しくは30〜60℃で約10秒〜20分特に10秒〜２分で
ある。 また、後続する発色現像（カラー現像）の工程
において使用される発色現像液は、カラー写真感
光材料の発色現像処理に用いられるあらゆる種類
のものを使用することができ、たとえば芳香族第
１級アミン発色現像主薬を含むアルカリ水溶液が
本発明において好ましく用いられ、これには水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタ硼酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硼酸等
のPH調整剤、PH緩衝剤を含ませる事ができるし、
又特別の場合には塩化スズやボロハイドライド類
の如きカブリ剤を添加することができるし、さら
に又ベンジルアルコール等を含ませてもよい。発
色現像主薬としては、たとえばＮ−エチル−Ｎ−
メトキシエチル−３−メチル−ｐ−フエニレンジ
アミン・トシル塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−〔２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル〕アニリン・トシル塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メタンスルホアミドエチルアニリンセスキサルフ
エートモノヒドラート、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩などのフエニレンジアミン類がある。ま
たこれらを用いた現像液中には臭化物、沃化物、
炭酸塩、重亜硫酸塩、公知のカブリ防止剤や公知
の現像促進剤、エチレングリコール類のような溶
剤類等を含有せしめることもできる。更にこれら
発色現像液にはホスホノブタンカルボン酸やアル
キソデンジホスホン酸等のキレート剤を含有せし
める事が出来る。 さらに後述する銀染料漂白法カラー処理の染料
漂白液としては特公昭45−22195号；同46−30022
号、同54−35931号；同54−20337号；同54−
35930号などに記載されたものを用いることがで
きる。 発色現像または染料漂白後の写真乳剤層は通
常、漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時
に行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよ
い。漂白剤としては鉄（）、コバルト（）、ク
ロム（）、銅（）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸
塩、鉄（）またはコバルト（）の有機錯塩、
たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなど
を用いることができる。これらのうちフエリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナト
リウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（）ア
ンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四酢酸鉄（）錯塩は独立の漂白液においても一
浴漂白定着液においても有用である。漂白または
漂白定着液には、米国特許3042520号、同3241966
号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号などに
記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載の
チオール化合物の他、種々の添加剤を加えること
もできる。 実施例 １ 赤感性の沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％）の乳
剤にシアンカプラーとして１−ヒドロキシ−２−
Ｎ−γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブ
チル）ナフトアミドを乳化混合し、緑感性沃臭化
銀乳剤（沃化銀６モル％）にはマゼンタカプラー
として１−（2′，4′，6′−トリクロロフエノール）
3″−〔2″−クロロ3″−（2″，4″−ジ−ｔ−アミル
フ
エノキシアセタミド）アニリノ〕−５−ピラゾロ
ンを乳化混合し、青感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６
モル％）に対して、イエローカプラーとしてα−
ベンゾイル−〔２−クロル−５−α−（ドデシルオ
キシカルボニル）プロピルオキシカルボニル〕ア
セトアニライドを乳化混合してレジンコーテイツ
ドペーパー上に順次塗布して反転カラーペーパー
写真感材を調整した。 なお、各カプラーの乳化にはジブチルフタレー
トとトリクレジルホスフエートをカプラー溶剤と
して使用し、ソルビタンモノラウレートをドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダを乳化剤として使用
し、他に１−（ｐ−ノニルフエノキシトリオキシ
エチレン）ブタン−４−スルホン酸ソーダと庶糖
のラウリル酸エステルを塗布助剤として添加し
た。さらに試料中の緑感性乳剤層と青感性乳剤層
の間にはヨウ化カリを含む黄色コロイド銀のフイ
ルター層を緑感性乳剤層と赤感性乳剤層の間には
ジ−ｔ−アミルヒドロキノンを分散させて含ませ
たゼラチンからなる中間層をまた青感性乳剤層の
上にはゼラチンを主体とする保護層を設けてあ
る。 このハロゲン化銀カラー写真感光材料はセンシ
トメトリー法に従つて光露光し次いで下記処理液
を用い処理工程に従つて38℃の温度で処理を行つ
た。 処理工程 第１現像（白黒現像）38℃ １分30秒 水 洗 38℃ ２分 カラー現像 38℃ ２分 水 洗 38℃ 30秒 漂白定着液 38℃ ３分 水 洗 38℃ ２分 計 11分 〔処理液組成〕 第１現像液（白黒現像） テトラポリリン酸ソーダ 3.0ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.3ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.45ｇ 無水亜硫酸カリウム 47ｇ ハイドロキノン ６ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 沃化カリウム（0.1％） ３ml ジエチレングリコール 20.0ml ポリエチレングリコール＃400 5.0ｇ 水を加えて １ カ性ソーダを加えて（PH；10.2）にする。 カラー現像液 ベンジルアルコール 12ml テトラポリリン酸ソーダ 3.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 炭酸カリウム 32.0ｇ 臭化カリウム 0.3ｇ 沃化カリウム（0.1％） 90.0ml 苛性ソーダ 2.3ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ ルアニリン 11.0ｇ コダツクRA−１ 0.2ｇ エチレングリコール 20ml 水を加えて １ （PH；10.75） 漂白定着液 ビスチオ尿素 3.0ｇ 臭化アンモニウム 50.0ｇ アンモニア水（28％） 30.0ml エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（） アンモニウム・１水塩 45ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム・２水塩 ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム 160.0ml 氷酢酸 5.9ml 水を加えて １ （PH；6.7） 現像処理にあたり白黒現像液に於いては下記の
物を添加し白黒現像液１〜４を用いて比較現像し
た。 前記白黒現像液１に 白黒現像液１ 化合物の添加なし ２ KSCNを2.0ｇ添加。 ３ 例示化合物(3)を0.3ｇ添加 ４ 例示化合物（15）を0.3ｇ添加 得られた試料１〜４の写真特性を第１表に示す。 The present invention relates to the development process of silver halide color photographic light-sensitive materials, and more specifically, in the method of obtaining color photographic images by performing silver dye bleaching treatment or reversal color development treatment after black and white development, black and white development with less pollution burden is proposed. The present invention relates to a development processing method in which development is accelerated (sensitization processing method) and a development processing method in which the generation of silver sludge is reduced. In black-and-white development of silver halide reversal color photographic light-sensitive materials, it is desired to accelerate the development speed and increase the effective sensitivity without deteriorating the graininess of the light-sensitive material. Many development acceleration methods have been proposed for this purpose. Compounds added to the developer to accelerate development include polyalkylene oxide compounds, sodium thiosulfate,
Onium compounds of the ammonium, phosphonium or sulfonium type as well as polyonium compounds are well known. However, many of these development accelerators tend to increase fog after processing of photographic light-sensitive materials, and gamma tends to be extremely low, making it difficult to obtain good photographic images.
