JPH0367143B2

JPH0367143B2 -

Info

Publication number: JPH0367143B2
Application number: JP17032785A
Authority: JP
Inventors: Itsupei Noda; Hiroshi Minami; Atsushi Isobe
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1985-07-31
Filing date: 1985-07-31
Publication date: 1991-10-21
Also published as: JPS6233872A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は炭素繊維用サイジング剤に関し、更に
詳しくは炭素繊維の取扱いを容易にし且つそのコ
ンポジツト物性を向上させるサイジング剤に関す
る。炭素繊維は軽量で、高強力且つ高モジユラスと
いう特性を有するため、コンポジツト用補強材と
して注目されている。ところが、該炭素繊維はも
ともと、伸度が小さく、脆い繊維であるため、機
械的摩擦によつて容易に毛羽や糸切れが発生す
る。そして、これらの毛羽や糸切れが炭素繊維の
取扱い性を著るしく低下させ、そのコンポジツト
物性も低下させる。そこで、炭素繊維にサイジン
グ剤を付与して、このサイジング剤により、該炭
素繊維を集束し、該炭素繊維にフレキシビリテイ
ーを与え、該炭素繊維の耐摩耗性を向上させると
ともに、炭素繊維とマトリツクスレジンとの間の
本質的には不充分な接着性を改善して、得られる
コンポジツトの層間剪断強度を向上させることが
行なわれている。本発明はかかるサイジング剤に関するものであ
る。＜従来の技術とその問題点＞従来、炭素繊維用サイジング剤として、次のよ
うな芳香族グリシジルエーテルや芳香族グリシジ
ルアミンを使用するものが提案されている。先ず、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
を使用するサイジング剤がある（特公昭57−
15229）。これは、炭素繊維とマトリツクスレジン
との接着性をよくするために、マトリツクスレジ
ンと同様の化合物を使用するものである。この種
のサイジング剤によると確かに、前記接着性はよ
くなる。しかし、メチレンクロライドやジクロル
エタン等の有機溶剤を使用するものであるため、
その毒性や引火性の危険が大きく、炭素繊維の製
織時における毛羽や糸切れの発生抑制効果が低い
という問題点がある。また、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エビ
コート828とエピコート1001を特定割合で混合し
たもの、いずれもシエル社製）を、ポリオキシエ
チレン系非イオン界面活性剤を乳化剤とし、水性
エマルジヨンとして使用するサイジング剤がある
（特開昭57−171767）。この場合、有機溶剤を使用
しないため、それによる毒性や引火性の危険はな
い。しかし、乳化剤の種類や使用量を特定して
も、炭素繊維の製織時における毛羽や糸切れの発
生抑制と得られるコンポジツトの層間剪断強度と
の双方を充足することが困難という問題点があ
る。そして、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル
フエニレンジアミンを使用するサイジング剤があ
る（特公昭59−9664）。これは、炭素繊維とマト
リツクスレジンとの接着性をよくするものであ
る。この種のサイジング剤によると、前記したビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルを使用する
従来のサイジング剤よりも、炭素繊維とマトリツ
クスレジンとの接着性はよくなり、得られるコン
ポジツトの層間剪断強度は向上する。しかし、三
級アミノ基を含有するものであるためにエポキシ
基が経時変化し、その結果該サイジング剤で処理
された炭素繊維は経時的にそのフレキシビリテイ
ーを失なつて固くなり、該炭素繊維の製織時にお
ける毛羽や糸切れが増加するという問題点があ
る。以上要するに、従来提案されている炭素繊維用
サイジング剤には、毒性や引火性の危険がないも
の、或いは炭素繊維とマトリツクスレジンとの接
着性をよくして得られるコンポジツトの層間剪断
強度を向上するものがあるが、これらの効果を併
せて充分に発揮し、同時に炭素繊維の製織時にお
ける毛羽や糸切れの発生を抑制する効果も充分に
発揮するというものはないのである。＜発明が解決しようとする問題点＞本発明は、叙上の如き従来の問題点を解決する
もので、有機溶剤を使用する必須性をなくしてそ
の毒性や引火性の危険を排除し、また炭素繊維に
充分な抱合力並びに耐摩耗性を与え、毛羽や糸切
れの発生を抑制して該炭素繊維の取扱い性を大い
に向上し、更に炭素繊維とマトリツクスレジンと
の接着性をよくして得られるコンポジツトに優れ
た層間剪断強度を付与する、炭素繊維用サイジン
グ剤を提供するものである。＜問題点を解決するための手段＞しかして本発明者らは、以上の観点で鋭意研究
した結果、特定のポリアルキレンエーテルエポキ
シ化合物が正しく好適であることを見出し、本発
明を完成するに到つた。すなわち本発明は、次の一般式（）で示され
るポリアルキレンエーテルエポキシ化合物を含有
することを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に
係る。一般式（）；

