JPH0688933B2

JPH0688933B2 - 光学活性第一菊酸類のラセミ化法

Info

Publication number: JPH0688933B2
Application number: JP62179727A
Authority: JP
Inventors: 剛夫鈴鴨; 庸治先砥; 正美深尾; 弘寿萩谷
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JP2503576B2; EP0299760B1; HUT47514A; JPH01272549A; JPS6422837A; JPH0688934B2; HU204745B; JPS6490152A; US4898655A; EP0299760A1; JPH0710790B2; JPH01261349A; JPS6485947A; JPH085841B2; JP2503584B2; DE3869860D1; JPH01250337A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は光学活性第一菊酸類のセラミ化法に関し、さら
に詳しくは一般式（Ｉ）（式中、Ｘは水酸基、ハラゲン原子、炭素数１〜20のア
ルコキシ基を表わし、＊は不斉炭素を表わす。）で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭化水素、
臭化リン類、カルボン酸ブロミド類、三級炭素−ブロム
化合物類、Ｎ−ブロム化合物類、Si−ブロム化合物酸、
Ｓ−ブロム化合物類、ハロゲン−ブロム化合物類から選
ばれる少くとも一種のブロム化合物を作用させることに
よる光学活性第一菊酸類のラセミ化法に関する。

＜従来の技術，発明が解決しようとする問題点＞第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリ
ン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロ
イド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成
分を構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示される
第一菊酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料と
して有用である。

前記一般式（Ｉ）で示される第一菊酸類にはシス、トラ
ンスの幾何異性体があり、またその各々に（＋）および
（−）の光学異性体があることから、合計４種の異性体
が存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体
から導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応する
シス体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対
応する（−）体のエステル類よりも遥かに高い活性を示
すことが知られている。

第一菊酸は通常シス体、トランス体の混合したラセミ
体、即ち（±）体として製造され、これを光学活性な有
機塩基を用いて光学分割することにより（＋）体が得ら
れ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されてい
る。ここで光学分割された残りの（−）体はそのピレス
ロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従って
この有用性のない（−）体を効率よくラセミ化し、より
有効な（±）体に変換することは、特に工業的規模での
ピレスロイド系エステルの生産時においては大きな課題
となる。

しかしながら、前記のように、一般式（Ｉ）で示される
シクロプロパンカルボン酸類にはC₁位とC₃位に２個の不
斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴
なう。

これ迄、第一菊酸類のセラミ化方法としては、（−）ト
ランス−第一菊酸のC₃位のイソブテニル基を酸化してケ
トアルコール基に導いた後、C₁位のカルボン酸をエステ
ル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の存在
下に加熱反応させる方法（特公昭39−15977号公報）、
あるいは（−）−トランス−第一菊酸を光増感剤の存在
下に紫外線を照射する方法（特公昭47−30697号公報）
が知られているが、前者は多くの反応工程を要するこ
と、また後者は反応率が劣るため、反応に長時間を要す
るうえ光源の電力消費量が大きいことなど工業的に実施
するには種々の問題点を有する。

本発明者らは、先に光学活性第一菊酸を酸ハライドと、
これにルイス酸を触媒として作用させることによるラセ
ミ化方法（特公昭53−37858号公報、特開昭52−144651
号公報）、光学活性のシクロプロパンカルボン酸の無水
物にヨウ素を作用させることによるラセミ化方法（特開
昭57−163341号公報）、および第一菊酸に臭化ホウ素や
臭化アルミという特殊な触媒を作用させることによるラ
セミ化方法（特開昭60−174744号公報、特開昭61−5045
号公報）を提案している。

本発明者らはその後さらに種々検討を重ねた結果、一般
式（Ｉ）で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、特
定のブロム化合物を作用させることにより、意外にも極
めて好都合にラセミ化が進行することを見出し、これに
種々の検討を加えて本発明を完成した。

＜問題点を解決するための手段＞すなわち本発明は一般式（Ｉ）（式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜20のア
ルコキシ基を表わし、＊は不斉炭素を表わす。）で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭化水素、
臭化リン類、カルボン酸ブロミド類、三級炭素−ブロム
化合物類、Ｎ−ブロム化合物類、Si−ブロム化合物類、
Ｓ−ブロム化合物類、ハロゲン−ブロム化合物類から選
ばれる少くとも一種のブロム化合物を作用させることを
特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化法を提供する
ものである。

