JPS6234059B2 - - Google Patents
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- JPS6234059B2 JPS6234059B2 JP54076936A JP7693679A JPS6234059B2 JP S6234059 B2 JPS6234059 B2 JP S6234059B2 JP 54076936 A JP54076936 A JP 54076936A JP 7693679 A JP7693679 A JP 7693679A JP S6234059 B2 JPS6234059 B2 JP S6234059B2
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- copolymer rubber
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本発明は、成形品のベトつきがなく耐油性が改
良されたオレフイン系熱可塑性エラストマー配合
物に関する。 モノオレフイン共重合体ゴムと、ポリオレフイ
ンプラスチツクスとの組み合わせよりなるポリオ
レフイン系熱可塑性エラストマー配合物は数多く
知られているが、これらは耐油性に劣る欠点を有
している。 モノオレフイン共重合体ゴムは、耐候性、耐寒
性に優れるが鉱物油等の炭化水素系の油に対して
は全く抵抗性を示さない。一方アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体ゴム（以下NBRと略記
する）は、炭化水素系の油に対して優れた抵抗性
を示すが、耐候性、耐寒性が劣るため、モノオレ
フイン共重合体ゴムとNBRの混和により耐油
性、耐候性、耐寒性に優れた加硫ゴムを得ようと
する公知技術は数多くある。ところがモノオレフ
イン共重合体ゴムとNBRでは、加硫促進剤や加
硫剤の溶解性が大巾に異なること、および両者共
重合体の親和性が悪いことが障害となつて共加硫
が困難なためいまだ有力な技術は加硫ゴム分野で
も得られていない。 モノオレフイン共重合体ゴムと、ポリオレフイ
ンプラスチツクスを主原料とするオレフイン系熱
可塑性エラストマーは、その優れた耐候性、耐寒
性、成形上の経済性を活かして、自動車の内外装
部品及び電線被覆材分野で需要を獲得しつつある
が、炭化水素系の油に対して全く抵抗性を示さ
ず、油が接触する場合には著しく膨潤し、原形を
とどめないまでに変形してしまうため用途が大巾
に制限されている。例えば自動車外装部品で、ガ
ソリン給油口の付近に取り付けられるような部品
は、給油時にガソリンが付着する可能性が有り、
付着した場合は、部品の外観及び形状に大巾な変
化が発生するおそれがありオレフイン系熱可塑性
エラストマーは使用できない。この現象は、モノ
オレフイン共重合体ゴム成分の多い高柔軟性、熱
可塑性エラストマーの場合は特に顕著である。な
ぜならばモノオレフイン共重合体ゴムはポリオレ
フインプラスチツクスに比較して、炭化水素系の
油に対して著しく抵抗性が劣るからである。すな
わち特に機能的に柔軟性が要求される用途で、炭
化水素系の油に接触する可能性のある分野の部品
には、オレフイン系熱可塑性エラストマーの使用
は不可能である。 前述の如く、モノオレフイン共重合体ゴムの耐
油性を改良する試みは、加硫ゴム分野では数多く
なされている。すなわち、モノオレフイン共重合
体ゴムの耐油性が劣る本質的原因はその非極性化
学構造に起因しているため、他の極性化学構造を
有するゴムを添加、混合する方法が一般的にとら
れている。極性化学構造ゴムとしては、通常
NBRが採用される。 ところが、モノオレフイン共重合体ゴムに
NBRを混和し、耐油性改良加硫ゴムを得る場合
には両者ゴムの極性が著しく異なるために、配合
された加硫促進剤および加硫剤の両者ゴムへの溶
解性が異なり結果として一方のゴムに加硫促進
剤、加硫剤が局在してしまうため共加硫の困難な
こと、および両者ゴムの親和性が著しく劣ること
により加硫物性の低下が生じてしまう。従つて
NBRの混和によるモノオレフイン共重合体ゴム
の耐油性改良は、ゴム業界において重要な技術課
題として取り上げられており、公知技術もいくつ
か知られている。例えば、モノオレフイン共重合