【式】〔但し、Ｚは１〜３価のアルコール類又はフエノ
ール類の残基。Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基
から選ばれる単独又は混合で、混合の場合にｌで
くくられている部分内はブロツク又はランダム結
合。Ｙは

【式】単独又はこれと OHとの混合で、混合の場合にｍでくくられてい
る部分内はブロツク又はランダム結合。ｎでくく
られている部分内はｌでくくられている部分とｍ
でくくられている部分とがブロツク又はランダム
結合。ＸはＨ又は

【式】ｌは０〜40 の整数、ｍは１〜５の整数、ｎはＺの価数によつ
て決まる１〜３の整数。〕上記一般式（）のＺに関し、１価のアルコー
ルとしては、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、オクタノール、ドデカノール等、また２価
のアルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等、更に３価
のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン等がある。
そして同じくＺに関し、１価のフエノールとして
は、フエノール、フエニルフエノール、オクチル
フエノール、ノニルフエノール、スチレン化フエ
ノール、ベンジル化フエノール、クミルフエノー
ル、クレゾール等、また２価のフエノールとして
は、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビス
フエノールＳ、ハイドロキノン、レゾルシノール
等、更に３価のフエノールとしては、ピロガロー
ル等がある。これらのうちビスフエノール類、し
たがつてＺはビスフエノール残基が好ましい。毛
羽や糸切れの発生を抑制する効果及び得られるコ
ンポジツトの層間剪断強度を向上する効果で優れ
ているからである。また前記一般式（）におい
て、ｌが５〜10の整数であり、且つＲがエチレン
基／プロピレン基＋ブチレン基≧４／１（モル比）
であると、一層好ましい。この場合、該一般式
（）で示されるポリアルキレンエーテルエポキ
シ化合物は水に対して溶解性又は自己乳化性を発
揮するようになり、得られるコンポジツトの層間
剪断強度が一層向上する等、本発明の効果の発現
が更に著るしくなるからである。本発明に係るサイジング剤は、前記一般式
（）で示されるポリアルキレンエーテルエポキ
シ化合物の他に、必要に応じて、従来のサイジン
グ剤、平滑剤、界面活性剤等を適宜、本発明の効
果を損なわない範囲で含有することができる。こ
れらを例示すると、サイジング剤としては、ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル系、ノポラツ
ク型グリシジルエーテル系又はＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジルジアミノジフエニルメタ
ン等のエポキシ化合物があり、また平滑剤として
は、ステアリルラウレート、ラウリルステアレー
ト又はオレイルオレート等の脂肪酸エステルがあ
り、更に界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ン（６モル）ノニルフエニルエーテル又はポリオ
キシエチレン（30モル）トリスチレン化フエニル
エーテル等の非イオン型界面活性剤がある。いず
れの場合も、本発明に係るサイジング剤は、前記
一般式（）で示されるポリアルキレンエーテル
エポキシ化合物を、通常は10重量％以上、好まし
くは50重量％以上含有するものである。＜作用等＞本発明に係るサイジング剤は、PAN系、ピツ
チ系又はレーヨン系等の各種炭素繊維（黒鉛繊維
を含む）に適用され、所期効果を発揮する。適用
の具体的手段は、デイツプ法、スプレー法又はロ
ーラー法等、従来手段のいずれでもよく、サイジ
ング剤を炭素繊維に含浸後、熱風や赤外線ランプ
等で乾燥する。適用に際してサイジング剤を、そ
のまま又は少量の乳化剤で水性溶液又は水性エマ
ルジヨンとし、有効成分換算で、通常は25重量％
以下、好ましくは0.5〜５重量％に調整する。該
サイジング剤の炭素繊維への付着量は、有効成分
換算で、通常は0.2〜６重量％、好ましくは0.3〜
２重量％である。＜発明の効果＞以上説明した通りであるから、本発明には、要
約すると次のような効果がある。 (1) そのままで又は少量の乳化剤で均一安定な水
溶液又は水性エマルジヨンとすることができ、
この状態で炭素繊維に適用することができるた
め、毒性や引火性の危険がない。 (2) 炭素繊維に優れた抱合力及び耐摩耗性を付与
することができるため、該炭素繊維の製織時に
おける毛羽や糸切れの発生を抑制し、その取扱
い性を大幅に向上する。 (3) 前記(1)及び(2)の効果と相まつて、炭素繊維と
マトリツクスレジンとの接着性もよいため、得
られるコンポジツトの層間剪断強度も向上す
る。＜実施例＞先ず、前記一般式（）で示されるポリアルキ
レンエーテルエポキシ化合物につき、次のＡ−１
〜Ａ−９を合成した。Ａ−１；（X¹）（AY¹）（Ｅ）₅（Z¹）（Ｅ）₅（AY¹）
（X¹）〔但し、X¹は