本発明方法によれば、光学活性菊酸そのもの、その酸ハ
ライドあるいはそのエステルいずれであつても、他の誘
導体に導びくことなしにそのままで対応するラセミ体に
変換することができるので工業的に極めて有利である。
すなわち種々の光学分割法によって分離除去される菊酸
や（−）−第一菊酸エステルあるいはその製造中間体で
ある（−）−第一菊酸ハライドなどを効率良く有効利用
できる。

以下に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料である一般式（Ｉ）で示される光学活性第
一菊酸類としては、例えば第一菊酸、第一菊酸クロリ
ド、第一菊酸ブロミド、第一菊酸メチル、第一菊酸エチ
ル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブチル、第一菊酸シク
ロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一菊酸
ベンジル等の光学活性体が挙げられる。

第一菊酸類にはそれぞれ４種の異性体が存在するが、そ
の中の１種単独、またはこれらの任意の割合の混合物を
用いることができ、また光学純度はどの程度のものでも
差しつかえないが、本発明の目的から考えて（−）体ま
たは（−）体に富むカルボン酸類を用いる時に、その意
義を発揮することは言うまでもない。

また本発明で使用されるブロム化合物は臭化水素、臭化
リン類、カルボン酸ブロミド類、三級炭素−ブロム化合
物類、Ｎ−ブロム化合物類Si−ブロム化合物類、Ｓ−ブ
ロム化合物類、ハロゲン−ブロム化合物類等であるが、
臭化水素はガス状であっても、溶媒に溶解したものであ
っても良く、場合によっては臭化リチウム、臭化ナトリ
ウムなどの臭化物と硫酸等の酸を用いて反応系内で発生
させたものであっても良い。また臭化リン類としては例
えば三臭化燐、五臭化燐、オキシ臭化燐等が例示でき
る。

カルボン酸ブロミド類としては、通常、炭素数１〜18の
カルボン酸ブロミドが用いられ、例えば、アセチルブロ
ミド、プロピオニルブロミド、ブチリルブロミド、イソ
ブチリルブロミド、バレリルブロミド、イソバレリルブ
ロミド、ピバロイルブロミド、ヘキサノイルブロミド、
ヘプタノイルブロミド、シクロヘキサンカルボニルブロ
ミド、オクタノイルブロミド、ノナノイルブロミド、デ
カノイルブロミド、３−（２−メチルプロペニル）−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボニルブロミド、ウン
デカノイルブロミド、パルミトイルブロミド、ステアロ
イルブロミド、等の脂肪族モノカルボニルブロミド、マ
ロニルジブロミド、スクシニルジブロミド、グルタリル
ジブロミド、アジポイルジブロミド、ピメロイルジブロ
ミド、スベロイルジブロミド、アゼラオイルジブロミ
ド、セバコイルジブロミド等の脂肪族ジカルボン酸ジブ
ロミド、ベンゾイルブロミド、フェニルアセチルブロミ
ド、フェニルプロピオニルブロミド、フェニルブチリル
ブロミド、ナフタレンカルボニルブロミド、フタロイル
ジブロミド、テレフタロイルジブロミド、イソフタロイ
ルジブロミド、等の芳香族基を有するモノおよびジカル
ボン酸の酸ブロミドが挙げられる。

三級炭素−ブロム化合物類としては、例えばｔ−ブチル
ブロミド、１−ブロモノルボルナン、１−ブロモアダマ
ンタン、１−ブロモ−１−メチルシクロヘキサン、１−
ブロモ−１−メチルシクロペンタン、２−ブロモ−２−
メチルブタン、３−ブロモ−３−メチルペンタン、３−
ブロモ−３−エチルペンタン、トリフェニルメチルブロ
ミド等炭素数３〜25の三級炭素−ブロム化合物類が挙げ
られる。

