JPS6232756B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、予め配置したクロルシランに
気相と接触させることなくアルコールを導入し、
エステル化を段階的に実施し、最終エステル化行
程の前に、そこまでに生じた塩化水素を排出する
ことにより、クロルシランを完全にエステル化す
る方法である。

クロルシランのエステル化には、所望エステル
の純度及び収率、及び生じる副生成物並びにエス
テル化の再生可能性に好ましくない影響を及ぼす
一連の困難性が存在する。すなわち塩化水素はア
ルコールと接触した際に最も顕著な副反応で塩化
アルカリ及び水の他にアルキルエーテルをも生じ
る。これらの有機化合物は気相からもたらされた
アルコールと一緒に、回収すべき塩化水素を不純
化し、これをトランジスタ用の高純度トリクロル
シランの製造に使用することを不可能にする。そ
れというのも不純物として含まれる有機化合物が
トリクロルシラン合成の条件下にメチルジクロル
シランを生じ、これはトリクロルシランから完全
に除去することができず、低品質のトランジスタ
珪素を生ぜしめる原因となるからである。

更に上記の副反応で生じる水は加水分解的にオ
ルガノクロルシランのエステル化反応に関与し、
またオリゴマー及びポリマーのオルガノシロキサ
ンから成る副生成物及び残渣を生ぜしめる原因と
なり、これは多くの場合不特定の組成であること
から使用することができない。

上記の副生成物は著しい材料損失及び収率減少
を意味する。更にエステル化反応を、純粋生成物
を得るべく制御する可能性には凝問がある、それ
というのもポリマー及びオリゴマーのオルガノシ
ロキサンはしばしば塩化珪素−結合の手に負えな
い反応を示し、アルコール配量及び純粋な最終生
成物の単離後処理を邪魔するからである。

アルキル基又はアルコキシ基に酸素架橋結合を
有するオルガノ珪酸エステルをエステル化する際
における、従来公知の方法での他の欠点を次に示
す： 生じる塩化水素はこの場合エーテル分解的に作
用し、特に生成物中に有機的に結合した塩素を不
所望に含有する。その際生じた副生成物は、例え
ばロスト化学から公知のような高毒性特性を有し
得るβ−クロルエトキシ基を含む可能性がある。

トリクロルシランをエステル化する場合、西ド
イツ特許出願公開第2409731号公報に記載された
方法によれば、前記の困難性は、エステル化を
100℃以下の温度で段階的に実施し、アルコール
を気相と接触させることなく、予め配置されたト
リクロルシランに導入し、生じる塩化水素を最終
エステル化行程の前で反応室から除去することに
よつて回避することができる。しかしこの処理で
重要なことは100℃以下の反応温度を維持するこ
とである。例えばメタノールでの完全エステル化
を反応混合物の沸騰温度で実施した場合、生じる
反応混合物は、生じたトリメトキシシランの蒸留
による純粋回収が不可能なほど多量の好ましくな
い副生成物を含む。

西ドイツ特許出願公開第2409731号公報に記載
された方法をオルガノクロルシランのエステル化
に転用した場合、所望のエステルは約50％の収率
で得られるにすぎず、排出される塩化水素はメタ
ノール及び塩化メチルの不純物を含むという欠点
をもたらす。

このことから上記の副反応を生じないか又は従
属的量で生じるにすぎず、従つて純粋なオルガノ
シランエステルが高収率で得られ、また生じる塩
化水素を不純化するガス状副生成物が実際に生じ
ない、クロルシランの完全エステル化法を開発す
るという課題が存在する。

この課題を達成するに当り、予め配置されたク
ロルシランに気相と接触させることなくアルコー
ルを導入し、クロルシランを段階的にエステル化
し、最終エステル化行程の前に生じた塩化水素を
遅くとも最終エステル化行程の前に排出すること
によつてクロルシランを完全にエステル化する方
法において、式： Ｈ_aＲ_bSiCl_4-a-b 〔式中Ｒは、ハロゲンによつて置換されていても
よく、また酸素原子又は硫黄原子によつて中断さ
れていてもよいアルキル基、あるいはNO₂基又は
保護フエノール基を含んでいてもよいアリール基
を表し、ａ＝０又は１、ｂ＝１又は２であり、ａ
＋ｂは最高３である〕のオルガノクロルシランを
反応させ、その際最終エステル化行程で熱を供給
し、この反応系を最終エステル化行程の経過中沸
騰温度にし、最終エステル化行程で生じた塩化水
素が自体公知の方法で排出されるまでこの温度に
保つ方法が判明した。