In addition, there are others that have the disadvantages of poor solubility in alkaline developing solutions and poor storage stability in solutions, and of these, very few are in practical use. In addition, silver halide solvents, such as hypo, are added to the black and white developer used to process light-sensitive materials for silver dye bleaching photography in order to improve the masking effect, improve color reproduction, and soften gradations. It is known to add (JP-A No. 51-66828; No. 54-23529). However, in this case, when the sensitive material is processed, silver halide in the sensitive material is eluted into the processing solution to generate silver sludge, which oxidizes the black and white developing agent and stains the processing machine. The object of the present invention is to increase the development speed and increase the effective sensitivity without using a development accelerator such as thiocyanate, which may decompose and release cyanide, with little increase in fog. An object of the present invention is to provide a black-and-white development processing method for a silver halide color light-sensitive material, which provides an appropriate gradation. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a black-and-white development processing method for silver halide color light-sensitive materials, which causes less generation of silver sludge and less oxidation of a black-and-white developing agent. As a result of repeated studies, the present inventors have found that the object of the present invention is to provide a method for subjecting exposed silver halide color photographic light-sensitive materials to silver dye bleaching treatment or reversal color development treatment using the following general formula []. It has been found that this can be achieved by using a black and white developer containing the represented compound. General formula [] R 2 (-S-R 1 ) d -S-R 2 [In the formula, R 1 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. These alkylene groups may have an ether bond. R 2 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. These alkyl groups may have a substituent, an ether bond, or an ester bond. d represents an integer from 0 to 3. ] In the general formula [], R 1 may be a linear alkylene group or an alkylene group having a side chain.
As an alkylene group having an ether bond, -
CnH2n ( -OCnH2n ) -n is preferably used. Here, the total number of carbon atoms is 2 to 10, and m is an integer of 1 to 2. R 2 in the general formula [] may be a straight-chain alkyl group or an alkyl group having a side chain. In addition, examples of what can be substituted with an alkyl group include a hydroxy group, a carboxyl group, etc.
Preferably it is a hydroxy group. Examples of R 2 include the following. −CpH 2 pOH, (−CpH 2 pO) − q CsH 2s+1 (−
CpH 2 pO) − q CsH 2 sOH, (−CpH 2 pCOO) − q CsH 2s+1
(−CpH 2 pCOO)− q CsH 2 sOH, etc. Here, p and s are positive integers, and the total number of carbon atoms is 2.