体ゴムとNBRに対してより近い溶解性を持つ
た、特殊な加硫促進剤を使用して共加硫を実現す
る方法（特公昭52−19574）や、モノオレフイン
共重合体ゴム／NBR系に第３の特殊重合体を添
加して親和性を改良する方法（特開昭53−
67754）等が知られている。 本発明者らは、ポリオレフイン系熱可塑性エラ
ストマーの耐油性を改良すべく鋭意研討した結
果、混練り機中、モノオレフイン共重合体ゴムと
NBRおよびポリオレフインプラスチツクスを混
練りし、ポリオレフインプラスチツクスが融解し
た後、有機過酸化物を分散させながら同時に架橋
反応を生じさせることにより、モノオレフイン共
重合体ゴムとNBRが部分的に共架橋した、耐油
性の改良された非ベトつき性熱可塑性エラストマ
ー配合物が得られることを見出した。 本発明はかかる知見に基づいて達成されたもの
で、その要旨とするところは、モノオレフイン共
重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重
合体ゴムおよびポリオレフインプラスチツクスを
混練りし、ポリオレフインプラスチツクスが融解
した後、、架橋剤を分散させながら作用させ、モ
ノオレフイン共重合体ゴムとアクリロニトリル・
ブタジエン共重合体ゴムを部分的に共架橋させた
ことを特徴とする成形品のベトつきがなく耐油性
が改良された熱可塑性エラストマー配合物に存す
る。 本発明においては、融解状態のポリオレフイン
プラスチツクスおよび有機過酸化物によつて代表
される架橋剤の存在下で、モノオレフイン共重合
体ゴムとNBRを、バンバリー・ミキサー等の密
閉型混練り機で混練りし架橋物をモノオレフイン
共重合体ゴムとNBRの両共重合体に分散させな
がら作用させることにより、共架橋を達成する。 本発明では、架橋剤の分散と架橋反応を同時に
行なうため架橋剤の溶解性の問題が発生せず、耐
油性の改良された熱可塑性エラストマーが得られ
る。この方法によれば、前記の特殊な加硫剤や第
３の特殊重合体を使用せずとも、物体低下の少な
い耐油性の改良された非ベトつき性熱可塑性エラ
ストマー配合物が得られる。本発明以外の方法に
よる配合物、すなわちモノオレフイン共重合体ゴ
ムとポリオレフインプラスチツクを原料とするオ
レフイン系熱可塑性エラストマーとNBRを単純
に混合した配合物は耐油性改良効果はあるが成形
品にベトつき性が観察される。プラスチツク材料
で成形品にベトつきがある場合は、材料としての
商品価値が激減するため、オレフイン系熱可塑性
エラストマーの耐油性を改良するにあたつては、
モノオレフイン共重合体ゴムとNBRを共架橋す
ることが必須不可欠である。更に、本願発明を詳
細に説明すれば、予め加熱されたロールミルや、
バンバリーミキサー、加圧型ニーダー等の内部密
閉型混練り機に、所定量のポリオレフインプラス
チツクス、モノオレフイン共重合体ゴム、NBR
をチヤージし、混練りを開始する。チヤージした
重合体は自己発熱によつて、やがてポリオレフイ
ンプラスチツクスが融解する。この時点で少量の
架橋剤を添加し重合体中に分散させながら架橋剤
をほぼ100％使用させ、モノオレフイン共重合体
ゴムとNBRを部分的に共架橋させ、非ベトつき
性の耐油性の改良された熱可塑性エラストマー配
合物を得ることができる。この配合物は混練り終
了後、通常のプラスチツクス成形機で成形可能な
形状、すなわちペレツトやフレーク状に加工され
る。以上、本発明における耐油性熱可塑性エラス
トマー配合物を得る基本的方法について説明した
が、所望に応じて、一般的にゴム業界で知られて
いるように、鉱物油等の伸展油、ジオクチルフタ
レート等の可塑剤を添加してもよいし、各種顔料
や、耐熱安定剤、耐候安定剤を適宜添加してもよ
い。更に、本発明によつて得られる耐油性熱可塑
性エラストマーに対して、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体等のポリオレフイン樹脂を追加して、目的と
する剛性等の性能を付与してもよい。 次に、本発明に使用される各種原料について説
明する。まずモノオレフイン共重合体ゴムとして
は、バナジウム化合物とアルミニウム化合物の組
合せによつて代表されるチーグラー・ナツタ系触
媒を用いて、２種以上のモノオレフインあるいは
それにさらに共重合しうる少くとも１種のポリエ