技術水準に基づき特に高めた温度又は沸騰温度
で処理しない公知方法に比して、本発明方法は、
物質装入量、エステルの純度に関しての反応制御
可能性、副生成物及び沈殿物の不存在、ほぼ定量
的な純粋収率、及び生じる塩化水素の環境に親し
む再使用、特にアルコール、塩化アルキル及びジ
アルキルエーテルの遊離基準等に関して予想外の
利点を提供する。

本発明によればアルコールとオルガノクロルシ
ランとの自然反応によつて一般に収熱的なエステ
ル形成が驚くほど均一に進行し、その際系中で化
学量論的反応により塩化水素が部分的に多量に生
じかつこれが気相に漏出するまで存在するにもか
かわらず、上記の副反応は生じない。系から排出
される塩化水素は有害な不純物を含まず、例えば
直接珪素鉄を塩素化するのにまたトランジスター
珪素の製造に使用されるクロルシランを製造する
のに使用することができる。

アルコール成分を液体反応混合物の気相と接触
させることなく直接、予め配置された液状クロル
シランに導入する本発明方法の原理は、アルコー
ル成分を液状でまた反応混合物の撹拌下にフート
弁又は供給管の浸漬部を介して導入することによ
り、簡単な方法で技術的に実現される。この場合
供給管への反応混合物の侵入は、供給量又は供給
速度に応じて供給導管を適当に調整することによ
つてか、又は少なくともその逆圧が反応混合物の
液柱に相当する僅少な過圧を使用することによつ
て、阻止する。

反応温度は固定せずに、反応中に調整する。出
発温度は任意に選択することができる。しかしこ
れは通常＋40℃〜＋200℃であり、場合によつて
はオルガノシラン−成分の沸騰温度である。数当
量の塩素（ａ＋ｂ＝１又は２）をエステル化する
場合、第１の反応行程を同様に、反応が今だ最後
の当量まで進行しない限り、沸騰温度以下で実施
することもできる。しかしこの場合進行する反応
の吸熱度に応じて、反応温度が降下しない程度に
熱を付加すべきである。最後のエステル化当量が
反応する前に、系中に存在する塩化水素を出来る
だけ完全に排出するために系を加熱し、引続きエ
ステル化を熱の供給下にまた少なくとも終了時に
系の沸騰温度で完結させる、熱の供給は、この反
応行程でも少なくとも、反応温度がその都度の反
応吸熱に応じて降下しない程度でなければならな
い。この行程でのその都度の反応温度は一般に60
℃から系の沸点までの間である。エステル化の完
結後生じた塩化水素は再び排出すべきである。

アルコールの添加速度、従つて供給導管の調整
は広範囲にほとんど任意に選択することができ
る。これは実際に負荷容量及び、合成されたエス
テルが連行除去されるのを阻止するために、漏出
する塩化水素を低温冷却するという課題を有する
還流冷却器の効率に依存する。

アルコール成分の配量圧は各相の反応で平衡で
なければならない反応混合物の、供給口における
減圧に左右される。付加的な過圧は０〜10mm水柱
で充分であるが、これより高く選択することもで
きる。必要な圧力は簡単な方法で例えばアルコー
ルタンクの位置を相応して高めることによつてま
た場合によつては配量弁を利用することによつて
もたらされる。このために配量ポンプを使用する
ことも可能である。

エステル化は溶剤の存在でも実施することがで
き、この場合溶剤は任意の濃度で、有利には０〜
25容量部で使用される。溶剤としては粗生成物の
沸点を降下させるような化合物が特に適してい
る。溶剤は例えばヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、ベンゾール、トルオール等のような炭化水
素及び、例えばトランス−ジクロルエチレン、ト
リクロルエチレン、ペンクロルエチレン、クロル
ベンゾール等のようなクロル炭化水素である。