Ｎ−ブロム化合物類としては例えばＮ−ブロムスクシン
イミド、Ｎ−ブロムアセタミド、Ｎ−ブロムプロピオン
アミド、Ｎ−ブロムブチラミド、Ｎ−ブロムバレラミド
等が、Si−ブロム化合物類としては、例えばトリメチル
シリルブロミド、ジメチルシリルジブロミド、メチルシ
リルトリブロミド、トリエチルシリルブロミド、ジエチ
ルシリルジブロミド、ジメチル−ｔ−ブチルシリルブロ
ミドなどの低級アルキルシリルブロミド、シリルテトラ
ブロミド等が挙げられる。

またＳ−ブロム化合物類としては、例えば、チオニルブ
ロミド、スルフリルブロミド、ｐ−トルエンスルホニル
ブロミド、メタンスホニルブロミド、フェニルスルフェ
ニルブロミド等が、ハロゲンのブロム化合物類としては
例えば臭素、ヨードモノブロミド、ヨードトリブロミド
等が挙げられる。

これ等の中で、臭化水素、臭化リン類が好ましく用いら
れる。

ブロム化合物の使用量は、その種類によって異なるが被
処理第一菊酸類１モルに対して、通常1/1000〜1/3モ
ル、好ましくは1/100〜1/7である。

本発明は光照射下に前記ブロム化合物を作用させること
を特徴とするものであるが、光源としては200nm〜400nm
の紫外線を放出する光源、例えば高圧水銀ランプ、キセ
ノンランプ、低圧水銀ランプ、太陽光等が挙げられる。

反応を行うに際し、通常溶媒が使用される。溶媒として
はラセミ化反応を阻害しないものであれば良く、例えば
ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチ
ルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶
媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、クロルベンゼン、Ｏ−シクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオ
キサン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル等のエーテル類などが挙げられるが、好まし
くは芳香族系溶媒が用いられる。

その使用量は被処理第一菊酸に対し、通常0.5〜100重量
倍、好ましくは1.5〜50重量倍である。

反応温度は−30℃〜当該第一菊酸類の沸点（溶媒を使用
する場合は溶倍の沸点）の範囲であるが、通常−20〜60
℃である。

本発明を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下に被
処理第一菊酸と、ブロム化合物とを混合し次いで前記光
源により光照射する操作により行なわれる。また、菊酸
類を溶媒に溶解しておき、次で臭化水素の溶倍を光照射
しながら摘下する方法も用いられる。また、照射時間は
反応条件によって異なるが、一般的には触媒添加に要す
る時間、あるいは、その時間から10時間以内の光照射で
充分ラセミ化を達成できる。

尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。

＜発明の効果＞かくして、ラセミ菊酸類が製造されるが本発明によれ
ば、光学活性なカルボン酸、エステル、酸ハライドいず
れからも、他の誘導体に導びくことなしに、そのままで
対応するラセミ体に極めて効率良く変換することができ
る。

また、本発明方法において得られるラセミ体は、より有
効なトランス体に富み、この点においても本発明方法は
有利である。

＜実施例＞次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１左旋性第一菊酸（（＋）−シス体;3.0％、（−）−シス
体;18.8％、（＋）−トランス体;10.2％、（−）−トラ
ンス体;68.0％からなる）10gをトルエン17mlな溶解し、
室温、窒素雰囲気下撹拌しながらこれに25％臭化水素−
酢酸溶液2.25gと、トルエン7.5gよりなる溶液をキセノ
ンランプ（500W、パイレックスフィルター）で光照射
下、40分で滴下した。

滴下後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機層を29gの1
0％カセイソーダ水溶液を加え抽出した。得られた水層
に希硫酸を加え酸性にした後トルエンで２回抽出した。
トルエン層を水洗した後、減圧下に溶媒を留去し、次で
残留液を蒸留して沸点110〜119℃/2.5mmHgの留分9.6gを
得た。このものは赤外線吸収スペクトルより菊酸である
ことを確認した。この一部をサンプリングし（＋）−２
−オクタノールとのエステルな導いた後、ガスクロマト
グラフィーによりその光学異性体比率を求めたところ、
（＋）−シス体;2.5％、（−）−シス体;2.4％、（＋）
−トランス体;45.4％、（−）−トランス体;49.7％であ
った。