ンを共重合してなる本質的に無定形なランダム共
重合体である。通常、モノオレフインの一方はエ
チレンであり他方はプロピレンであるが、他のα
−モノオレフイン（一般式CH2＝CHR）も使用
できる。このモノオレフイン共重合体ゴムはエチ
レン・プロピレン２成分共重合体ゴムのような飽
和化合物でもよいが、共重合体中に少量の少なく
とも１種の共重合しうるポリエンを含有させて、
共重合体に、不飽和性を付与することが通常好ま
しい。ポリエンとしては１・４−ヘキサジエン、
シクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネ
ン、シクロオクタジエン、メチルテトラヒドロイ
ンデンなどが使用される。次に、ポリオレフイン
プラスチツクスとしては高度の結晶性を有するア
イソタクチツクおよびシンジオクチツクポリプロ
ピレンであり、更にエチレンとプロピレンの結晶
性ブロツク共重合体も使用される。本発明に用い
るNBRはアクリロニトリル含量15〜50重量％の
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムであ
る。より好適にはモノオレフイン共重合体ゴムと
の親和性を考慮して、より低アクリロニトリル含
量のNBRがよい。即ちアクリロニトリル含量と
しては15〜35重量％のものが好ましい。更にアク
リル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸お
よびそれらのアルキルエステルなどの第３単量体
を10重量％以下共重合させた変性NBRも用いる
こともできる。 本発明に使用される架橋剤としては通常、有機
過酸化物のようなフリーラジカル発生剤が用いら
れる。架橋剤として使用される有機過酸化物とし
ては、２・５−ジメチル２・５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α・α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、ジクミルブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、１・１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３・３・５−トリメチル
シクロヘキサン、２・４−ジクロルベンゾイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロルベンゾイルパーオキサイドなどがあるが、
より好適には高温分解型のものが選択使用され
る。更に有機過酸化物の添加方法に関しては安全
性および品質の安定性を確保することを目的とし
て本発明者らによる特開昭54−1386公報にみられ
る技術を採用することが好ましい。すなわち有機
過酸化物架橋剤と架橋反応遅延剤を含有するモノ
オレフイン共重合体ゴムマスターバツチを、予め
製造後添加する方法である。 次にモノオレフイン共重合体ゴム、ポリオレフ
インプラスチツクス、NBR、有機過酸化物架橋
剤の割合について説明する。各重合体および架橋
剤の割合は熱可塑性エラストマーとしての要求性
能に応じて決められるが、弾性および熱可塑性を
保持するためには、ポリオレフインプラスチツク
は全重合体の10〜50重量％にし、それに対応して
モノオレフイン共重合体ゴムとNBRのゴム成分
を90〜50重量％にする必要がある。モノオレフイ
ン共重合体ゴムとNBRの比率は、要求される耐
油性のレベルによつて決められるがモノオレフイ
ン共重合体ゴム100重量部に対してNBR5〜700重
量部の範囲で選択される。NBRが５重量部未満
であれば耐油性改良効果がなく、700重量部を超
えるとモノオレフイン共重合体ゴムの特性である
耐候性、耐熱性が損われる。好ましくは30〜300
重量部の範囲で選択される。一方、架橋剤の量は
全重合体100重量部に対して0.1〜1.0重量部の範
囲で決められるが、より好ましくは0.3〜0.7重量
部である。なぜならば架橋剤量が少なすぎると共
架橋性が劣るし、多すぎると架橋が過度に進むた
め熱可塑性エラストマーとしての成形性がそこな
われ成形外観が著しく悪化する。 耐油性改良効果は配合するNBRの割合および
NBRの種類すなわちアクリロニトリル含量によ