場合によつては沸騰温度を真空の使用下に下げ
ることもできる。

オルガノクロルシラン系の出発物質は例えばメ
チルトリクロルシラン、ヒドロゲンメチルジクロ
ルシラン、ヒドロゲンジメチルクロルシラン、ジ
メチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、エチルトリクロルシラン、ヒドログンエチル
ジクロルシラン、プロピルトリクロルシラン、ｎ
−及びイソ−ブチルトリクロルシラン、アミルト
リクロルシラン、ｎ−オクチルトリクロルシラ
ン、ｎ−エチルヘキシルトリクロルシラン、ｎ−
ドデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルト
リクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルメチルジクロルシラン、ビニルジメチルクロル
シラン、アリルトリクロルシラン、２−シクロヘ
キセニルエチルトリクロルシラン、ブテニルトリ
クロルシラン、３−アリルオキシプロピルトリク
ロルシラン、ベンジルトリクロルシラン、ベンジ
ルメチルジクロルシラン、２−フエニルエチルト
リクロルシラン、３−フエノキシプロピルトリク
ロルシラン、３−4′−イソプロピルフエノキシプ
ロピルトリクロルシラン、フエニルトリクロルシ
ラン、フエニルメチルジクロルシラン、ジフエリ
ルジクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、クロルメチルメチルジクロルシラン、ク
ロルメチルトリクロルシラン、ブロムメチルトリ
クロルシラン、２−クロルエチルトリクロルシラ
ン、２−クロルエチルメチルジクロルシラン、３
−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロル
プロピルメチルジクロルシラン、３−ブロムプロ
ピルトリクロルシラン、３−ヨードプロピルトリ
クロルシラン、３−フルオルプロピルトリクロル
シラン、３・３・３−トリクロルプロピルトリク
ロルシラン、３・３・３−トリクロルプロピルメ
チルジクロルシラン、３・３・３−トリフルオル
プロピルトリクロルシラン、4′−イソプロピルフ
エノキシメチルメチルジクロルシラン、ペンタブ
ロムベンジルトリクロルシラン、３−ペンタクロ
ルフエノキシプロピルトリクロルシラン、３−
2′・4′−ジクロルフエノキシプロピルトリクロル
シラン、３−ｐ−ニトロフエノキシプロピルトリ
クロルシラン、３−Ｏ−メトキシフエノキシプロ
ピルトリクロルシランである。

アルコール出発物質は炭素原子数１〜20の１級
脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、１級ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノ
ール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール
等、更に特に１部がセロソルブとして公知である
種々異なるグリコールのモノエーテル、例えば２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、テトラエチレングリコール
モノメチルエーテル等である。

本発明方法により有利に製造される生成物は、
公知方法によりクロルシランから極めて劣悪な収
率でのみ得られるメチルエステル、例えばメチル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ヒドロゲンメチルジメトキシシラン、ヒドロ
ゲンジメチルメトキシシラン、プロピルトリメト
キシシラン、イソ−ブチルトリメトキシシラン、
ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデ
シルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、クロルメチルジメチルメト
キシシラン、クロルメチルトリメトキシシラン、
３−クロルプロピルトリメトキシシラン等、エチ
ルエステル例えばメチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ヒドロゲンメチルジエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、アミルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルト
リエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシ
シラン、ベンジルトリエトキシシラン、4′−イソ
プロピルフエノキシメチル（メチル）ジメトキシ
シラン、３−4′−イソプロピルフエノキシプロピ
ルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシ
ラン、クロルメチルジメチルエトキシシラン、ク
ロルメチルトリエトキシシラン、ブロムメチルト
リエトキシシラン、２−クロルエチルトリエトキ
シシラン、２−クロルエチルメチルジエトキシシ
ラン、３−クロルプロピルトリエトキシシラン、
３−ブロムプロピルトリエトキシシラン、３−ヨ
ードプロピルトリエトキシシラン、３・３・３−
トリクロルプロピルトリエトキシシラン、３・
３・３−トリフルオルプロピルトリエトキシシラ
ン、ペンタブロムベンジルトリエトキシシラン等
である。

長いアルコキシ基を有する製造可能なエステル
は例えばアリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニ
ルトリ−２−エチルヘキソキシシラン、ビニル−
２−メトキシエトキシシラン、クロルメチルジメ
チル−２−エトキシエトキシシラン等である。

得られた生成物は例えば直接シランエステルを
ベースとする耐食性塗料への成分として又は建造
物保護剤として又は無機酸化物材料用変性剤とし
て又はガラス含浸のために使用することができ
る。製造可能の化合物の多くのもの、例えばクロ
ルアルキル化合物は接着性シランを製造するため
の中間生成物として使用される。

例 １ 本発明方法によるメチルジクロルシラン及びメ
タノールからのメチルジメトキシシランの製造 撹拌器、サーモスタツトにより加熱又は冷却可
能の二重ジヤケツト、凝縮液用逆流漏斗及び塩化
水素用廃ガス導管を備えた−82℃で作動する還流
冷却器（0.5m²）、それぞれ１個の気相及び液相で
測定可能の温度計及び、内径２mmの排出口が反応
フラスコ底部から２cmの高さ位置に液面下の浸漬
管として接続されている。アルコールタンクとし
ての２−滴下漏斗、を有する10多頚フラスコ
内に、メチルジクロルシラン5.75Kg（50モル）を
配置し、加熱沸騰させる（40℃）。

