JPS6233134A - トランス−３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−１イル エステル製造方法 - Google Patents
トランス−３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−１イル エステル製造方法Info
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- JPS6233134A JPS6233134A JP17175585A JP17175585A JPS6233134A JP S6233134 A JPS6233134 A JP S6233134A JP 17175585 A JP17175585 A JP 17175585A JP 17175585 A JP17175585 A JP 17175585A JP S6233134 A JPS6233134 A JP S6233134A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は一般式（ＩＩ）
（式中Ｒは水素または炭素原子１〜４個を含む低級アル
キル基を表わす）で示されるトランス−３゜７−シメチ
ルー５，７−オタクジエンー１−イルエステルの製造方
法に関するものである。一般式（■）で示される化合物
は、ローズ油及びゼラニウム油の芳香成分であるローズ
オキサイド（次式（■））の有用な合成中間体である。
キル基を表わす）で示されるトランス−３゜７−シメチ
ルー５，７−オタクジエンー１−イルエステルの製造方
法に関するものである。一般式（■）で示される化合物
は、ローズ油及びゼラニウム油の芳香成分であるローズ
オキサイド（次式（■））の有用な合成中間体である。
〈従来の技術〉
本発明の製造法により製造されるトランス−３゜７−シ
メチルー５，７オクタジエンー１−イルエステル＜ＩＩ
）の合成法に関しては、従来下記の反応式にて示される
製造法（特公昭４５−５５２５）が公知である。この方
法による熱分解反応で得られる生成物中には目的化合物
（ｎ）以外に低沸点副生成物並びに未反応原料（ＩＶ）
及び（Ｖ）を含有している為、分離操作が煩雑という欠
点がある。
メチルー５，７オクタジエンー１−イルエステル＜ＩＩ
）の合成法に関しては、従来下記の反応式にて示される
製造法（特公昭４５−５５２５）が公知である。この方
法による熱分解反応で得られる生成物中には目的化合物
（ｎ）以外に低沸点副生成物並びに未反応原料（ＩＶ）
及び（Ｖ）を含有している為、分離操作が煩雑という欠
点がある。
（ｒｖ） （ｖ） （ＩＩ）（式
中Ｒは前記に定義したと同じ） 〈発明の目的〉 本発明は下記の反応式で示される通り、ローズオキサイ
ド（ｍ）の合成中間体であって、ピラン環形状に好都合
なトランス型異性体の３，７−シメチルー５，７−オク
タノニン−１−イル エステル（ＩＩ）を簡単な操作に
より製造することを目的とする。
中Ｒは前記に定義したと同じ） 〈発明の目的〉 本発明は下記の反応式で示される通り、ローズオキサイ
ド（ｍ）の合成中間体であって、ピラン環形状に好都合
なトランス型異性体の３，７−シメチルー５，７−オク
タノニン−１−イル エステル（ＩＩ）を簡単な操作に
より製造することを目的とする。
（式中Ｒは前記に定義したと同じ）
〈発明の構成〉
本発明の一般式（ｎ）
（式中Ｒは前記に定義したと同じ）で示されるトランス
−３，７−シメチルー５，７−オクタノニン−１−イル
エステルは一般式（１）Ｃ式中Ｒは前記定義したと同
じ）で示されるジエステル化合物を零価のパラジウム錯
体の存在下、加熱し選択的に脱カルボン酸させることに
より製造できる。
−３，７−シメチルー５，７−オクタノニン−１−イル
エステルは一般式（１）Ｃ式中Ｒは前記定義したと同
じ）で示されるジエステル化合物を零価のパラジウム錯
体の存在下、加熱し選択的に脱カルボン酸させることに
より製造できる。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に使用する出発原料の一般式（Ｉ）（式中Ｒは前
記に定義したと同じ）で示されるジエステル化合物は本
発明者等が先に提案した糺造方法（特開昭５２−９３７
０６号）により製造される。即ち、下記の反応式で示さ
れるように、エポキシ−シトロネロール（Ｖｌ）をアル
ミニウムアルコラード触媒の存在下、加熱により異性化
して３．７−シメチルー“７−オクテン−１，６−ジオ
ール（■）を製造する。
記に定義したと同じ）で示されるジエステル化合物は本
発明者等が先に提案した糺造方法（特開昭５２−９３７