~10, and q is an integer from 1 to 2. In addition, 1 and 2 are preferable as d. Typical examples of compounds according to the present invention include the following. (1)
HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 C
H2OH (2)
CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2
SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 (3) HO(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 OH
(Four)
CH 3 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH
2 CH 2 OCH 3 (5)
CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2
OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3 ( 6 ) _ _
CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2
SCH2CH2OCH2CH3 ( 7 )
CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2
OCH 2 CH 3 (8)
CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2
OCH2CH2OCH2CH3 ( 9 )
HOCH 2 CH 2 OOCCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 C
OOCH 2 CH 2 OH (10) HO (CH 2 ) 5 S (CH 2 ) 5 S (CH 2 ) 5 OH (11) HO (CH 2 ) 6 S (CH 2 ) 5 S (CH 2 ) 6 OH ( 12) HO(CH 2 ) 9 S(CH 2 ) 5 S(CH 2 ) 9 OH (13) HO(CH 2 ) 10 S(CH 2 ) 5 S(CH 2 ) 10 OH (14) HO(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 6 S(CH 2 ) 2 OH (15) HO(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 OH (16) HO(CH 2 ) 3 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 3 OH (17) HO(CH 3 ) 4 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 4 OH (18) HO(CH 2 ) 5 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 5 OH (19) HO(CH 2 ) 6 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 6 OH (20) HO(CH 2 ) 9 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 9 OH (21) HO(CH 2 ) 10 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 10 OH (22) HO(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 3 S(CH 2 ) 2 OH (23) HO(CH 2 ) 3 S(CH 2 ) 3 S(CH 2 ) 3 OH (24) HO(CH 2 ) 4 S(CH 2 ) 3 S(CH 2 ) 4 OH (25) HO(CH 2 ) 5 S(CH 2 ) 3 S(CH 2 ) 5 OH (26) HO(CH 2 ) 6 S(CH 2 ) 3 S(CH 2 ) 6 OH (27) HO(CH 2 ) 9 S(CH 2 ) 3 S(CH 2 ) 9 OH (28) HO (CH 2 ) 10 S (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 10 OH (29) HO (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 4 S (CH 2 ) 2 OH (30) HO ( CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 4 S (CH 2 ) 3 OH (31) HO (CH 2 ) 4 S (CH 2 ) 4 S (CH 2 ) 4 OH (32) HO (CH 2 ) 5 S ( CH 2 ) 4 S (CH 2 ) 5 OH (33) HO (CH 2 ) 6 S (CH 2 ) 4 S (CH 2 ) 6 OH (34) HO (CH 2 ) 9 S (CH 2 ) 4 S ( CH 2 ) 9 OH (35) HO (CH 2 ) 10 S (CH 2 ) 4 S (CH 2 ) 10 OH (36) HO (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 5 S (CH 2 ) 2 OH ( 37) HO(CH 2 ) 3 S(CH 2 ) 5 S(CH 2 ) 3 OH (38) HO(CH 2 ) 3 S(CH 2 ) 6 S( CH 2 ) 3 OH (39) HO(CH 2 ) 4 S(CH 2 ) 6 S(CH 2 ) 4 OH (40) HO(CH 2 ) 5 S(CH 2 ) 6 S(CH 2 ) 5 OH (41) HO(CH 2 ) 6 S(CH 2 ) 6 S(CH 2 ) 6 OH (42) HO(CH 2 ) 9 S(CH 2 ) 6 S(CH 2 ) 9 OH (43) HO(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2S
(CH 2 ) 2 OH (44) HO (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 S
(CH 2 ) 2 OH (45) HO (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 S
(CH 2 ) 2 OH (46) HO (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 S
(CH 2 ) 3 OH (47) HO (CH 2 ) 6 S (CH 2 ) 9 S (CH 2 ) 6 OH (48) HO (CH 3 ) 9 S (CH 2 ) 9 S (CH 2 ) 9 OH (49) HO(CH 2 ) 10 S(CH 2 ) 9 S(CH 2 ) 10 OH (50) HO(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 10 S(CH 2 ) 2 OH (51) HO(CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 10 S (CH 2 ) 3 OH (52) HO (CH 2 ) 4 S (CH 2 ) 10 S (CH 2 ) 4 OH (53) HO (CH 2 ) 5 S (CH 2 ) 10 S (CH 2 ) 5 OH (54) HO (CH 2 ) 9 S (CH 2 ) 10 S (CH 3 ) 9 OH (55) HO (CH 2 ) 10 S (CH 2 ) 10 S (CH 2 ) Among the 10 OH general formulas [], particularly preferred ones are:
R 1 and R 2 are an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and among the above specific compounds, compounds (3), (15), (16),
(22) etc. When the compound of general formula [] is added to the black and white developer of the present invention, the amount added is preferably 0.001 to 100 g per developer, more preferably
It is 0.03-30g. The silver halide color photographic materials used in the present invention include silver halide reversal color photographic materials such as reversal color films and reversal color papers, and light-sensitive materials for silver dye bleach photography. These photosensitive materials can be developed using known processing steps. In the case of a reversal color photographic material, for example, (i) first development (black and white development) → washing → color development →
Washing → bleach fixing → washing (ii) 1st development → 1st stop bath → washing → fogging bath →
Developing can be done through processing steps such as color development → second stop bath → washing → bleaching → fixing → washing → drying. In addition, in the case of photosensitive materials for silver dye bleach photography,
For example, (iii) development can be carried out through processing steps such as black and white developing bath→water washing→dye bleaching bath→water washing→fixing bath→water washing. The above-mentioned black-and-white developer is used for all black-and-white developers called black-and-white first development used in the processing of silver halide color photographic materials for reversal, and for all black-and-white developers used in color photographic processing using the silver dye bleaching method. be able to. The black and white developer used in the present invention can contain known developing agents. As a developing agent,
dihydroxybenzenes (e.g. hydroquinone), 3-pyrazolidones (e.g. 1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (e.g. N-methyl-P-aminophenol),
1-phenyl-3-pyrazolines, ascorbic acid, and 1,2, as described in U.S. Pat. No. 4,067,872.