80分間以内に浸漬管を介して毎分約20ｇの均一
な速度で無水メタノール1600ｇ（50モル）を絶え
ず沸騰する混合物に撹拌導入し、その際再び塩化
水素を除去する。その後15分間還流下に煮沸し、
次いで80分以内に再度無水メタノール1600ｇ（50
モル）を、絶えず沸騰する混合物に撹拌導入し、
その際再び塩化水素を除去する。その後約62℃で
約15分間還流下に煮沸し、加熱された粗生成物を
約20棚段のカラムで蒸留処理する。

粗生成物のガスクロマトグラフイ分析結果は、
メチルジメトキシシラン約92％の他にメチルメト
キシクロルシラン約３％、メチルトリメトキシシ
ラン約4.7％、及びメチルジメトキシクロルシラ
ン約0.2％を示す。

除去した塩化水素を連続的にガスクロマトグラ
フイで観察した場合、塩化メチル、ジメチルエー
テル又はメタノールは反応のいずれの相において
も認められない。蒸発生成物の量は0.1％であ
る。

蒸留により、メチルメトキシクロルシランを含
有する初留89ｇの後にメチルジメトキシシラン
4.78Kg（約90.2％）が得られる。生成物の沸点は
62℃である。Ｄ^２０ _４＝0.8609。残留酸度は加水分解
可能の塩化物18ppmである。

比較例 １ 例１と同様にしての、メタノールでのトリクロ
ルシランのエステル化 例１に記載した装置にトリクロルシラン5400ｇ
（40モル）を配置し、加熱沸騰させる（31.6℃）。
95分以内に浸漬管を介して、断えず沸騰下に保つ
た混合物に無水メタノール2560ｇ（80モル）を撹
拌導入し、その際極めて激しい反応下に塩化水素
が排出される。引続き15分間に渡つて還流下に煮
沸し、次いで30分間以内に他のメタノール（1280
ｇ＝40モル）を断えず沸騰する混合物に撹拌導入
する。その際更に塩化水素が排出される。次いで
約103℃で約15分間還流下に煮沸し、加熱した粗
生成物を試験的に６段カラムで蒸留する。純粋な
フラクシヨンは得られず、粗生成物は、主として
クロルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、
クロルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシ
ランから成る僅かな混合フラクシヨン（一定の沸
点を有さない）を駆出した後、約120℃以上の蒸
留温度でジメチルエーテルの排出下に、次第に増
大する粘液状のクロルシラン含有凝縮物に移行
し、これはもはや蒸留することができない。

粗生成物のガスクロマトグラフイ分析の結果
は、クロルメトキシシラン約14％、トリメトキシ
シラン３％、クロルトリメトキシシラン71％及び
テトラメトキシシラン12％を示す。

排出する塩化水素を連続的にガスクロマトグラ
フイで観察した場合、塩化メチル、ジメチルエー
テル又はメタノールはいずれの反応相においても
認められないが、水素を含む。蒸発生成物の量は
＜0.1％である。

比較例 ２ 沸騰温度以下で１反応行程による、浸漬管を用
いない、メタノールでのメチルジクロルシラン
のエステル化 内部温度計、塩化水素用排管を有する還流冷却
器（0.2m²：−82℃）、フラスコの気相内に突入す
る排出口を有する常用の滴加漏斗、撹拌器及びサ
ーモスタツトで調節可能の二重ジヤケツトを備え
た４−多頸フラスコにメチルジクロルシラン
1150ｇ（10モル）を配置する。60分以内に熱を供
給することなく無水メタノール（640ｇ＝20モ
ル）を撹拌導入する。その際塩化水素が排出され
る。この際液相を42℃の内部温度に調整する。メ
タノールの添加終了後、30分以内に96℃に加熱沸
騰させ、煮沸した粗生成物を蒸留実験に付す。純
粋なフラクシヨンは得られず、粗生成物は、主と
してメチルジメトキシクロルシランから成る僅か
な混合フラクシヨン（一定の沸点を有さない）を
駆出した後、約106℃以上の蒸留塔温度でジメチ
ルエーテルの排出下に次第に増大する粘液状のク
ロルシラン含有凝縮物に移行し、これはもはや蒸
留することができない。