【式】Ａは

【式】Y¹は

〔但し、Y²は−OH、Ｐはオキシプロピレン基。これらは以下同じ。ランダム〕

Ａ−３；（Z²）（Ｅ）₄（AY¹）₃（X₁）〔但し、Z²は

【式】ランダム〕Ａ−４；（Z³）〔（Ｅ）₄（AY²）（X¹）〕₃ 〔但し、Z³は

〔但し、Z⁴は、−OCH₂CH₂O−。ランダム〕

Ａ−６；（X¹）（AY¹）₂（Ｐ）₆（Ｅ）₂（Z⁵）（Ｅ）₂
（Ｐ）
₆（AY¹）₂（X¹）〔但し、Z⁵はビスフエノールＳ残基。ランダム〕Ａ−７；（Z⁶）（Ｅ）₄（AY¹）₂（X¹）〔但し、Z⁶はC₁₂H₂₅O−。ランダム〕Ａ−８；（X¹）（AY¹）₂（Ｐ）（Ｅ）₆（Z¹）（Ｅ）₆（
Ｐ）
（AY¹）₂（X¹）〔但し、ブロツク〕Ａ−９；（X¹）（AY¹）₃（Ｅ）₇（Z⁵）（Ｅ）₇（AY¹）₃
（X¹）〔但し、ブロツク〕Ａ−１とＡ−２につき、合成方法を以下に挙げ
る。Ａ−３〜Ａ−９の合成はＡ−１やＡ−２の合
成に準じて行なつた。Ａ−１の合成方法；撹拌機、還流冷却器、滴下
ロート及び温度計を備える１容の四つ口フラス
コを使用した。このフラスコに、ビスフエノール
Ａを出発物質としてエチレンオキサイド10モルを
付加重合した分子量668のポリオキシエチレンエ
ーテル334ｇ（0.5モル）と水酸化カリウム6.7ｇ
（2.0重量％）を加え、150〜160℃で３時間要して
グリシドール74ｇ（1.0モル）を滴下した。滴下
終了後、同温度で１時間撹拌し、水酸化カリウム
を正リン酸にて中和した。更に、三弗化ホウ素エ
ーテラート2.0ｇ（0.5重量％）を加え、60〜80℃
でエピクロルヒドリン407ｇ（4.4モル）を滴下し
た。引き続き、90〜100℃で２時間撹拌し、80〜
100℃で水酸化カリウム247ｇ（4.4モル）を含有
する40％水溶液を徐々に加え、その温度で３時間
撹拌を続けた。減圧脱水後、副生した塩を除去
し、生成物（Ａ−１）を得た。Ａ−２の合成方法；1.5のオートクレーブを
使用した。このオートクレーブ中に、ビスフエノ
ールA228ｇ（1.0モル）、溶媒としてキシレン250
ml及び触媒として水酸化カリウム7.0ｇを仕込み、
110〜120℃で３〜５Kg／cm²の条件下、エチレンオ
キサイド352ｇ（８モル）とプロピレンオキサイ
ド348ｇ（６モル）とグリシドール444ｇ（６モ
ル）の混合物を６時間要して圧入し、反応させ
た。圧入後、125℃で５Kg／cm²の条件下、２時間
撹拌した。反応生成物を取り出し、吸着剤を使用
して、触媒を別した後、脱溶媒して、1360ｇの
ポリアルキレングリコールエーテルを得た。この
生成物に三弗化ホウ素エーテラート6.8ｇ（0.5重
量％）を加え、60〜80℃でエピクロルヒドリン
204ｇ（2.2モル）を滴下した。滴下終了後、90〜
100℃で２時間撹拌し、80〜100℃で水酸化カリウ
ム124ｇ（2.2モル）を含有する40％水溶液を加
え、同温度で３時間撹拌を続けた。減圧脱水後、
副生した塩を除去し、生成物（Ａ−２）を得た。次に、かくして合成したＡ−１〜Ａ−９等を用
い、第１表記載のサイジング剤（実施例１〜９、
比較例１〜３）を調整した。そして、いずれも次のように、炭素繊維を処理
し、コンポジツトを成形して、試験乃至評価し
た。結果を第２表に示した。 ●炭素繊維のサイジング処理：市販のPAN系炭
素繊維（7μ／3000フイラメント）を有機溶剤
にて脱サイズし、これに各サイジング剤を有効