０６号）により製造される。即ち、下記の反応式で示さ
れるように、エポキシ−シトロネロール（Ｖｌ）をアル
ミニウムアルコラード触媒の存在下、加熱により異性化
して３．７−シメチルー“７−オクテン−１，６−ジオ
ール（■）を製造する。
次いで、この３，７−シメチルー７−オクテンー１，６
−ジオール（■）を、触媒の存在下もしくは不存在下に
公知のアシル化法により、一般式（１）で表わされるジ
エステル化合物を容易に製造できる。公知のアシル化法
においては、例えばカルボン酸、その無水物もしくは酸
ハライド等を使用する。触媒としては、酢酸ソーダ、硫
酸等が使用できる。本発明において使用できる一般式（
１）のジエステル化合物としては、例えば３゜７−シメ
チルー７−オクテンー１，６−ジアセテート、３，７−
シメチルー７−オクテンー１，６−ジピロピオネート、
３，７−シメチルー７−オクテンー１，６−ジツルマル
ブチレート等がある。
−ジオール（■）を、触媒の存在下もしくは不存在下に
公知のアシル化法により、一般式（１）で表わされるジ
エステル化合物を容易に製造できる。公知のアシル化法
においては、例えばカルボン酸、その無水物もしくは酸
ハライド等を使用する。触媒としては、酢酸ソーダ、硫
酸等が使用できる。本発明において使用できる一般式（
１）のジエステル化合物としては、例えば３゜７−シメ
チルー７−オクテンー１，６−ジアセテート、３，７−
シメチルー７−オクテンー１，６−ジピロピオネート、
３，７−シメチルー７−オクテンー１，６−ジツルマル
ブチレート等がある。
このようにして製造した、一般式（１）で示されるジエ
ステル化合物を、本発明の方法により。
ステル化合物を、本発明の方法により。
加熱して脱カルボン酸反応するにあたっては、零価のパ
ラジウム錯体触媒の存在下に行なう。本発明において使
用できるパラジウム錯体触媒は、たとえばパラジウム化
合物と配位機能を有するリン酸化合物との混合物を反応
系に導入し、その場で触媒活性を有する零価のパラジウ
ム錯体を生成させることかできる。また、その場で生成
させずにあらかじめ零価のパラジウム錯体を調製するこ
ともできる。
ラジウム錯体触媒の存在下に行なう。本発明において使
用できるパラジウム錯体触媒は、たとえばパラジウム化
合物と配位機能を有するリン酸化合物との混合物を反応
系に導入し、その場で触媒活性を有する零価のパラジウ
ム錯体を生成させることかできる。また、その場で生成
させずにあらかじめ零価のパラジウム錯体を調製するこ
ともできる。
パラジウム化合物としては、例えば
Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ２）２、Ｐｄ（ＣＨ，Ｃ０Ｃ）ＴＣＯ
ＣＨ３）２、（（ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２）Ｐ ｄｃ Ｑｌ
、、Ｐｄ２［（Ｃ，Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ，）、Ｃ○〕３・Ｃ
ＨＣΩ３等が使用でき、配位機能を有するリン酸化合物
としては、例えばトリフェニルホスフィン、１，２−ジ
ウエニルホスフイノエタン、１．３−ジフェニルホスフ
ィノプロパン、トリブチルホスフィン。
ＣＨ３）２、（（ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２）Ｐ ｄｃ Ｑｌ
、、Ｐｄ２［（Ｃ，Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ，）、Ｃ○〕３・Ｃ
ＨＣΩ３等が使用でき、配位機能を有するリン酸化合物
としては、例えばトリフェニルホスフィン、１，２−ジ
ウエニルホスフイノエタン、１．３−ジフェニルホスフ
ィノプロパン、トリブチルホスフィン。
トリフェニルホスファイト等が使用できる。好ましい零
価のパラジウム錯体触媒としては、あらかじめ調製され
たＰ ｄ ［Ｐ （Ｃｓ Ｈｓ）、ｖ）＋及びＰｄ（Ｏ
ＣＯＣＨ，）２とトリフェニルホスフィンとを用いてそ
の場で調製したものを挙げることができる。
価のパラジウム錯体触媒としては、あらかじめ調製され
たＰ ｄ ［Ｐ （Ｃｓ Ｈｓ）、ｖ）＋及びＰｄ（Ｏ
ＣＯＣＨ，）２とトリフェニルホスフィンとを用いてそ
の場で調製したものを挙げることができる。
上記零価のパラジウム錯体の使用量は、一般式（１）で
示されるジエステル化合物に対して約０．０００１〜１
モル％、好ましくは約０．００１〜０．１％であるのが
望ましい。パラジウム錯体触媒の量が約０．０００１モ
ル％より少ないと反応が遅くなり、約１モル％より多く