つて異なるが、実施例１に示した如くNBRを添
加しない比較例１に比べて、耐油性ΔＶ、ΔＷ
（灯油中常温で3hrs浸漬後の体積変化率、重量変
化率……試験法JIS−K6301準拠）は大巾に改良
される。（実験番号１〜６と実験番号７〜10の比
較） 更にモノオレフイン共重合体ゴムとNBRの共
架橋の効果として、実施例１、比較例２に示した
如く、予めポリオレフインプラスチツクスとモノ
オレフイン共重合体ゴムおよび架橋剤とからオレ
フイン系熱可塑性エラストマーを製造後、単純に
NBRを混和したものに比較して本発明の熱可塑
性エラストマー配合物は引張試験（JIS−
K6301）における100％応力（M100）、破断点応力
（ＴB）が大きいこと、および射出成形品のベタつ
きがない等の特徴がみられる。（実験番号１〜３
と実験番号11〜13の比較） 次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に制約されるものではない。 実施例、比較例に用いた各成分の詳細は以下の
とおりである。 モノオレフイン共重合体ゴム；EPM（）
（ML1+4100＝40、プロピレン含量49wt％）、
EPDM（）（ML1+4100＝38、プロピレン含量
34wt％、ヨウ素価19……第３成分エチリデン
ノルボルネン6wt％）。 結晶性ポリプロピレン；PP（）（メルトフロー
インデツクス12……ASTM D1238、測定温度
230℃、比重0.91） NBR；NBR（）（ML1+4100＝56、結合アクリロ
ニトリル含量26wt％）、NBR（）（ML1+4＝
63、結合アクリロニトリル含量20wt％） 有機過酸化物架橋剤；PO（）（α・α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン） 有機過酸化物架橋反応遅延剤；RE（）（ジベン
ゾチアゾールジスルフイド） 有機過酸化物マスターバツチ；MB（）（EPM
（）100重量部に対して、PO（）を40部、
PE（）を10部、６インチロールにて配合し
たもの） 実施例 １ 第１表に示した配合処方により、以下の手順に
よつて熱可塑性エラストマー配合物を製造した。
物性評価結果もあわせて第１表に示した。熱可塑
性エラストマー配合物の製造手順は、予め170℃
に予熱した加圧型ニーダー（森山製作所製、容量
１）に、EPDM（）、PP（）、NBR（）
またはNBR（）を添加し、２分間混練りを続
けPP（）を融解状態下に置き、有機過酸化物
マスターバツチMB（）を添加した。添加後、
更に６分間混練りを続けて有機過酸化物を100％
作用させ熱可塑性エラストマー配合物を得た。得
られた配合物の１部をプレス成形したのち物性評
価を実施した。残りの配合物は角切りペレタイザ
ーで角ペレツト状に加工され射出成形機にて板状
テストピースを成形し表面のベトつき状態を観察
した。（実験番号１−６） 比較例 Ｉ 比較例としてNBRを使用しない場合を示す。
第２表に示した配合処方によりNBRの添加以外
は実施例１と全く同じ手順で熱可塑性エラストマ
ー配合物を製造し、物性を評価した。（実験番号
７〜10）、なお実験番号７〜９の配合物はそれぞ
れTPE（）〜TPE（）とする。 比較例 ２ 比較例としてオレフイン系熱可塑性エラストマ
ーとNBRを単純に混ぜた場合を示す。すなわ
ち、比較例１で得られた熱可塑性エラストマー配
合物と、NBR（）を第３表に示した配合処方
により、加圧型ニーダで単純に混ぜあわせ、得ら
れる配合物の物性を評価した。（実験番号11〜
13） なお、実験番号１〜３の配合物はそれぞれ実験
番号11〜13の配合物と構成する各成分の割合が同
一となるようにコントロールされている。 比較例 ３ 第４表に示した配合処方により、加圧型ニーダ
ーにEPDM（）、PP（）、NBR（）および
PO（）を同時に添加して、約360〓（約180
℃）で８分間混練りを行ない、熱可塑性エラスト
マー配合物を製造した。得られた配合物につい
て、実施例１と同様にして物性を評価した結果を
第４表に示した。対応する実施例１の実験番号１
に比して耐油性および引張強度（M100、ＴB）が
かなり劣つている。 第１表〜４表に示した試験項目の試験方法を列