成分付着量が1.0重量％となるようにデイツプ
法で含浸させ、オーブン中で120℃×５分間乾
燥した。 ●コンポジツトの成形：前記のようにサイジング
処理した炭素繊維に、エピコート828（シエル社
製、ビスフエノールＡジグリシジルエーテルモ
ノマー）を100ｇ＋ポロントリフルオライドモ
ノメチルアミンを５ｇ＋メチルエチルケトンを
25ｇからなる樹脂液を含浸させ、120℃で半硬
化させて一方向プリプレグを作成した。このプ
リプレグを金型中に積層して、170℃×１時間
加圧し、Vf（コンポジツト中の炭素繊維の体積
％）＝60％のコンポジツトを成形した。 ●毛羽、糸切れ試験：前記のようにサイジング処
理した炭素繊維について、TM式抱合力テスタ
ー（大栄化学精機社製）を用い、荷重50ｇ／
3000フイラメント、θ＝150度、擦過長30mm、
クロムメツキ金属櫛を150回／分の速さで500回
往復運動させて、繊維−金属間の擦過試験を行
なつた。また別に、ラビングテスター（東洋精
機社製）を用い、内角35度、１回撚り、擦過長
20mm、100回／分の速さで500回往復運動させ
て、繊維−繊維間の擦過試験を行なつた。そし
て、ともに以下の５段階基準で評価した。Ａ＝毛羽が殆んど発生しない。Ｂ＝単数的な毛羽しか発生しない。Ｃ＝毛羽が集団的に発生する。Ｄ＝毛羽が多発し、一部が切断する。Ｅ＝3000フイラメントが切断する。 ●毛羽、糸切れの総合判定：以下の２段階基準で
毛羽、糸切れを総合判定した。良好＝上記のTM式及びラビング式の結果がい
ずれもＡ又はＢの場合不良＝上記のTM式及びラビング式の結果中に
Ｃ、Ｄ又はＥのある場合 ●層間剪断強度試験：前記のように成形したコン
ポジツトについて、ASTMのＤ−2344に準じ
測定した（ILSS）。 ●乳化安定性試験：各サイジング剤の有効成分10
重量％エマルジヨンを調整し、20℃×７日間放
置した。そして、以下の３段階基準で評価し
た。〇＝分離なし △＝クリーム状分離物が浮いた ×＝沈澱が生じた

【表】

【表】第２表の結果からも、前述の如き本発明の効果
が明白である。

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式（）で示されるポリアルキレン
エーテルエポキシ化合物を含有することを特徴と
する炭素繊維用サイジング剤。一般式（）；
【式】〔但し、Ｚは１〜３価のアルコール類又はフエノ
ール類の残基。Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基
から選ばれる単独又は混合で、混合の場合にｌで
くくられている部分内はブロツク又はランダム結
合。Ｙは【式】単独又はこれと OHとの混合で、混合の場合にｍでくくられてい
る部分内はブロツク又はランダム結合。ｎでくく
られている部分内はｌでくくられている部分とｍ
でくくられている部分とがブロツク又はランダム
結合。ＸはＨ又は【式】ｌは０〜40 の整数、ｍは１〜５の整数、ｎはＺの価数によつ
て決まる１〜３の整数。〕２一般式（）のＺがビスフエノール残基であ
る特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維用サイジ
ング剤。３一般式（）のｌが５〜10の整数で且つＲが
エチレン基／プロピレン基＋ブチレン基≧４／１
（モル比）である特許請求の範囲第２項記載の炭
素繊維用サイジング剤。