ても効果に変りはなく不経済であって好ましくない。更
に上記の配位機能を有するリン化合物を該零価のパラジ
ウム錯体に対して約２〜２０倍モル共存させることが好
ましい。このようなリン化合物が存在することにより、
触媒活性長時間保つことができる。
示されるジエステル化合物に対して約０．０００１〜１
モル％、好ましくは約０．００１〜０．１％であるのが
望ましい。パラジウム錯体触媒の量が約０．０００１モ
ル％より少ないと反応が遅くなり、約１モル％より多く
ても効果に変りはなく不経済であって好ましくない。更
に上記の配位機能を有するリン化合物を該零価のパラジ
ウム錯体に対して約２〜２０倍モル共存させることが好
ましい。このようなリン化合物が存在することにより、
触媒活性長時間保つことができる。
パラジウム錯体触媒をその場で生成させるためには、上
記パラジウム化合物の使用量は一般式（１）で示される
ジエステル化合物に対して約０．０００１〜１モル％、
好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．１モル％が望ましく、また
配位機能を有するリン化合物の使用量はパラジウム化合
物に対して約２〜２０倍モルが好ましい。パラジウム化
合物の量が約０．０００１モル％より少ないと反応が遅
くなり、また約１モル％より多いと効果が増大せず不経
済であり、好ましくない。更にリン化合物の量がパラジ
ウム化合物の約２倍モルより少ないと触媒活性が高まら
ず、約２０倍モルより多くても余り効果がない。
記パラジウム化合物の使用量は一般式（１）で示される
ジエステル化合物に対して約０．０００１〜１モル％、
好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．１モル％が望ましく、また
配位機能を有するリン化合物の使用量はパラジウム化合
物に対して約２〜２０倍モルが好ましい。パラジウム化
合物の量が約０．０００１モル％より少ないと反応が遅
くなり、また約１モル％より多いと効果が増大せず不経
済であり、好ましくない。更にリン化合物の量がパラジ
ウム化合物の約２倍モルより少ないと触媒活性が高まら
ず、約２０倍モルより多くても余り効果がない。
本発明による。トランス−３，７−シメチルー５．７−
オクタレニン−１−イル エステルの製造にあたっては
、触媒活性を付与した前記パラジウム錯体触媒の存在下
、加熱することによりカルボン酸を生成して進行する。
オクタレニン−１−イル エステルの製造にあたっては
、触媒活性を付与した前記パラジウム錯体触媒の存在下
、加熱することによりカルボン酸を生成して進行する。
生成したカルボン酸が系内に存在すると零価のパラジウ
ム錯体の触媒活性を失活させるので１例えば２０〜１０
０ｍＨＨの減圧下にカルボン酸を系外に除去しながら、
反応を進行させる。反応系中には、溶媒は特に用いる必
要はない。反応温度は１００〜１６０℃、好ましくは１
２０〜１５０℃の範囲で反応することができる。温度が
１００℃より低いと反応が遅くなり、１６０ ’Ｃより
高いと副反応が生じやすい。
ム錯体の触媒活性を失活させるので１例えば２０〜１０
０ｍＨＨの減圧下にカルボン酸を系外に除去しながら、
反応を進行させる。反応系中には、溶媒は特に用いる必
要はない。反応温度は１００〜１６０℃、好ましくは１
２０〜１５０℃の範囲で反応することができる。温度が
１００℃より低いと反応が遅くなり、１６０ ’Ｃより
高いと副反応が生じやすい。
本反応−は１本質的に脱カルボン酸反応であるから、反
応式から計算した理論量のカルボン酸が除去された段階
で反応は完結する。
応式から計算した理論量のカルボン酸が除去された段階
で反応は完結する。
〈発明の効果〉
以上の説明から明らかの如く、本発明の製造法の特徴は
、原料の一般式（１）で示されるジエステル化合物と極
く少量のパラジウム触媒の存在下、単に減圧下で加熱す
るのみで、副反応を起こさずに脱カルボン酸反応が円滑
に進行し、目的物である一般式（ＩＩ）のトランス−３
，７−シメチルー５．７−オクタレニン−１−イル エ
ステルが好収率（９０％以上）、高選択的（９５％以上
）に製造できる。従って５本発明の方法は、極めて経済
的且工業的な製法である。
、原料の一般式（１）で示されるジエステル化合物と極
く少量のパラジウム触媒の存在下、単に減圧下で加熱す
るのみで、副反応を起こさずに脱カルボン酸反応が円滑
に進行し、目的物である一般式（ＩＩ）のトランス−３
，７−シメチルー５．７−オクタレニン−１−イル エ
ステルが好収率（９０％以上）、高選択的（９５％以上
）に製造できる。従って５本発明の方法は、極めて経済
