JPS6233872A - 炭素繊維用サイジング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は炭素繊維用サイジング剤に関し、更に詳しくは
炭素繊維の取扱いを容易にし且つそのコンポジット物性
を向上させるサイジング剤に関する。

炭素繊維は軽量で、高強力且つ高モジ−ラスという特性
を有するため、コンポジット用補強材として注目されて
いる。ところが、該炭素繊維はもともと、伸度が小さく
、脆い繊維であるため、機械的摩擦によって容易に毛羽
や糸切れが発生する。

そして、これらの毛羽や糸切れが炭素繊維の取扱い性を
著るしく低下させ、そのコンポジット物性も低下させる
。そこで、炭素繊維にサイジング剤を付与して、このサ
イジング剤によシ、該炭素繊維を集束し、該炭素繊維に
フレキシビリティ−を与え、該炭素繊維の耐摩耗性を向
上させるとともに、炭素繊維とマトリックスレジンとの
間の本質的には不充分な接着性を改善して、得られるコ
ンポジットの層間剪断強度を向上させることが行なわれ
ている。

本発明はかかるサイジング剤に関するものであるＯ 〈従来の技術とその問題点〉 従来、炭素繊維用サイジング剤として、次のような芳香
族グリシジルエーテルや芳香族グリシジルアミンを使用
するものが提案されている。

先ス°、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを使用
するサイジング剤がある（特公昭５７−１５２２９　’
）。これは、炭素繊維とマトリックスレジンとの接着性
をよくするために、マトリックスレジンと同様の化合物
を使用するものである。この種のサイジング剤によると
確かに、前記接着性はよくなる。しかし、メチレンクロ
ライドやジクロルエタン等の有機溶剤を使用するもので
あるため、その毒性や引火性の危険が犬きく、炭素繊維
の製織時における毛羽や糸切れの発生抑制効果が低いと
いう問題点がある。

まだ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エヒコート８
２８とエピコー）１００１を特定割合で混合したもの、
いずれもシェル社製）を、ポリオキシエチレン系非イオ
ン界面活性剤を乳化剤とし、水性エマルジョンとして使
用するサイジング剤がある（特開昭５７−１７１７６７
）。この場合、有機溶剤を使用しないため、それによる
毒性や引火性の危険はない。しかし、乳化剤の種類や使
用量を特定しても、炭素繊維の製織時における毛羽や糸
切れの発生抑制と得られるコンポシフ）の層間剪断強度
との双方を充足することが困難という問題点がある。

そして、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルフェニ
レンジアミンを使用するサイジング剤がある（特公昭５
９−９６６４）。これは、炭素繊維とマ）　ＩＪソック
レジンとの接着性をよくするものである。

この種のサイジング剤によると、前記したビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルを使用する従来のサイジング
剤よシも、炭素繊維とマトリックスレジンとの接着性は
よくなり、得られるコンポジットの層間剪断強度は向上
する０しかし、三級アミン基を含有するものであるため
にエポキシ基が　゛経時変化し、その結果該サイジング
剤で処理された炭素繊維は経時的にそのフレキシビリテ
ィ−を失なって固くなシ、該炭素繊維の製織時における
毛羽や糸切れが増加するという問題点がある。

以上要するに、従来提案されている炭素繊維用サイジン
グ剤には、毒性や引火性の危険がないもの、或いは炭素
繊維とマトリックスレジンとの接着性をよくして得られ
るコンポジットの層間剪断強度を向上するものがあるが
、これらの効果を併せて充分に発揮し、同時に炭素繊維
の製織時における毛羽や糸切れの発生を抑制する効果も
充分に発揮するというものはないのである。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、叙上の如き従来の問題点を解決するもので、
有機溶剤を使用する必須性をなくしてその毒性や引火性
の危険を排除し、また炭素繊維に充分な抱合力並びに耐
摩耗性を与え、毛羽や糸切れの発生を抑制して該炭素繊
維の取扱い性を大いに向上し、更に炭素繊維とマトリッ
クスレジンとの接着性をよくして得られるコンポジット
に優れた層間剪断強度を付与する、炭素繊維用サイジン
グ剤を提供するものである。

〈問題点を解決するための手段〉 しかして本発明者らは、以上の観点で鋭意研究した結果
、特定のポリアルキレンエーテルエポキシ化合物が正し
く好適でおることを見出し、本発明を完成するに到った
。

すなわち本発明は、次の一般式（１）で示されるポリア
ルキレンエーテルエポキシ化合物を含有することを特徴
とする炭素繊維用サイジング剤に係る。

〔但し、Ｚは１〜３価のアルコール類又はフェノール類
の残基。Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基から選ばれる
単独又は混合で、混合の場合に７でくくられている部分
内はブロック又はランＯＨとの混合で、混合の場合にｍ
でくくられている部分内はブロック又はランダム結合。