挙すれば次のとおりである。 硬 度 JIS Ｋ−6301（Ａ型） M100 （100％応力）；JIS K6301 ＴB （破断点応力）； 〃 ＥB （破断点伸度）； 〃 耐油性△Ｖ；白灯油、室温、3hrs浸漬後の体積変
化率（JIS K6301準拠） 耐油性△Ｗ；白灯油、室温、3hrs浸漬後の重量変
化率（JIS K6301準拠） ETQ；高化式フローテスター、200℃、300Kg荷
重、ノズル１mmφ×２mmの毎秒時の流出量 ベトつき；山城精機、1OZ射出成形機、シリンダ
ー温度200℃で、射出成形シートを成形。成形
品のベトつきを手による感触により判定。
良されたオレフイン系熱可塑性エラストマー配合
物に関する。 モノオレフイン共重合体ゴムと、ポリオレフイ
ンプラスチツクスとの組み合わせよりなるポリオ
レフイン系熱可塑性エラストマー配合物は数多く
知られているが、これらは耐油性に劣る欠点を有
している。 モノオレフイン共重合体ゴムは、耐候性、耐寒
性に優れるが鉱物油等の炭化水素系の油に対して
は全く抵抗性を示さない。一方アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体ゴム（以下NBRと略記
する）は、炭化水素系の油に対して優れた抵抗性
を示すが、耐候性、耐寒性が劣るため、モノオレ
フイン共重合体ゴムとNBRの混和により耐油
性、耐候性、耐寒性に優れた加硫ゴムを得ようと
する公知技術は数多くある。ところがモノオレフ
イン共重合体ゴムとNBRでは、加硫促進剤や加
硫剤の溶解性が大巾に異なること、および両者共
重合体の親和性が悪いことが障害となつて共加硫
が困難なためいまだ有力な技術は加硫ゴム分野で
も得られていない。 モノオレフイン共重合体ゴムと、ポリオレフイ
ンプラスチツクスを主原料とするオレフイン系熱
可塑性エラストマーは、その優れた耐候性、耐寒
性、成形上の経済性を活かして、自動車の内外装
部品及び電線被覆材分野で需要を獲得しつつある
が、炭化水素系の油に対して全く抵抗性を示さ
ず、油が接触する場合には著しく膨潤し、原形を
とどめないまでに変形してしまうため用途が大巾
に制限されている。例えば自動車外装部品で、ガ
ソリン給油口の付近に取り付けられるような部品
は、給油時にガソリンが付着する可能性が有り、
付着した場合は、部品の外観及び形状に大巾な変
化が発生するおそれがありオレフイン系熱可塑性
エラストマーは使用できない。この現象は、モノ
オレフイン共重合体ゴム成分の多い高柔軟性、熱
可塑性エラストマーの場合は特に顕著である。な
ぜならばモノオレフイン共重合体ゴムはポリオレ
フインプラスチツクスに比較して、炭化水素系の
油に対して著しく抵抗性が劣るからである。すな
わち特に機能的に柔軟性が要求される用途で、炭
化水素系の油に接触する可能性のある分野の部品
には、オレフイン系熱可塑性エラストマーの使用
は不可能である。 前述の如く、モノオレフイン共重合体ゴムの耐
油性を改良する試みは、加硫ゴム分野では数多く
なされている。すなわち、モノオレフイン共重合
体ゴムの耐油性が劣る本質的原因はその非極性化
学構造に起因しているため、他の極性化学構造を
有するゴムを添加、混合する方法が一般的にとら
れている。極性化学構造ゴムとしては、通常
NBRが採用される。 ところが、モノオレフイン共重合体ゴムに
NBRを混和し、耐油性改良加硫ゴムを得る場合
には両者ゴムの極性が著しく異なるために、配合
された加硫促進剤および加硫剤の両者ゴムへの溶
解性が異なり結果として一方のゴムに加硫促進
剤、加硫剤が局在してしまうため共加硫の困難な
こと、および両者ゴムの親和性が著しく劣ること
により加硫物性の低下が生じてしまう。従つて
NBRの混和によるモノオレフイン共重合体ゴム
の耐油性改良は、ゴム業界において重要な技術課
題として取り上げられており、公知技術もいくつ
か知られている。例えば、モノオレフイン共重合
体ゴムとNBRに対してより近い溶解性を持つ
た、特殊な加硫促進剤を使用して共加硫を実現す
る方法（特公昭52−19574）や、モノオレフイン
共重合体ゴム／NBR系に第３の特殊重合体を添
加して親和性を改良する方法（特開昭53−
67754）等が知られている。 本発明者らは、ポリオレフイン系熱可塑性エラ
ストマーの耐油性を改良すべく鋭意研討した結
果、混練り機中、モノオレフイン共重合体ゴムと
NBRおよびポリオレフインプラスチツクスを混