的且工業的な製法である。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
枝付き減圧蒸留機を備えた２Ｑ容量ナス型フラスコに３
，７−シメチルー７−オクテンー１，６−ジアセテート
（ｂ、ｐ １２５〜ｂ ０．９８０３． ｎ２ｏ’ １，４４７） ７６８ ｇ
（３，Ｏｎ＋ｏｌ）、酢酸パラジウム０．７ ｇ （
０，００３ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン７．９
ｇ （０，０３ｍｏｌ）を仕込んだ。窒素ガスをキャ
ピラリーより吹き込みながら、減圧度２１〜２８ｍｍＨ
ｇ、反応温度１２０−１３２℃の範囲で、生成する酢酸
を留去しながら約３時間３０分反応を続行した。反応終
了後、反応液はそのまま減圧蒸留し沸点８２〜８３℃１
０．５ｍｎ）Ｉｇ留分のトランス−３，７−シメチルー
５，７−オクタノニン−１−イル アセテート５３５ｇ
（理論収率９１％）を得た。
，７−シメチルー７−オクテンー１，６−ジアセテート
（ｂ、ｐ １２５〜ｂ ０．９８０３． ｎ２ｏ’ １，４４７） ７６８ ｇ
（３，Ｏｎ＋ｏｌ）、酢酸パラジウム０．７ ｇ （
０，００３ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン７．９
ｇ （０，０３ｍｏｌ）を仕込んだ。窒素ガスをキャ
ピラリーより吹き込みながら、減圧度２１〜２８ｍｍＨ
ｇ、反応温度１２０−１３２℃の範囲で、生成する酢酸
を留去しながら約３時間３０分反応を続行した。反応終
了後、反応液はそのまま減圧蒸留し沸点８２〜８３℃１
０．５ｍｎ）Ｉｇ留分のトランス−３，７−シメチルー
５，７−オクタノニン−１−イル アセテート５３５ｇ
（理論収率９１％）を得た。
トランス−３，７−シメチルー５，７−オクタノニン−
１−イル アセテートの性状； コざ ｄｚｓ Ｏ，９０６９、ｎ ２５１．４６６６Ｍ Ｓ
１ｍ／ｅ） ； １９６（Ｍ ） 、１３６，１２
１，１０７，９４，９３，８１゜７９．５５．４３ Ｉ Ｒ（ａｎ−”）； １７４０，１６１０，１３７０
．９７０実施例１で使用したのと同一反応装置に３，７
−シメチルー７−オクテンー１，６−ジプロピオネート
（ｂ、Ｐ １２３〜１２５℃１０．４＋ｎｍＨｇ） ８
５２ ｇ （３，０Ｉｌｌｏｌ）、酢酸パラジウム０．
７ ｇ （０，００３ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフ
ィン７．９ ｇ （０，０３ｍｏ１．）を仕込んだ。窒
素ガスをキャピラリーより吹き込みながら、減圧度２０
〜３０ＩＩＷＩｌＩＩｇ、反応温度１２５〜１４５℃の
範囲で、生成するプロピオン酸を留去しながら約３時間
反応を続行した。反応終了後、反応液はそのまま減圧蒸
留し沸点８７〜８８℃１０．３ｍｍＨｇ留分のトランス
−３，７−シメチルー５，７−オクタノニン−１−イル
プロピオネート５７０ｇ（理論収率９０．５％）を得
た。
１−イル アセテートの性状； コざ ｄｚｓ Ｏ，９０６９、ｎ ２５１．４６６６Ｍ Ｓ
１ｍ／ｅ） ； １９６（Ｍ ） 、１３６，１２
１，１０７，９４，９３，８１゜７９．５５．４３ Ｉ Ｒ（ａｎ−”）； １７４０，１６１０，１３７０
．９７０実施例１で使用したのと同一反応装置に３，７
−シメチルー７−オクテンー１，６−ジプロピオネート
（ｂ、Ｐ １２３〜１２５℃１０．４＋ｎｍＨｇ） ８
５２ ｇ （３，０Ｉｌｌｏｌ）、酢酸パラジウム０．
７ ｇ （０，００３ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフ
ィン７．９ ｇ （０，０３ｍｏ１．）を仕込んだ。窒
素ガスをキャピラリーより吹き込みながら、減圧度２０
〜３０ＩＩＷＩｌＩＩｇ、反応温度１２５〜１４５℃の
範囲で、生成するプロピオン酸を留去しながら約３時間
反応を続行した。反応終了後、反応液はそのまま減圧蒸
留し沸点８７〜８８℃１０．３ｍｍＨｇ留分のトランス
−３，７−シメチルー５，７−オクタノニン−１−イル
プロピオネート５７０ｇ（理論収率９０．５％）を得
た。
トランス−３，７−シメチルー５，７−オクタノニン−
１−イル プロピオネートの性状；ｄ ２ Ｓ ０９９
０２５ ＊ ｎ ”ｏ’ １．４６５６Ｍ Ｓ （ｍ
／ｅ） ； ２１０（Ｍ” ） 、１３６，１２１，９
４，９３，８１，７９゜５７．５５．２９
１−イル プロピオネートの性状；ｄ ２ Ｓ ０９９
０２５ ＊ ｎ ”ｏ’ １．４６５６Ｍ Ｓ （ｍ
／ｅ） ； ２１０（Ｍ” ） 、１３６，１２１，９