Heterocyclic compounds in which a 3,4-tetrahydroquinoline ring and an indolene ring are condensed can be used alone or in combination. The black and white developer used in the present invention may also contain preservatives (e.g., sulfites, bisulfites, etc.), buffering agents (e.g., carbonates, boric acid, borates,
alkanolamines), alkaline agents (e.g. hydroxides, carbonates), solubilizers (e.g. polyethylene glycols, esters thereof), PH regulators (e.g. organic acids such as acetic acid), sensitizers (e.g. , quaternary ammonium salt), a development accelerator, a surfactant, a toning agent, an antifoaming agent, a hardening agent, a viscosity imparting agent, and the like. The black and white developer used in the present invention further includes antifoggants (for example, halides such as potassium bromide and sodium bromide, benzotriazole, benzothiazole, tetrazole, thiazole, etc.),
Chelating agents (eg, ethylenediaminetetraacetic acid, alkali metal salts thereof, polyphosphates, nitriloacetates) can be included. The PH value of the developer thus adjusted is selected to be sufficient to provide the desired density and contrast, and is preferably in the range of about 8.5 to about 11.5. As a special embodiment of the black and white developer used in the present invention, the developing agent is contained in the photographic material (for example, in the emulsion layer).
An example of this is an activator treatment in which this is developed in an alkaline aqueous solution. The object of the present invention is also achieved in this process. The processing temperature and time are related to each other and determined in relation to the total processing time, but are generally about 10 to 60°C, preferably about 20 to 60°C, more preferably about 10 to 30 to 60°C. seconds to 20 minutes, especially 10 seconds to 2 minutes. Furthermore, as the color developing solution used in the subsequent color development process, any type of developer used in the color development process of color photographic light-sensitive materials can be used, such as aromatic primary amines. Alkaline aqueous solutions containing color developing agents are preferably used in the present invention, including sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
It can contain PH adjusting agents and PH buffering agents such as sodium metaborate, sodium bicarbonate, and boric acid.
In special cases, fogging agents such as tin chloride and borohydrides may be added, and benzyl alcohol and the like may also be included. As a color developing agent, for example, N-ethyl-N-
Methoxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine tosyl salt, 3-methyl-4-amino-N
-ethyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]aniline tosyl salt, N,N-diethyl-p
-phenylenediamine sulfate, 4-amino-N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-
Examples include phenylene diamines such as methanesulfamide ethylaniline sesquisulfate monohydrate and 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate. In addition, bromide, iodide,
Carbonates, bisulfites, known antifoggants, known development accelerators, solvents such as ethylene glycols, etc. can also be contained. Furthermore, these color developing solutions can contain chelating agents such as phosphonobutanecarboxylic acid and alkoxydenediphosphonic acid. Furthermore, as a dye bleaching solution for color processing using the silver dye bleaching method described later, Japanese Patent Publication No. 45-22195; No. 46-30022
No. 54-35931; No. 54-20337; No. 54-
Those described in No. 35930 etc. can be used. After color development or dye bleaching, the photographic emulsion layer is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. Bleaching agents include compounds of polyvalent metals such as iron (), cobalt (), chromium (), copper (),
Peracids, quinones, nitroso compounds, etc. are used. For example, ferricyanides, dichromates, organic complexes of iron () or cobalt (),
For example, complex salts of aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, or organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; persulfates, permanganates; Phenol etc. can be used. Of these, potassium ferricyanide, sodium ferric ethylenediaminetetraacetate, and ammonium ferric ethylenediaminetetraacetate are particularly useful. Ethylenediaminetetraacetic acid iron() complexes are useful in both stand-alone bleach solutions and single bath bleach-fix solutions. For bleaching or bleach-fixing solutions, US Pat.
In addition to the bleaching accelerators described in Japanese Patent Publication No. 45-8506 and Japanese Patent Publication No. 45-8836, and the thiol compounds described in JP-A-53-65732, various additives can also be added. Example 1 1-Hydroxy-2- was added as a cyan coupler to a red-sensitive silver iodobromide emulsion (silver iodide 7 mol %).
N-γ-(2,4-di-t-amylphenoxybutyl)naphthamide was emulsified and mixed, and 1-(2' ,4′,6′-trichlorophenol)