実施例２実施例１で用いたと同じ左旋性第一菊酸1gをトルエン10
gに溶解し、次で窒素雰囲気、室温下、7wt％臭化水素−
トルエン溶液690mgを添加した後、これにキセノンラン
プ（500W、パイレックスフィルター）を30分間照射撹拌
した。

照射後、実施例１と同様の処理を行い0.94gの第一菊酸
を得た。光学異性体比は（＋）−シス体:3.0％、（−）
−シス体:2.9％、（＋）−トランス体:45.2％、（−）
−トランス体:48.9％であった。

実施例３実施例２において、臭化水素−トルエン溶液の代りにア
セチルブロミド220mgを用いる以外は実施例２と同様に
反応、後処理を行い、0.95gの第一菊酸を得た。

光学異性体比は（＋）−シス体:5.2％、（−）−シス
体:4.9％、（＋）−トランス体:43.0％、（−）−トラ
ンス体:46.9％であった。

実施例４実施例２において、臭化水素−トルエン溶液の代りに三
臭化リン160mgを用いる以外は実施例２と同様に反応、
後処理を行い、0.90gの第一菊酸を得た。

光学異性体比は（＋）−シス体:6.5％、（−）−シス
体:6.5％、（＋）−トランス体:43.2％、（−）−トラ
ンス体:43.8％であった。

実施例５実施例２において、臭化水素−トルエン溶液の代りに臭
素152mgを用いる以外は実施例２と同様に反応、後処理
を行い、0.79gの第一菊酸を得た。

光学異性体比は（＋）−シス体:2.9％、（−）−シス
体:2.8％、（＋）−トランス体:42.1％、（−）−トラ
ンス体:52.2％であった。

実施例６左旋性菊酸エチル（（＋）−シス体;2.5％、（−）−シ
ス体;14.7％、（＋）−トランス体;11.9％、（−）−ト
ランス体:70.9％）10gをトルエン50mlに溶解し、室温窒
素雰囲気下撹拌しながらこれに25％臭化水素−酢酸溶液
2.5gとトルエン8gよりなる溶液をキセノンランプ（500
W、パイレックスフィルター）で光照射下、30分で滴下
した。

滴下後２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した
後、減圧下に溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、２
％水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行い、有機層を
水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸
点85〜88℃/10mmHgの留出液9.4gを得た。

このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸のエチル
エステルであることが確認され、その一部を常法により
加水分解し得られたカルボン酸を（＋）−２−オクタノ
ールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィー
により光学異性体比を求めたところ（＋）−シス体:2.3
％、（−）−シス体:2.7％、（＋）−トランス体:44.9
％、（−）−トランス体:50.1％であった。

実施例７実施例６で用いたと同じ第一菊酸エチル0.5gをトルエン
5gに溶解し、次で室温、窒素雰囲気下にｔ−ブチルブロ
ミド50mgを添加後、これをキセノンランプ（500W、パイ
レックスフィルター）で１時間照射、撹拌した。

照射後、実施例６と同様に後処理して、第一菊酸エチル
0.43gを得た。

光学異性体比は（＋）−シス体:6.4％、（−）−シス
体:6.5％、（＋）−トランス体:33.2％、（−）−トラ
ンス体:53.9％であった。

実施例８実施例７においてｔ−ブチルブロミドの代りにトリメチ
ルシリルブロミド40mgを用いる以外は実施例７と同様に
反応、後処理を行い第一菊酸エチル0.49gを得た。

光学異性体比は（＋）−シス体:3.3％、（−）−シス
体:3.4％、（＋）−トランス体:31.1％、（−）−トラ
ンス体:62.2％であった。

実施例９実施例７において、ｔ−ブチルブロミドの代りにチオニ
ルブロミド100mgを使用する以外は実施例７と同様に反
応、後処理を行い第一菊酸エチル0.38gを得た。

光学異性体比は（＋）−シス体:3.7％、（−）−シス
体:3.7％、（＋）−トランス体:34.8％、（−）−トラ
ンス体:57.8％であった。

実施例10 実施例７において、ｔ−ブチルブロミドの代りにＮ−ブ
ロモアセトアミド50mgを用いる以外は実施例７と同様に
反応、後処理を行い、第一菊酸エチル0.48gを得た。