粗生成物のガスクロマトグラフイ分析の結果
は、メチルメトキシクロルシラン約６％及びメチ
ルジメトキシクロルシラン32％の他に数種の高沸
点、縮合生成物を示す。

反応器から排出される塩化水素を連続的にガス
クロマトグラフイで観察した場合、著量の塩化メ
チル、メタノール及び水素が存在することを示
す。

比較例 ３ 沸騰温度以下で２反応行程による浸漬管を用い
ないメタノールでのメチルジクロルシランのエ
ステル化 比較例２に記載したような実験装置にメチルジ
クロルシラン1150ｇ（10モル）を配置する。30分
間以内に熱を供給することなく無水メタノール
（320ｇ＝10モル）を撹拌導入する。その際塩化水
素が放出される。この場合液相を35℃の内部温度
に調整する。引続き15分以内に加熱沸騰させるこ
とにより溶解した塩化水素を加熱し、再び26℃に
冷却し、更に30分間以内に他のメタノール（320
ｇ＝10モル）を撹拌導入する。更に塩化水素が放
出され、内部温度は38℃に上がる。メタノールの
添加完了後20分以内に89℃に加熱沸騰させ、沸騰
した粗生成物を蒸留実験に付す。

比較例２におけると同様に純粋なフラクシヨン
は得られず、粗生成物は、主としてメチルジメト
キシクロルシランから成る僅かな混合フラクシヨ
ン（一定の沸点を有さない）を駆出した後、ジメ
チルエーテルの除去下に、もはや蒸留不能の凝縮
物に移行する。

比較例 ４ 沸騰温度以下での２反応行程で浸漬管の使用下
におけるメタノールでのメチルジクロルシラン
のエステル化 例１と同様にしてメチルジクロルシラン5750ｇ
（50モル）を19℃で配置する。80分間以内に浸漬
管を介して無水メタノール1600ｇ（50モル）を撹
拌導入する、その際塩化水素が放出され、内部温
度は11℃に降下する。添加終了後、25分間以内に
溶解した塩化水素を加熱沸騰させる。35℃に冷却
した後80分間以内に更にメタノール1600ｇ（50モ
ル）を熱供給なしに撹拌導入する。塩化水素が
徐々に発生し、その際内部温度は41℃に上昇す
る。引続き40分間加熱沸騰させると、74℃の最終
温度に達する。

蒸留により主生成物としてメチルメトキシクロ
ルシラン672ｇ及びメチルジメトキシシラン2544
ｇ（48％）の他にメチルジメトキシクロルシラン
112ｇ及びメチルトリメトキシシラン384ｇが生じ
る。塩化水素のガスクロマトグラフイ検査はメタ
ノール約２％及び僅少量の塩化メチルを含むこと
を示す。蒸発生成物の成分は＜0.04％である。

例 ２ 本発明方法によるメチルジクロルシラン及びエ
タノールからのメチルジエトキシシランの製造 例１と同様にしてメチルジクロルシラン4600ｇ
（40モル）を配置し、加熱沸騰させる。90分間以
内に無水エタノール1840ｇ（40モル）をまた20分
後に還流温度（約72℃）で90分以内に再びエタノ
ール1840ｇ（40モル）を撹拌導入する。引続き20
分間還流下に煮沸し、加熱された煮沸組生成物を
６段カラムの蒸留塔に放出し、直ちに蒸留する。

蒸留によりメチルエトキシクロルシランを含有
する初留112ｇの後にメチルジエトキシシラン
（沸点97℃；Ｄ^２０ _４：0.8456）4940ｇ（92.4％）が得
られる。約220ｇの蒸留残渣は主としてメチルト
リエトキシシランを含む。

排出する塩化水素を連続的にガスクロマトグラ
フイで観察した場合、塩化エチル、ジエチルエー
テル又はエタノールはいずれの反応相にも認めら
れない。蒸留生成物の量は＜0.04％である。

例 ３ 本発明方法によるメチルトリクロルシラン及び
エタノールからのメチルトリエトキシシランの
製造 例１と同様メチルトリクロルシラン4485ｇ（30
モル）を配置し、僅かに沸騰加熱する。70分以内
に無水エタノール1380ｇを撹拌導入する。その際
塩化水素が放出される。引続き20分間還流下に煮
沸し、その後更にエタノール1380ｇ（30モル）を
70分間に断えず沸騰する反応バツチに撹拌導入す
る。その際更に塩化水素が放出される。更に20分
間還流下に沸騰させ、次いでエタノール1380ｇ
（30モル）を100分以内に断えず沸騰下に保つたバ
ツチに撹拌導入する。その後再び30分間加熱し、
沸騰する粗生成物を６段カラムの蒸留塔に放出
し、直ちに蒸留する。