3″-[2″-chloro3″-(2″,4″-di-t-amylphenoxyacetamide)anilino]-5-pyrazolone was emulsified and mixed, and a blue-sensitive silver iodobromide emulsion (iodide silver 6
mol%), α- as a yellow coupler
A reversal color paper photographic material was prepared by emulsifying and mixing benzoyl-[2-chloro-5-α-(dodecyloxycarbonyl)propyloxycarbonyl]acetanilide and sequentially coating the mixture on resin-coated paper. For emulsification of each coupler, dibutyl phthalate and tricresyl phosphate were used as coupler solvents, sorbitan monolaurate and sodium dodecylbenzenesulfonate were used as emulsifiers, and 1-(p-nonylphenoxytrifluoride) was used as an emulsifier. Sodium oxyethylene)butane-4-sulfonate and lauric acid ester of sucrose were added as coating aids. Furthermore, a filter layer of yellow colloidal silver containing potassium iodide is placed between the green-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer in the sample, and di-t-amylhydroquinone is dispersed between the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer. An intermediate layer consisting of gelatin impregnated therein and a protective layer mainly consisting of gelatin are provided on the blue-sensitive emulsion layer. This silver halide color photographic light-sensitive material was exposed to light according to the sensitometric method, and then processed at a temperature of 38° C. using the following processing solution according to the processing steps. Processing process First development (black and white development) 38℃ 1 minute 30 seconds Washing with water 38℃ 2 minutes Color development 38℃ 2 minutes Washing with water 38℃ 30 seconds Bleach-fix solution 38℃ 3 minutes Washing with water 38℃ 2 minutes Total 11 minutes [ Processing solution composition] First developer (black and white development) Sodium tetrapolyphosphate 3.0g Sodium hydrogen carbonate 2.3g 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.45g Anhydrous potassium sulfite 47g Hydroquinone 6g Potassium carbonate 25g Sodium bromide 1.4g Potassium iodide ( 0.1%) 3ml diethylene glycol 20.0ml polyethylene glycol #400 5.0g Add water 1 Add caustic soda to bring the pH to 10.2. Color developer Benzyl alcohol 12ml Sodium tetrapolyphosphate 3.0g Anhydrous sodium sulfite 7.5g Potassium carbonate 32.0g Potassium bromide 0.3g Potassium iodide (0.1%) 90.0ml Caustic soda 2.3g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl - N-β-methanesulfonamidoethylaniline 11.0g Kodatsu RA-1 0.2g Ethylene glycol 20ml Add water 1 (PH; 10.75) Bleach-fix solution Bisthiourea 3.0g Ammonium bromide 50.0g Aqueous ammonia (28%) 30.0ml Iron ethylenediaminetetraacetate () Ammonium monohydrate 45g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 2g Anhydrous sodium sulfite 10g Ammonium thiosulfate 160.0ml Glacial acetic acid 5.9ml Add water 1 (PH; 6.7) Black and white developer for development processing In this case, the following materials were added and comparative development was carried out using black and white developers 1 to 4. Black and white developer 1 No compound added 2.0 g of KSCN was added to the above black and white developer 1. 3 Added 0.3 g of Exemplified Compound (3) 4 Added 0.3 g of Exemplified Compound (15) The photographic characteristics of Samples 1 to 4 obtained are shown in Table 1.

【表】 第１表に示されている如く現像液(1)の如く促進
剤を何も含まないもので処理したものはカブリが
非常に高く又ガンマーが低く有効な感度を得られ
ない事がわかる。 又現像液(2)の如く公知のチオシアン酸塩を促進
剤として含むものによる処理ではたしかに現像促
進効果は認められるがカブリも高くDmaxも低い
かつガンマーも満足すべきものではなかつた。し
かし本発明による化合物を含む現像液(3)ないし(4)
では現像促進効果が著しく優れカブリが低く最大
濃度が高いという理想的なものでありかつガンマ
ーも望ましい高い値を示している事がわかる。又
処理後の発色色素の粒状性も白黒現像液(1)ないし
(2)に比べてすぐれている事がわかつた。さらに本
発明の白黒現像液(3)(4)では、(2)に比べチオシアン
酸塩のような分解してシアンを放出する恐れは全
くない。さらに感材を処理した後の液を２日経時
したがAgスラツジの出方は、現像液(3)(4)は(2)に
比べ著しく少かつた。 実施例 ２ 顔料処理したセルロースアセテート担体上に、
式 のシアン像染料で赤色増感した最下層、式 のマゼンタ染料で緑色増感したその上にある層、
および式 の黄色染料で青色増感したマゼンタの上にある層
から成る銀染料漂白法用写真材料を作る。 使用する写真材料は次のような構成となつてい
る。 ゼラチン層 青色感光性よう化物非含有AgBr乳剤 黄色染料＋青色感光性よう化物非含有AgBr乳
剤 黄色フイルター：黄色Agヒドロゾル（40mg／
m2） 緑色感光性AgBr／AgI乳剤 マゼンタ染料＋緑色感光性AgBr／AgI乳剤 中間層（ゼラチン） シアン染料＋赤色感光性AgBr／AgI乳剤 赤色感光性AgBr／AgI乳剤 セルローストリアセテート支持体（白色不透
明） この層構成によれば、次の処理工程で示される
ように白黒現像液中にハロゲン化銀の溶剤が存在
すれば黄色像染料を他の２つの像染料（よう化物
非含有黄色染料の青色感光性層とよう化物含有乳
剤の他の染料層による）の漂白と関連して追加的
に漂白することによりシアン染料およびマゼンタ
染料の青色２次着色濃度を修正することができ
る。核含有層は黄色染料層に隣接している。この
層は更に黄色光フイルター染料を含有していて、
無色の乳剤層（緑色感光性AgI含有乳剤層、分離
層と同じ）によつてマゼンタ層から分離されてい
る。 よう化物含有乳剤層はよう化銀2.6モル％およ
び臭化銀97.4モル％の結晶を含有している。像染
料は反射濃度がそれぞれ2.0になるような濃度で
使用する。厚さ22μの材料の全銀含有量は2.0
ｇ／m2である。 引伸機によりこの写真材料の上にカラースライ
ドをコピーする。露光した材料を次の処理工程に
より処理する。処理温度は30℃である。 １ 白黒現像浴（３分間） （ｇ／） エチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウム塩
２ ほう酸 16 メタ重亜硫酸カリウム 26 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.2 ハイドロキノン ５ アスコルビン酸 10 ベンズトリアゾール 0.6 臭化カリウム ２ ３，3′−ジチオジ酪酸 １ 水酸化カリウムを加えてPH＝9.8にする。 ２ 水洗（１分間） ３ 染料漂白浴（５分間） （ｇ／） スルフアミン酸 100 ｎ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
10 １−チオグリセロール １（ml／） よう化カリウム ６ ２，３，６−トリメチルキノキサリン ２ ４ 水洗（１分間） ５ 定着浴（４分間） （ｇ／） チオ硫酸アンモニウム 250 メタ重亜硫酸カリウム 50 85％水酸化カリウム 20 ６ 水洗（６分間） 合計処理時間：20分間 この時、前記白黒現像液１に対し下記の物を