４，９３，８１，７９゜５７．５５．２９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素または炭素原子１〜４個を含む低級アル
キル基を表わす）で示されるジエステル化合物を零価の
パラジウム錯体の存在下、加熱し選択的に脱カルボン酸
させることを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは水素または炭素原子１〜４個を含む低級アル
キル基を表わす）で示されるトランス−３，７−ジメチ
ル−５，７−オタクジエン−１−イルエステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17175585A JPS6233134A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | トランス−３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−１イル エステル製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17175585A JPS6233134A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | トランス−３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−１イル エステル製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6233134A true JPS6233134A (ja) | 1987-02-13 |
Family
ID=15929083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17175585A Pending JPS6233134A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | トランス−３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−１イル エステル製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6233134A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0761628A1 (en) * | 1995-08-29 | 1997-03-12 | Takasago International Corporation | Method for producing 3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-ol or rose oxide |
| WO2025094045A1 (en) * | 2023-10-31 | 2025-05-08 | S H Kelkar And Company Limited | Process for preparation of odorous compounds |
-
1985
- 1985-08-06 JP JP17175585A patent/JPS6233134A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0761628A1 (en) * | 1995-08-29 | 1997-03-12 | Takasago International Corporation | Method for producing 3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-ol or rose oxide |
| US5672783A (en) * | 1995-08-29 | 1997-09-30 | Takasago International Corporation | Method for producing 3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-ol or rose oxide |
| WO2025094045A1 (en) * | 2023-10-31 | 2025-05-08 | S H Kelkar And Company Limited | Process for preparation of odorous compounds |
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