ｎでくくられている部分内は！でくくられている部分と
ｍでくくられている部分とがブロック又は０〜４０の整
数、ｍは１〜５の整数、ｎは２の価数によって決まる１
〜３の整数。〕 上記一般式（１）のＺに関し、１価のアルコールとして
は、エタノール、プロパツール、ブタノール、オクタツ
ール、ドデカノール等、また２価のアルコールトシテハ
、エチレングリコール、プロピレンクリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ボリグロピレングリコール等、更に３価
のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン等がある。そして同じく
Ｚに関し、１価の７エノールとしては、フェノール、フ
ェニルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノ
ール、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノール、
クミルフェノール、クレゾール等、また２価のフェノー
ルとしては、ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ１
　ビスフェノールＳ１ハイドロキノン、レゾルシ／−ｐ
、’４、更に３価の７エノールとしては、ピロガロール
等がある。これらのうちビスフェノール類、したがって
Ｚはビスフェノール残基が好ましい。毛羽や糸切れの発
生を抑制する効果及び得られるコンポジットの層間剪断
強度を向上する効果で優れているからである。また前記
一般式（１）において、ｌが５〜１０の整数であシ、且
つＲがエチレン基／グロビレン基＋ブチレン基≧４／ｌ
　（モル比）であると、一層好ましい。この場合、該一
般式（１）で示されるポリアルキレ／エーテルエポキシ
化合物は水に対して溶解性又は自己乳化性を発揮するよ
うになり、得られるコンポジットの層間剪断強度が一層
向上する等、本発明の効果の発現が更に著るしくなるか
らである。

本発明に係るサイジング剤は、前記一般式（１）で示さ
れるポリアルキレ／エーテルエポキシ化合物の他に、必
要に応じて、従来のサイジング剤、平滑剤、界面活性剤
等を適宜、本発明の効果を損なわない範囲で含有するこ
とができる０これらを例示すると、サイジング剤として
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル系、ノボラ
ック型グリシジルエーテル系又はＮ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のエポ
キシ化合物があシ、また平滑剤としては、ステアリルラ
ウレート、ラウリルステアレート又はオレイルオレート
等の脂肪酸エステルがあシ、更に界面活性剤トシては、
ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル
又はポリオキシエチレン（３０モル）トリスチレン化フ
ェニルエーテル等の非イオン型界面活性剤がある。いず
れの場合も、本発明に係るサイジング剤は、前記一般式
（１）で示されるポリアルキレ／エーテルエポキシ化合
物を、通常は１０重量％以上、好ましくは５０重量％以
上含有するものである。

く作用等〉 本発明に係るサイジング剤は、ＰＡＮ系、ピッチ系又は
レーヨン系等の各種炭素繊維（黒鉛繊維を含む）に適用
され、所期効果を発揮する。適用の具体的手段は、ディ
ップ法、スプレー法又はローラー法等、従来手段のいず
れでもよく、サイジング剤を炭素繊維に含浸後、熱風や
赤外線ランプ等で乾燥する。適用に際してサイジング剤
を、そのまま又は少量の乳化剤で水性溶液又は水性エマ
ルジョンとし、有効成分換算で、通常は２５重量％以下
、好ましくは０．５〜５重量％に調整する。

該サイジング剤の炭素繊維への付着量は、有効成分換算
で、通常は０．２〜６重量％、好ましくは０゜３〜２重
量％である。

〈発明の効果〉 以上説明した通シであるから、本発明には、要約すると
次のような効果がある。

（１）そのままで又は少量の乳化剤で均一安定な水溶液
又は水性エマルジョンとすることができ、この状態で炭
素繊維に適用することができるため、毒性や引火性の危
険がない。

（２）炭素繊維に優れた抱合力及び耐摩耗性を付与する
ことができるため、該炭素繊維の製織時における毛羽や
糸切れの発生を抑制し、その取扱い性を大幅に向上する
。

（３）前記（１）及び（２）の効果と相まって、炭素繊
維とマトリックスレジンとの接着性もよいため、得られ
るコンポジットの層間剪断強度も向上する０ 〈実施例〉 先ず、前記一般式（１）で示されるポリアルキレンエー
テルエポキシ化合物につき、次のＡ−１〜Ａ−９を合成
した。

