JPS6233676A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性その他記録性
にすぐれると共に、画像の安定性が良好でかつ、地肌部
の耐光性に優れた感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は、紙、フィルム等の支持体上に発
色剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染
料及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール
性化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物
質からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、
？ｌ剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたも
ので１例えば。

特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、
特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く実用に供さ
れている。この種の感熱記録シートは加熱時（加熱には
熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンターやファクシミリ
等が利用される。）の発色剤と顕色剤との瞬間的な化学
反応により発色画像を得るものであるから、他の記録材
料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、
比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、ＩＩ
音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いこと
などの利点により１図書、文書などの複写に用いられる
他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医療計測
機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料として有用
である。

しかしながら、この種のロイコ系感熱記録材料の場合、
記録画像の安定性が悪く、例えば、油類あるいはプラス
チックフィルム中に含まれるジオクチルフタレート等の
可塑剤等と接触すると、その記録画像が消色し易いとい
う欠点がある。

この問題を解決するために、先に、後記式（Ｉ）で表わ
されるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体をロイコ染
料に対する顕色剤として用い、油類や可塑剤等の接触に
おいても地肌部の発色や、発色部の消色のない、極めて
画像安定性の高い感熱記録材料が得られることが見出さ
れた。

しかし、本発明に用いる顕色剤のチオシアン酸亜鉛のア
ンチピリン錯体は唯一の欠点として、光による変色（着
色）が他の通常顕色剤に比べ大きい為、この顕色剤を用
いた感熱記録材料の地肌部は光により変色が大となる欠
点を有する。

耐光性の向上ということで、従来、紫外線吸収剤を使用
する方法があるが、これらの薬剤を本発明のロイコ染料
と顕色剤との組合せに使用すると、地肌のカブリ、画像
部の耐湿保存時に粉吹きが発生するという欠点が有り、
実使用困難であった。

〔目　　的〕

本発明の目的は、油類、可塑剤類との接触によって、地
肌部の発色や発色部の消色がなく、かつ、地肌部の耐光
性に優れた感熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として
下記式（Ｉ）で表わされるチオシアン酸亜鉛のアンチピ
リン錯体を用いると共に補助成分として、４，４′　−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリーブチル
フェノール）を用いる事を特徴とする感熱記録材料が提
供される。

式（Ｉ） 本発明に用いられる補助成分４，４−ブチリデンビス（
３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）の使
用量としては、顕色剤式（Ｉ）の使用量１重量部に対し
、１〜０．１重量部が適当量である。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば。

以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズプルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（＋ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ペン・ジイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４７−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−）−ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７（ｐ−ｎ−
ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
，５−ペンビフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができ１例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレンｌブタジェン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニルｌ
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体等のラテックスを用いることができる
。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分。

例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）
等を併用することができる。この場合、填料としては１
例えば、炭酸カルシウム、シリカ。

酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可
融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキ
サヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱
可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持つ
ものが挙げられる。

さらにヘッドマツチング性及び画像安定性を高める目的
で、水溶性樹脂と有機もしくは、無機充填剤とを、感熱
発色剤層上に保護層として設けることできる。この場合
の水溶性樹脂としては前記結合剤の中から適宜選ぶこと
ができ、又、充填剤は前記の填料の中から選ぶことがで
きる。又、均−発色層を得るために、感熱発色層の下に
アンダーコート層を設けることもできる。アンダーコー
ト層の材料としては、前記の結合剤及び充填剤等が用い
られる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料と前記一般式（Ｉ
）の顕色剤と補助剤に４，４′　−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）を用い
る事により、油類、可塑剤類との接触によって地肌部の
発色や発色部の消色がなく、かつ地肌部の耐光性に優れ
た感熱記録材料である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に説明する。

なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

〔Ａ　液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−７ニリノフルオラン　　　　　ｌＯ部ポリ
ビニルアルコールｌＯ％水溶液　　　　１０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〃
〔Ｂ　液〕 式（Ｉ）チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃〔Ｃ液〕 ４．４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャ
リーブチルフェノール）　　　　　　　　　　　２０部
ポリビニルアルコールｌＯ％水溶液　　　　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃〔Ｄ　液〕 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　ＩＱｎポリビニルア
ルコール１０％水溶液　　　　２５〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５１！上記
組成の混合物をそれぞれボールミルを用いて、平均粒径
３〜５μとなるように分散を行った。

実施例１ 上記分散液Ａ液１５部、Ｂ液５５部、Ｃ液１５部、Ｄ液
を４５部及び水３０部を混合し、感熱発色層塗液を形成
した。

坪量４５ｇ／ｒｒｒの上質紙上に尿素ホルマリン樹脂微
粉末とスチレン／ブタジェン共重合体エマルジョンが重
量比で４＝１の塗液を乾燥後付着量が５ｇ／ｒｒｒにな
るようにアンダーコート層を設けた。

次にアンダーコート上に、前記の如く調整した。

感熱発色ＰＲ塗液を乾燥付着量６．５ｇ／ｒｒＦどなる
ように塗布乾燥した。このようにして形成した感熱発色
層上に、二酸化ケイ素微粉末とポリビニルアルコール＝
ｌ：１の重量比よりなる保護層塗液を乾燥付着量が２ｇ
Ｉｒｄとなるように塗布乾燥し、キャレンダー処理を行
い、本発明の感熱紙を得た。

比較例１ 実施例１のＣ液の代りに水を加えた他は実施例１と同様
にして比較例サンプルを得た。

以上のようにして得られた感熱記録材料を市販の熱傾斜
試験機を用いて１４０℃、１秒の条件下で印字し、この
時の画像濃度サンプルを４０℃、９０％ＲＨの条件下に
２４時間放置し、粉吹きの有無を譜験した。さらに地肌
部サンプルについては、５，０００１ｕｘケイ光灯下に
１００時間暴露し、その濃度変化を試験した。使用濃度
計はマクベスＲＤ　−５１４、フィルターＮｏ、４７で
ある。結果を表−１に示す。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用した感
   熱記録材料において、該顕色剤として下記式（ I ）で
   表わされるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体を用い
   ると共に補助成分として、４，４′−ブチリデンビス（
   ３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）を用
   いる事を特徴とする感熱記録材料。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