粗生成物のガスクロマトグラフイ分析結果は、
メチルトリエトキシシラン97.1％の他にメチルジ
エトキシクロルシラン1.8％及び高沸点生成物約
１％を含むことを示す。

蒸留により、メチルジエトキシクロルシランを
含有する初留144ｇの後に、メチルトリエトキシ
シラン（沸点143℃ ｎ_D ²⁰：0.8925）5110ｇ
（95.7％）が得られる。

除去した塩化水素を連続的にガスクロマトグラ
フイで観察した場合、塩化エチル、ジエチルエー
テル又はエタノールはいずれの反応相にも認めら
れない。蒸発生成物の量は＜0.02％である。

比較例 ５ 沸騰温度での１反応行程で浸漬管の使用下にお
けるエタノールでのメチルトリクロルシランの
エステル化 例３と同様にしてメチルトリクロルシラン4485
ｇ（30モル）を配置し、バツチを断えず僅かに沸
騰させながら240分間以内に無水エタノール4140
ｇ（90モル）を撹拌導入する。その際塩化水素が
放出される。引続き粗生成物を40分間に渡つて沸
騰させることによつて還流下に加熱し、直ちに蒸
留する。

粗生成物のガスクロマトグラフイ分析結果は、
メチルジエトキシクロルシラン約11％、メチルト
リエトキシシラン約68％及び高沸点化合物約20％
を含むことを示す。

蒸留によりメチルジエトキシクロルシラン504
ｇ及びメチルトリエトキシシラン3245ｇ（60.8
％）が得られる。蒸留中ジエチルエーテルは断え
ず漸増分離することが観察される。

除去して塩化水素を連続的にガスクロマトグラ
フイで観察した場合、エタノール及び塩化エチル
が認められる。蒸発生成物の量は＜0.02％であ
る。

例 ４ イソブチルトリクロルシラン及びメタノールか
らのイソブチルトリメトキシシランの製造 撹拌器、加熱及び冷却可能の二重ジヤケツト、
凝縮物用還流漏斗及び塩化水素用廃ガス導管（再
使用のため）を有する−49℃で作動する還流冷却
器（40m²）、それぞれ気相及び液相で測定可能の
温度計及び、反応器の下底から上方34cmの所に接
続された内径15mmの排出管を備えかつその供給管
が排出管の接続個所の上方約4.50ｍの高さ位置に
ある、配量弁を有する容量200のアルコールタ
ンク等を備えたホーロー引き２m³一缶に、イソブ
チルトリクロルシラン1147Kg（6Kモル）を配置
する。

40℃の出発温度で浸漬管を介して約130分以内
に無水メタノール384Kg（12Kモル）を毎分約３
Kgの均一な速度で撹拌導入する。温度は初め僅か
に降下するが、加熱することによつて43〜48℃に
保つ。添加終了後約140℃に加熱し、引続き断え
ず加熱しながら徐々に上昇する沸騰温度で更に無
水メタノール192Kg（6Kモル）を毎分約３Kgの均
一な速度で撹拌導入する。その際温度は155℃ま
で上昇する。引続き沸騰する粗生成物を、充填体
として25mmパールリングを含む12段カラムの蒸留
塔に放出して蒸留する。

粗生成物のガスクロマトグラフイ分析結果は、
イソブチルトリメトキシシラン98.3％の他にイソ
ブチルジメトキシクロルシラン約１％及びジイソ
ブチルテトラメトキシジシロキサン約0.6％を含
むことを示す。

除去した塩化水素を連続的にガスクロマトグラ
フイにより観察した場合、塩化メチル又はジメチ
ルエーテルはいずれの反応相にも認められない。

蒸留により、イソブチルジメトキシクロルシラ
ンを含有する初留約32ｇの後に、イソブチルトリ
メトキシシラン1020Kg（約95.7％）が生じる。沸
点は155℃である。残留酸度は加水分解可能の塩
化物20ppmである。

全体で約400Nm³の塩化水素が副生成物として
得られる。その部分量を320℃で流動層反応器中
で公知方法により珪素鉄と反応させてトリクロル
シランにする。こうして得られたトリクロルシラ
ン中にメチルジクロルシランは認められない。高
めた温度及びエピタキシーで水素流中で還元する
ことにより得られた半導体珪素は炭素＜1ppmを
含む。