Ａ　　−１；　　　　（Ｘ’）（ＡＹｌ）（Ｅ）ｓ（Ｚ
’）（Ｅ）５（ＡＹｌ）（Ｘ’）はビスフェノールＡ残
基。これらは以下同じ。

ブロック〕 Ａ　　２　：　　（Ｘ”）（ＡＹ２）３（Ｐ）４（Ｅ）
３（Ｚ’）（Ｅ）３（Ｐ）４（ＡＹ２）３（Ｘ”）〔但
し、Ｙ２は−ＯＨ，Ｐはオキシプロピレン基。これらは
以下同じ。ランダム〕 Ａ　−３；　　（Ｚ２）（Ｅ）４（ＡＹ’）３（Ｘ”）
〔但し、Ｚ２は　○ＣＨ２−ｏｏ−。ランダム〕Ａ　−
４：　　（Ｚ３）（（Ｅ）、（Ａｙ２）（Ｘｌ））３Ａ
　　　５　　：　（Ｘ”）（ＡＹ”）５（Ｐ）５（Ｅ）
１０（Ｚ’）（Ｅ）１０（Ｐ）５（ＡＹｌ）５（Ｘ”）
〔但し、ｚ４は　−ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏｏランダム〕
Ａ　−６；　　（Ｘ’）（ＡＹ”）２（Ｐ）６（Ｅ）２
（Ｚ５）（Ｅ）２（Ｐ）６（ＡＹ”）２（Ｘｌ）〔但し
　ｚ５はビスフェノールＳ残基。ランダム〕Ａ　　７　
：　　（Ｚ’）（Ｅ）４（ＡＹ”）２（Ｘ”）〔但し、
Ｚ６はＣｒｚＨｚｓＯ−。ランダム〕Ａ　　　８　　：
　　（Ｘ”）（ＡＹ”）２（Ｐ）（Ｅ）６（Ｚ”）（Ｅ
）６（Ｐ）（ＡＹ”）２（Ｘ’）〔但し、ブロック〕 Ａ　−９：　（Ｘ”）（ＡＹ”）３（Ｅ）７（Ｚ５）（
Ｅ）、（ＡＹｌ）３（Ｘ”）〔但し、ブロック〕 Ａ−１とＡ−２につき、合成方法を以下に挙げる。Ａ−
３〜Ａ−９の合成はＡ−１やＡ−２の合成に準じて行な
った。

Ａ−１の合成方法；攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及
び温度計を備える１１容の四つロフラスコを使用した。

このフラスコに、ビスフェノールＡを出発物質としてエ
チレンオキサイド１０モルを付加重合した分子量６６８
のポリオキシエチレンエーテル３３４ｇ（０，５モル）
と水酸化カリウム６．７ｇ（２，０重量％）を加え、１
５０〜１６０℃で３時間要してグリシドール７４ｇ（１
，０モル）を滴下した。滴下終了後、同温度で１時間攪
拌し、水酸化カリウムを正リン酸にて中和した。更に、
三弗化ホウ素エーテラート２．０ｇ（０，５重量％）を
加え、６０〜８０℃でエピクロルヒドリン４０７！１Ｆ
（４，４モル）を滴下した。引き続き、９０〜１００℃
で２時間攪拌し、８０〜１００℃で水酸化カリウム２４
７ＩＣ４，４モル）を含有する４０％水溶液を徐々に加
え、その温度で３時間攪拌を続けた。減圧脱水後、副生
じた塩を除去し、生成物（Ａ−１）を得た。

Ａ−２の合成方法；１．５１のオートクレーブを使用し
た。このオートクレーブ中に、ビスフェノールＡ２２８
１ｉＦ（１，０モル）、溶媒としてキシレン２５０　ｍ
ｌ及び触媒として水酸化カリウム７、０　ｇを仕込み、
１１０〜１２０℃で３〜５勿／ｄの条件下、エチレンオ
キサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド３
４８９（６モル）とグリシドール４４４ｇ（６モル）の
混合物を６時間要して圧入し、反応させた。圧入後、１
２５℃で５ｋｙ７ａｔｔの条件下、２時間攪拌した。反
応生成物を取９出し、吸着剤を使用して、触媒を戸別し
た後、脱溶媒して、１３６０ｇのポリアルキレングリコ
ールエーテルを得た。この生成物知三弗化ホウ素エーテ
ラート６、８　ｇ（０，５重量％）を加え、６０〜８０
℃でエビクロルヒドリ／２０４ｆｃ２．２モル）を滴下
した。滴下終了後、９０〜１００℃で２時間攪拌し、８
０〜１００℃で水酸化カリウム１２４ｇ（２，２モル）
を含有する４０％水溶液を加え、同温度で３時間攪拌を
続けた。減圧脱水後、副生じた塩を除去し、生成物（Ａ
−２）を得た。

次に、かくして合成したＡ−１〜Ａ−９等を用い、第１
表記載のサイジング剤（実施例１〜９、比較例１〜３）
を調整した。

そして、いずれも次のように、炭素繊維を処理し、コン
ポジットを成形して、試験乃至評価した。

結果を第２表に示した。

・炭素繊維のサイジング処理二市販のＰＡＮ系炭素繊維
（７μ／３０００フイラメント）を有機溶剤にて脱サイ
ズし、これに各サイジング剤を有効成分付Ｍ量が１．０
重量係となるようにディップ法で含浸させ、オープン中
で１２０℃×５分間乾燥した。