光学異性体比は（＋）−シス体:2.7％、（−）−シス
体:2.7％、（＋）−トランス体:39.7％、（−）−トラ
ンス体:54.9％であった。

実施例11 左旋性第一菊酸クロリド（（＋）−シス体:2.5％、
（−）−シス体:14.8％、（＋）−トランス体:11.9％、
（−）−トランス体:70.8％）1gをベンゼン10gに溶解
し、次で室温、窒素雰囲気下に臭素90mgを添加した後、
これをキセノンランプ（500W、パイレックスフィルタ
ー）で30分間照射した。

照射後、ベンゼンを濃縮した後、蒸留して沸点72〜78℃
/2mmHgの第一菊酸クロリド0.8gを得た。

常法により、（＋）−２−オクタノールとのエステルに
導びいた後、ガセクロマトグラフィーによりその光学異
性体比を分析すると、（＋）−シス体:4.4％、（−）−
シス体:4.3％、（＋）−トランス体:44.9％、（−）−
トランス体:46.4％であった。

実施例12 実施例11において臭素の代りに三臭化リン70mgを用いる
以外は実施例11と同様に反応、後処理を行い、第一菊酸
クロリド0.9gを得た。

光学異性体比は（＋）−シス体:4.8％、（−）−シス
体:5.7％、（＋）−トランス体:40.3％、（−）−トラ
ンス体:49.2％であった。

実施例13 実施例11において臭素の代りにテトラブロムシラン190m
gを用いる以外は実施例11と同様に反応、後処理を行
い、第一菊酸類クロリドを得た。

光学異性体比は（＋）−シス体:9.3％、（−）−シス
体:13.2％、（＋）−トランス体:35.5％、（−）−トラ
ンス体:42.0％であった。

比較例１実施例１で用いたと同じ左旋性第一菊酸10gをトルエン1
5gに溶解し、室温窒素雰囲気下、撹拌しながらこれに4.
3wt％臭化水素−酢酸（16％）−トルエン（79.7％）混
合溶液16.8gを40分間で滴下した。滴下後、実施例１と
同様の処理を行い、光学異性体比を測定した所、（＋）
シス体:2.3％、（−）シス体:5.0％、（＋）−トランス
体:22.3％、（−）−トランス体:70.4％であった。

比較例２ 20ml容のフラスコに窒素雰囲気下で（＋）−シス第一菊
酸1.0g、トルエン9gを加え、20℃で撹拌しながら三臭化
リン0.24gを滴下した。同温度で１時間撹拌した後、反
応液の光学異性体比率を測定したところ（＋）−シス体
6.9％、（−）−シス体4.8％、（＋）−トランス体44.6
％、（−）−トランス体43.7％であった。

比較例３実施例１で用いたと同じ左旋性第一菊酸1gをトルエン10
gに溶解し次で窒素雰囲気室温下、アセチルブロミド220
mgを添加した後30分間撹拌を続けた。

反応液の光学異性体比を測定した所、（＋）−シス体:
3.0％、（−）−シス体:19.0％、（＋）−トランス体:1
0.5％、（−）−トランス体:67.5％であった。

比較例４実施例６で用いたと同じ、左旋性第一菊酸エチル1.0gを
トルエン10gに溶解し、次で窒素雰囲気室温下ｔ−ブチ
ルブロミド67mgを添加し30分撹拌を続けた。

反応後、実施例６と同様に後処理し、光学異性体比を測
定した所、（＋）−シス体:2.6％、（−）−シス体14.0
％、（＋）−トランス体:11.2％、（−）−トランス体:
72.2％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜20のア
ルコキシ基を表わし、＊は不斉炭素を表わす。）で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭化水素、
臭化リン類、カルボン酸ブロミド類、三級炭素−ブロム
化合物類、Ｎ−ブロム化合物類、Si−ブロム化合物類、
Ｓ−ブロム化合物類、ハロゲン−ブロム化合物類から選
ばれる少くとも一種のブロム化合物を作用させることを
特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化法。