添加した現像液１〜４を用いて感光材料を比較現
像した。 現像液１ 化合物の添加なし 現像液２ 無水チオ硫酸ナトリウム 0.6ｇ／ 現像液３ 例示化合物(1) 1.3ｇ／ 現像液４ 〃 （22） 2.0ｇ／ 現像液１〜４を用いて各々得られた試料１〜４
の写真特性を第２表に示した。[Table] As shown in Table 1, when processed with developer (1) that does not contain any accelerator, fog is very high and gamma is low, making it impossible to obtain effective sensitivity. Recognize. In addition, when processing with a developer containing a known thiocyanate as an accelerator, such as developer (2), the effect of accelerating development was certainly observed, but fog was high, Dmax was low, and gamma was not satisfactory. However, developer solutions (3) to (4) containing compounds according to the invention
It can be seen that the development promotion effect is extremely excellent, the fog is low, and the maximum density is high, which is ideal, and the gamma value also shows a desirable high value. In addition, the granularity of the coloring dye after processing is also affected by the black and white developer (1) or
It turns out that it is better than (2). Furthermore, in the black and white developers (3) and (4) of the present invention, compared to (2), there is no fear that thiocyanate decomposes and releases cyanide. Furthermore, when the solution after processing the photosensitive material was aged for 2 days, the amount of Ag sludge produced was significantly smaller in developer solutions (3) and (4) than in developer solution (2). Example 2 On a pigmented cellulose acetate support,
formula Bottom layer sensitized to red with cyan image dye, formula an overlying layer sensitized to green with magenta dye,
and Eq. A photographic material for silver dye bleaching is made consisting of a magenta overlying layer sensitized to blue with a yellow dye. The photographic materials used have the following structure. Gelatin layer Blue-sensitive iodide-free AgBr emulsion Yellow dye + blue-sensitive iodide-free AgBr emulsion Yellow filter: Yellow Ag hydrosol (40mg/
m 2 ) Green-sensitive AgBr/AgI emulsion Magenta dye + green-sensitive AgBr/AgI emulsion Intermediate layer (gelatin) Cyan dye + red-sensitive AgBr/AgI emulsion Red-sensitive AgBr/AgI emulsion Cellulose triacetate support (white opaque) This layer structure allows the yellow image dye to be mixed with the other two image dyes (the blue-sensitive iodide-free yellow dye) in the presence of a silver halide solvent in the black and white developer, as shown in the next processing step. The blue secondary color density of the cyan and magenta dyes can be modified by additional bleaching in conjunction with the bleaching of the color layer and other dye layers of the iodide-containing emulsion. The nucleated layer is adjacent to the yellow dye layer. This layer further contains a yellow light filter dye,
It is separated from the magenta layer by a colorless emulsion layer (a green-sensitive AgI-containing emulsion layer, the same as the separation layer). The iodide-containing emulsion layer contains crystals of 2.6 mole percent silver iodide and 97.4 mole percent silver bromide. The image dyes are used at a concentration such that each has a reflection density of 2.0. Total silver content of 22μ thick material is 2.0
g/ m2 . A color slide is copied onto this photographic material by means of an enlarger. The exposed material is processed through the following processing steps. The processing temperature is 30°C. 1 Black and white developing bath (3 minutes) (g/) Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt
2 Boric acid 16 Potassium metabisulfite 26 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.2 Hydroquinone 5 Ascorbic acid 10 Benztriazole 0.6 Potassium bromide 2 3,3'-dithiodibutyric acid 1 Add potassium hydroxide to adjust pH to 9.8. 2 Water washing (1 minute) 3 Dye bleaching bath (5 minutes) (g/) Sulfamic acid 100 Sodium n-nitrobenzenesulfonate
10 1-thioglycerol 1 (ml/) Potassium iodide 6 2,3,6-trimethylquinoxaline 2 4 Washing with water (1 minute) 5 Fixing bath (4 minutes) (g/) Ammonium thiosulfate 250 Potassium metabisulfite 50 85% Potassium hydroxide 20 6 Water washing (6 minutes) Total processing time: 20 minutes At this time, the photosensitive materials were comparatively developed using developers 1 to 4 in which the following materials were added to the black and white developer 1. Developer 1 Developer without compound addition 2 Anhydrous sodium thiosulfate 0.6g/Developer 3 Exemplary compound (1) 1.3g/Developer 4 (22) 2.0g/ Each obtained using Developers 1 to 4 Samples 1-4
The photographic properties are shown in Table 2.

【表】 次に、各白黒現像液１〜４各々について１当
り四つ切りの感材を10枚処理し２日経時後の使用
現像液の安定性を調べた。その結果を第３表に示
した。[Table] Next, each of the black and white developers 1 to 4 was used to process 10 sheets of photosensitive material cut into quarters, and the stability of the used developer was examined after 2 days. The results are shown in Table 3.