・コンポジットの成形：前記のようにサイジング処理し
た炭素繊維に、エビコー）８２８（シェル社製、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルモノマー）を１００ｇ
＋ボロントリフルオライドモノメチルアミンを５ｇ＋メ
チルエチルケトンを２５ｇからなる樹脂液を含浸させ、
１２０℃で半硬化させて一方面ブリプレグを作成した。

このプリプレグを金型中に積層して、１７０℃×１時間
加圧し、Ｖｆ（コンポジット中の炭素繊維の体積％）２
６０％のコンポジットを成形した。

・毛羽、糸切れ試験：前記のようにサイジング処理した
炭素繊維について、ＴＭ式抱合カテスター（大栄化学精
機社製）を用い、荷重５０　ｇ／３０００フィラメント
、０２１５０度、擦過長３０囚、クロムメッキ金属櫛を
１５０回／分の速さで５００回往復運動させて、繊維−
金属間の擦過試験を行なった。また別に、ラビングテス
ター（東洋精機社製）を用い、内角３５度、１回撚り、
擦過長２０ｍ、１００回／分の速さで５００回往復運動
させて、繊維−繊維間の擦過試験を行なった。

そして、ともに以下の５段階基準で評価した。

Ａ＝毛羽が殆んど発生しない。

Ｂ＝単数的な毛羽しか発生しない。

Ｃ＝毛羽が集団的に発生する。

Ｄ＝毛羽が多発し、一部が切断する。

Ｅ＝３０００フイラメントが切断する。

・毛羽、糸切れの総合判定二以下の２段階基準で毛羽、
糸切れを総合判定した。

良好二上記のＴＭ式及びラビング式の結果がいずれもＡ
又はＢの場合 不良＝上記のＴＭ式及びラビング式の結果中にＣＸＤ又
はＥのある場合 ・層間剪断強度試験：前記のように成形したコンポジッ
トについて、ＡＳＴＭのＤ−２３４４に準じ測定した（
ＩＬＳＳ）。

・乳化安定性試験：各サイジング剤の有効成分１０重量
多エマルジョンを調整し、２０℃×７日間放置した。そ
して、以下の３段階基準で評価した。

○＝分離なし Δ＝クリーム状分離物が浮いた ×＝沈澱が生じた 第１表 注）表中数値は重量部。＊１はエピコート８２８（シェ
ル社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノマ
ー）、＊２ｕエピコート１００１（シェル社製、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルオリゴマー）、以上は
従来のサイジング剤に使用のエポキシ化合物〇＊３はポ
リオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル、＊４
はポリオキシエチレン（１５モル）ノニルフェニルグリ
シジルエーテル、＊５はポリオキシエチレン（２５モル
）トリスチレン化フェニルエーテル、”＊６　ハ、ｌ−
”リオキシエチレン（３０モル）テトラベンジル化フェ
ニルフェノールエーテル、以上は乳化剤。＊７は水、＊
８はメチルエチルケトン、以上は溶媒、この溶媒を除い
たものが各サイジング剤の有効成分。

第２表 注）−印は水性溶液又は水性エマルジョンとしなかった
もの。

第２表の結果からも、前述の如き本発明の効果が明白で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の一般式（ I ）で示されるポリアルキレンエー
   テルエポキシ化合物を含有することを特徴とする炭素繊
   維用サイジング剤。 一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｚは１〜３価のアルコール類又はフェノール類
   の残基。Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基から選ばれる
   単独又は混合で、混合の場合にｌでくくられている部分
   内はブロック又はランダム結合。ＹはＯＣＨ＿２ＣＨ−
   ＣＨ＿２単独又▲数式、化学式、表等があります▼ はこれとＯＨとの混合で、混合の場合にｍでくくられて
   いる部分内はブロック又はランダム結合。ｎでくくられ
   ている部分内はｌでくくられている部分とｍでくくられ
   ている部分とがブロック又はランダム結合。ＸはＨ又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼。ｌは０〜４０の整
   数、ｍは１〜５の整数、ｎはＺの価数によって決まる１
   〜３の整数。〕 ２　一般式（１）のＺがビスフェノール残基である特許
   請求の範囲第１項記載の炭素繊維用サイジング剤。 ３　一般式（ I ）のｌが５〜１０の整数で且つＲがエ
   チレン基／プロピレン基＋ブチレン基≧４／１（モル比
   ）である特許請求の範囲第２項記載の炭素繊維用サイジ
   ング剤。