例 ５ ビニルトリクロルシラン及びエタノールからの
ビニルトリエトキシシランの製造 例４に記載した装置にビニルトリクロルシラン
1292Kg（8Kモル）を配置する。52℃の出発温度
で浸漬管を介して約120分以内に無水エタノール
736Kg（16Kモル）を毎分約６Kgの均一な速度で
撹拌導入する。

液相並びに気相の温度は数分以内に降下し、エ
タノール添加中加熱により50〜60℃に保つ。引続
き約110分以内に145℃に加熱沸騰させ、溶解した
塩化水素を排出させ、沸騰する反応バツチに更に
無水エタノール368Kg（8Kモル）を毎分約３Kgの
均一な速度で撹拌導入する。その際沸点は164℃
に上昇する。その後生成物を例４と同様にして蒸
留する。

粗生成物のガスクロマトグラフイ分析結果はビ
ニルトリエトキシシラン97.6％の他に、ジビニル
テトラエトキシジシロキサン約１％及びビニルジ
エトキシクロルシラン約１％を含むことを示す。

除去した塩化水素を連続的にガスクロマトグラ
フイで観察した場合、塩化エチル、エタノール又
はジエチルエーテルはいずれの反応相にも認めら
れない。蒸発した生成物の量は＜0.01％である。

蒸留により、ビニルジエトキシクロルシランを
含有する初留約20Kgの後に、ビニルトリエトキシ
シラン1477Kg（97％）が生じる。沸点は164℃で
ある。残留酸素は加水分解可能の塩化物20ppm
である。

全体として塩化水素約535Nm³が副生成物とし
て得られる。例４と同様にしてこれから製造した
トリクロルシランにはメチルジクロルシランは認
められない。高温及びエピタキシーで水素流中で
還元することによつて得られた半導体珪素は炭素
＜1ppmを含む。

例 ６ ビニルトリクロルシラン及び２−メトキシエタ
ノールからのビニル−トリ−２−メトキシエト
キシシランの製造 付加的にブツシユー真空ポンプを備えた、例４
に記載した装置にビニルトリクロルシラン626Kg
（4Kモル）を配置する。60〜80℃の反応温度で
160分間に２−メトキシエタノール304Kg（4Kモ
ル）を撹拌導入し、次いで反応バツチを20分間に
渡つて80トルで加熱する。引続き同様に60〜80℃
で更に160分間に再び２−メトキシエタノール304
Kg（4Kモル）を撹拌導入し、次いでバツチを50
トルで再度加熱する。次いで120℃の沸点を真空
を用いて調整維持し、更に160分間以内に再び２
−メトキシエタノール304Kg（4Kモル）を撹拌導
入する。引続き２トルで30分間加熱し、粗生成物
をクロスカラム上で蒸留する。

粗生成用のガスクロマトグラフイ分析結果はビ
ニル−トリ−２−メトキシエトキシシラン95.8％
を示す。

除去した塩化水素をガスクロマトグラフイによ
り観察した場合、有機副生成物は認められない。

蒸留により、ビニル−ジ−２−メトキシエトキ
シクロルシランを含有する初留約32Kgの後に、ビ
ニル−トリ−２−メトキシエトキシシラン1037Kg
（93.6％）が生じる。生成物の沸点は113℃（１ト
ル）である：Ｄ^２０ _４：1.04。残留酸度は加水分解可
能の塩化物42ppmである。全塩素量212ppmが認
められる。

例 ７ ３−4′−イソプロピルフエノキシプロピルトリ
クロルシラン及びメタノールからの３−4′−イ
ソプロピルフエノキシプロピルトリメトキシラ
ンの製造 撹拌器、内部温度、サーモスタツトにより温度
調節可能の二重ジヤケツト、凝縮物用還流漏斗及
び廃気導管を備えた−80℃で作動する還流冷却
器、内径１mmの排出管が反応フラスコの底部から
２cm上方で液面下に接続されているアルコールタ
ンクとしての滴下漏斗等を有する４多頚フラス
コ内に、３−4′−イソプロピルフエノキシプロピ
ルトリクロルシラン2492ｇ（８モル）をトリクロ
ルエチレン400mlと一緒に配置し、60℃に加熱す
る。

40分以内に浸漬管を介して毎分約13ｇの均一の
速度で無水メタノール512ｇ（16モル）を撹拌導
入し、その際60〜70℃の温度を加熱により維持す
る。その後30分に渡つて還流下に煮沸加熱し、更
に20分間にメタノール256ｇ（８モル）を配量す
る。引続き更に加熱し、20分間還流下に煮沸し、
最後に蒸留により後処理する。