【表】 第２表及び第３表から明らかなように、本発明
の現像処理を行なつた試料(3)，(4)は、試料(2)と同
様にガンマ値が低く（軟調）であり色再現がよ
く、かつ、本発明の現像液(3)，(4)は銀スラツジ防
止の効果が著しく、残存ハイドロキノン量も多く
液の安定性に優れたものであつた。 実施例 ３ セルロース・トリアセテート・支持体上にシア
ンカプラー分散物を含む赤感性沃臭化銀乳剤層
（沃化銀７モル％を含む）、２，５−ジ−ｔ−アミ
ルハイドロキノン分散物を含むゼラチン層、マゼ
ンタカプラー分散物を含む緑感性沃臭化銀乳剤層
（沃化銀６モル％を含む）、黄色コロイド銀を含む
ゼラチン層、イエローカプラー分散物を含む青感
性沃臭化銀乳剤層（沃化銀６モル％を含む）及び
ゼラチン保護層を順次塗布して、重層カラー感光
材料をつくつた。 シアンカプラーには１−ヒドロキシ−４−クロ
ロ−２−ｎ−ドデシルナフトアミド、マゼンタカ
プラーには１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシアセタミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロ
ン、イエローカプラーにはα−ピバロイル−２−
クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを夫々用
いた。カプラーの分散には、ジブチルフタレート
及びトリクレジルフオスフエートをカプラー溶剤
として用いた。 塗布された銀量は、赤感性乳剤層で1.5ｇAg／
m2、緑感性乳剤層で1.5ｇAg／m2、青感性乳剤層
で0.9ｇAg／m2であつた。 また、各乳剤層の銀／カプラー比はモル比で示
すと、赤感性乳剤層は8.0、緑感性乳剤層は9.5、
青感性乳剤層は8.0であつた。 この感光材料に、タングステン電灯を光源と
し、光楔を通して1/100秒露光を行なつたのち、
以下の反転カラー写真処理を行なつた。 処理工程 第一現像 ６分 （38゜） 第一停止浴 １分 〃 水 洗 ２分 〃 カブらせ浴 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 第二停止浴 ２分 〃 水 洗 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ２分 〃 水 洗 ２分 〃 乾 燥 第一現像液 亜硫酸ナトリウム 60.0ｇ １−フエニル−４−メチル （ヒドロキシメチル）− ３−ピラゾリン 1.5ｇ ハイドロキノンモノスルホネート 23ｇ 炭酸ナトリウム（−水塩） 41.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ ヨウ化カリウム（１％水溶液） 1.0ml ロダンカリウム（1N水溶液） 10.0ml 水酸化ナトリウムを加えてPH＝9.7とする。 水を加えて 全量 １ 第一停止液 酢酸ナトリウム 30ｇ 氷酢酸 ８ml 水を加えて 全量 １ カブらし浴 水酸化ナトリウム 10ｇ 氷酢酸 ８ml 塩化第１スズ（２水塩） ２ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 32ｇ 水を加えて １ PH６±0.2 発色現像液 ベンジルアルコール 5.0ml 水酸化ナトリウム 0.5ｇ ジエチレングリコール 3.0ml 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−β−ヒドロキシエチ ルアニリンセスキサルフエー トモノハイドレート 5.0ｇ シトラジン酸 0.4ｇ メタ硼酸 0.5ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 77.0ｇ 水を加えて 全量 1.0 第二停止液 第一停止液と同じ組成 漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 （）ナトリウム・２水塩 30.0ｇ 臭化カリウム 50.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム 5.0ｇ ホー酸 3.0ｇ ホー砂 1.5ｇ 水を加えて 全量 1.0 定着液 チオ硫酸ナトリウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 水を加えて 全量 １ この時前記白黒現像液１に対し、下記ものを
添加し白黒現像液１〜４を用いて比較現像した。
これら化合物の添加量は、略同じ増感度を出すの
に必要な量とした。 白黒現像液１ 化合物添加なし ２ 比較化合物（公知化合物） ロダンカリウムの増量して ７ｇ／とした。 ３ 比較化合物（公知化合物） ２−メチルイミダゾール ８ｇ／添加した。 ４ 例示化合物（15）を 0.55ｇ／添加した。 こうして得られた試料１〜４の写真特性を第４
表に示した。[Table] As is clear from Tables 2 and 3, samples (3) and (4) that were subjected to the development process of the present invention had low gamma values (soft tone), similar to sample (2). In addition, the developing solutions (3) and (4) of the present invention had a remarkable effect of preventing silver sludge, had a large amount of residual hydroquinone, and had excellent solution stability. Example 3 Red-sensitive silver iodobromide emulsion layer containing a cyan coupler dispersion (containing 7 mole percent silver iodide) on a cellulose triacetate support, containing a 2,5-di-t-amylhydroquinone dispersion A gelatin layer, a green-sensitive silver iodobromide emulsion layer containing a magenta coupler dispersion (containing 6 mol % silver iodide), a gelatin layer containing yellow colloidal silver, a blue-sensitive silver iodobromide emulsion layer containing a yellow coupler dispersion. (containing 6 mol % silver iodide) and gelatin protective layers were sequentially applied to prepare a multilayer color light-sensitive material. 1-hydroxy-4-chloro-2-n-dodecylnaphthamide for the cyan coupler and 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-[3-(2,4-di- t-Amylphenoxyacetamido)benzamide]-5-pyrazolone, α-pivaloyl-2- for the yellow coupler
Chloro-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramide]acetanilide was used, respectively. For coupler dispersion, dibutyl phthalate and tricresyl phosphate were used as coupler solvents. The amount of silver coated was 1.5gAg/in the red-sensitive emulsion layer.