蒸留により、沸点124℃（0.1トル）の３−4′−
イソプロピル−フエノキシプロピルトリメトキシ
シラン2074ｇ（収率87％）が生じる。Ｄ^２０ _４：
1.031 元素分析：C₁₅H₂₆O₄Siに対して Ｃ Ｈ Si 計算値 60.4％ 8.7％ 9.3％ 測定値 60.3％ 8.9％ 9.2％ 例 ８ クロルメチルジメチルクロルシラン及びエタノ
ールからのクロルメチルジメチルエトキシシラ
ンの製造 撹拌器、サーモスタツトにより加熱及び冷却可
能の二重ジヤケツト、凝縮物用還流漏斗及び塩化
水素用廃棄導管を有する−48℃で作動する還流冷
却器（0.2m²）、それぞれ気相及び液相で測定可能
の温度計及び、内径１mmの排気管が反応フラスコ
の底から２cm上方で液面下に接続されている、ア
ルコール−タンクとしての滴下漏斗を備えた６
−多頚フラスコに、クロルメチルジメチルクロル
シラン2860ｇ（20モル）を配置し、90℃に加熱す
る。

約60分以内に浸漬管を介して毎分約10ｇの均一
な速度で無水エタノール644ｇ（14モル）を撹拌
導入する。その際塩化水素が排出される。この場
合加熱することにより90℃の内部温度を維持す
る。その後バツチを内部温度を上昇させることに
よつて約30分以内に約122℃に加熱する。還流下
に10分間煮沸した後、約30分間以内に、更に無水
エタノール276ｇ（６モル）を撹拌導入し、その
際反応混合物を加熱することによつて常に僅かな
沸騰温度に維持する。その間内部温度は約135℃
にまで上がる。還流温度で更に10分後に粗生成物
を蒸留させる。

蒸留により、クロルメチルジメチルエトキシシ
ラン2980ｇ（収率：97.7％）が生じる。沸点
134.6℃、Ｄ^２０ _４：0.951。

例 ９ ２−クロルエチルトリクロルシラン及びエタノ
ールからの２−クロルエチルトリエトキシシラ
ンの製造 例４と同様にして、２−クロルエチルトリクロ
ルシラン1188Kg（6Kモル）を配置し、トリクロ
ルエチレン200と混合する。

60℃で約150分以内に無水エタノール276Kg
（6Kモル）を撹拌導入する。次いで加熱し（約90
℃の沸点に）、70℃に調整し、更にエタノール276
Kg（6Kモル）を同様にして加える。再度加熱し
た後、反応混合物を僅かな沸騰温度に維持し、反
応を更にエタノール276Kg（6Kモル）の添加下に
約120分間以内に実施し、完了させる。

例６と同様に真空蒸留することにより、２−ク
ロルエチルトリエトキシシラン1302Kg（収率95.8
％）が生じる。沸点59℃（１トル）、Ｄ^２０ _４：
1.012。

例 10 ３−クロルプロピルトリクロルシラン及びメタ
ノールからの３−クロルプロピルトリメトキシ
シランの製造 例４と同様にして、３−クロルプロピルトリク
ロルシラン1696Kg（8Kモル）を２エステル化行
程で50℃においてメタノール512Kg（16Kモル）
で、引続き徐々に上昇する沸騰温度においてメタ
ノール256Kg（8Kモル）でエステル化し、真空中
で蒸留する。真空蒸留により、３−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン1513Kg（収率95.2％）が生
じる。沸点82℃（30トル）Ｄ^２０ _４：1.08。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め配置したクロルシランに気相と接触させ
   ることなくアルコールを導入し、クロルシランを
   段階的にエステル化し、最終エステル化行程まで
   に生じた塩化水素を遅くとも最終エステル化行程
   の前に排出することによつてクロルシランを完全
   にエステル化する方法において、一般式： Ｈ_aＲ_bSiCl_4-a-b 〔式中Ｒは、ハロゲンによつて置換されていても
   よくまた酸素原子又は硫黄原子によつて中断され
   ていてもよいアルキル基、あるいはNO₂基又は保
   護フエノール基を含んでいてもよいアリール基を
   表し、ａ＝０又は１、ｂ＝１又は２であり、ａ＋
   ｂは最高３である〕のオルガノクロルシランを反
   応させ、その際最終エステル化行程で熱を供給し
   て、この反応系を最終エステル化行程の経過中沸
   騰温度にし、最終エステル化行程で生じた塩化水
   素が自体公知の方法で排出されるまでこの温度に
   保つことを特徴とするクロルシランのエステル化
   法。 ２ エステル化を酸結合剤の不存在下に実施す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。