m 2 , 1.5 gAg/m 2 in the green-sensitive emulsion layer, and 0.9 gAg/m 2 in the blue-sensitive emulsion layer. Furthermore, the silver/coupler ratio of each emulsion layer is expressed as a molar ratio: 8.0 for the red-sensitive emulsion layer, 9.5 for the green-sensitive emulsion layer,
The blue-sensitive emulsion layer was 8.0. After exposing this photosensitive material to 1/100 seconds through a light wedge using a tungsten electric lamp as a light source,
The following reversal color photographic processing was performed. Processing process First development 6 minutes (38°) First stop bath 1 minute Water wash 2 minutes Fogging bath 2 minutes Color development 6 minutes Second stop bath 2 minutes Water wash 2 minutes Bleaching 6 Minutes Fixing 2 minutes Washing 2 minutes Drying First developer Sodium sulfite 60.0g 1-phenyl-4-methyl (hydroxymethyl)-3-pyrazoline 1.5g Hydroquinone monosulfonate 23g Sodium carbonate (-hydrate) 41.0g Potassium bromide 2.0g Potassium iodide (1% aqueous solution) 1.0ml Rodan potassium (1N aqueous solution) 10.0ml Add sodium hydroxide to adjust pH to 9.7. Add water and total volume 1 First stop solution Sodium acetate 30g Glacial acetic acid 8ml Add water Total volume 1 Turning bath Sodium hydroxide 10g Glacial acetic acid 8ml Stannous chloride (dihydrate) 2g Sodium hexametaphosphate 32g Add water 1 PH6±0.2 Color developer Benzyl alcohol 5.0ml Sodium hydroxide 0.5g Diethylene glycol 3.0ml Sodium sulfite 2.0g Potassium bromide 2.0g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-β-hydroxyethyl aniline sesquisulfate mono Hydrate 5.0g Citrazic acid 0.4g Metaboric acid 0.5g Sodium metaborate tetrahydrate 77.0g Add water Total volume 1.0 Second stop solution Bleach solution with the same composition as the first stop solution Iron ethylenediaminetetraacetate () Sodium diwater Salt 30.0g Potassium bromide 50.0g Disodium ethylenediaminetetraacetic acid 5.0g Foric acid 3.0g Borax 1.5g Add water Total amount 1.0 Fixer Sodium thiosulfate 150g Sodium sulfite 15g Add water Total amount 1 At this time, the black and white developer mentioned above 1, the following were added and comparative development was carried out using black and white developers 1 to 4.
The amounts of these compounds added were determined to be the amounts necessary to produce approximately the same sensitivity enhancement. Black and white developer 1 No compound added 2 Comparative compound (known compound) The amount of rhodan potassium was increased to 7 g/. 3 Comparative compound (known compound) 2-methylimidazole 8 g/added. 4. 0.55g/exemplified compound (15) was added. The photographic characteristics of samples 1 to 4 obtained in this way are
Shown in the table.

【表】 〔なお、表中「感度上昇」は、光学濃度Ｄ＝
1.0を得るに必要な△log Ｅ値であり、試料１を
基準としたものである。また、「Dmax低下」
は、試料１のDmax値との差によつて表わし
た。〕 第４表から明らかなように、本発明の例示化合
物（15）を含有した現像液(4)によつて得られた試
料(4)の写真性は、公知化合物を用いた現像液(2)，
(3)に比べてBL，GL，RLの感度上昇が共に大き
く、かつ化合物の添加によるDmaxの低下が著し
く少なかつた。[Table] [In the table, "sensitivity increase" means optical density D=
This is the △log E value required to obtain 1.0, and is based on sample 1. Also, “Dmax decrease”
was expressed by the difference from the Dmax value of sample 1. ] As is clear from Table 4, the photographic properties of sample (4) obtained with developer (4) containing the exemplified compound (15) of the present invention were higher than those obtained with developer (2) using a known compound. ),
Compared to (3), the increase in sensitivity of BL, GL, and RL was large, and the decrease in Dmax due to the addition of the compound was significantly small.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を銀染料漂白処理または反転カラー現像処理する
方法において、下記の一般式〔〕で表わされる
化合物を含有した白黒現像液を用いることを特徴
とするカラー写真感光材料の現像処理方法。 一般式〔〕 R2（−Ｓ−R1）d−Ｓ−R2 〔式中、R1は炭素数２〜10のアルキレン基を
表わす。これらアルキレン基は、エーテル結合を
有していてもよい。R2は、炭素数２〜10のアル
キル基を表わす。これらのアルキル基は、置換基
を有していても、エーテル結合を有していてもま
たエステル結合を有していてもよい。 ｄは、０〜３の整数を表わす。〕[Scope of Claims] 1. In a method of subjecting exposed silver halide color photographic light-sensitive materials to silver dye bleaching or reversal color development, a black and white developer containing a compound represented by the following general formula [] is used. A method for developing a color photographic material, characterized by: General formula [] R 2 (-S-R 1 ) d -S-R 2 [In the formula, R 1 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. These alkylene groups may have an ether bond. R 2 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. These alkyl groups may have a substituent, an ether bond, or an ester bond. d represents an integer from 0 to 3. ]
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