練りし、ポリオレフインプラスチツクスが融解し
た後、有機過酸化物を分散させながら同時に架橋
反応を生じさせることにより、モノオレフイン共
重合体ゴムとNBRが部分的に共架橋した、耐油
性の改良された非ベトつき性熱可塑性エラストマ
ー配合物が得られることを見出した。 本発明はかかる知見に基づいて達成されたもの
で、その要旨とするところは、モノオレフイン共
重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重
合体ゴムおよびポリオレフインプラスチツクスを
混練りし、ポリオレフインプラスチツクスが融解
した後、、架橋剤を分散させながら作用させ、モ
ノオレフイン共重合体ゴムとアクリロニトリル・
ブタジエン共重合体ゴムを部分的に共架橋させた
ことを特徴とする成形品のベトつきがなく耐油性
が改良された熱可塑性エラストマー配合物に存す
る。 本発明においては、融解状態のポリオレフイン
プラスチツクスおよび有機過酸化物によつて代表
される架橋剤の存在下で、モノオレフイン共重合
体ゴムとNBRを、バンバリー・ミキサー等の密
閉型混練り機で混練りし架橋物をモノオレフイン
共重合体ゴムとNBRの両共重合体に分散させな
がら作用させることにより、共架橋を達成する。 本発明では、架橋剤の分散と架橋反応を同時に
行なうため架橋剤の溶解性の問題が発生せず、耐
油性の改良された熱可塑性エラストマーが得られ
る。この方法によれば、前記の特殊な加硫剤や第
３の特殊重合体を使用せずとも、物体低下の少な
い耐油性の改良された非ベトつき性熱可塑性エラ
ストマー配合物が得られる。本発明以外の方法に
よる配合物、すなわちモノオレフイン共重合体ゴ
ムとポリオレフインプラスチツクを原料とするオ
レフイン系熱可塑性エラストマーとNBRを単純
に混合した配合物は耐油性改良効果はあるが成形
品にベトつき性が観察される。プラスチツク材料
で成形品にベトつきがある場合は、材料としての
商品価値が激減するため、オレフイン系熱可塑性
エラストマーの耐油性を改良するにあたつては、
モノオレフイン共重合体ゴムとNBRを共架橋す
ることが必須不可欠である。更に、本願発明を詳
細に説明すれば、予め加熱されたロールミルや、
バンバリーミキサー、加圧型ニーダー等の内部密
閉型混練り機に、所定量のポリオレフインプラス
チツクス、モノオレフイン共重合体ゴム、NBR
をチヤージし、混練りを開始する。チヤージした
重合体は自己発熱によつて、やがてポリオレフイ
ンプラスチツクスが融解する。この時点で少量の
架橋剤を添加し重合体中に分散させながら架橋剤
をほぼ100％使用させ、モノオレフイン共重合体
ゴムとNBRを部分的に共架橋させ、非ベトつき
性の耐油性の改良された熱可塑性エラストマー配
合物を得ることができる。この配合物は混練り終
了後、通常のプラスチツクス成形機で成形可能な
形状、すなわちペレツトやフレーク状に加工され
る。以上、本発明における耐油性熱可塑性エラス
トマー配合物を得る基本的方法について説明した
が、所望に応じて、一般的にゴム業界で知られて
いるように、鉱物油等の伸展油、ジオクチルフタ
レート等の可塑剤を添加してもよいし、各種顔料
や、耐熱安定剤、耐候安定剤を適宜添加してもよ
い。更に、本発明によつて得られる耐油性熱可塑
性エラストマーに対して、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体等のポリオレフイン樹脂を追加して、目的と
する剛性等の性能を付与してもよい。 次に、本発明に使用される各種原料について説
明する。まずモノオレフイン共重合体ゴムとして
は、バナジウム化合物とアルミニウム化合物の組
合せによつて代表されるチーグラー・ナツタ系触
媒を用いて、２種以上のモノオレフインあるいは
それにさらに共重合しうる少くとも１種のポリエ
ンを共重合してなる本質的に無定形なランダム共
重合体である。通常、モノオレフインの一方はエ
チレンであり他方はプロピレンであるが、他のα
−モノオレフイン（一般式CH2＝CHR）も使用
できる。このモノオレフイン共重合体ゴムはエチ
レン・プロピレン２成分共重合体ゴムのような飽
和化合物でもよいが、共重合体中に少量の少なく
とも１種の共重合しうるポリエンを含有させて、
共重合体に、不飽和性を付与することが通常好ま
しい。ポリエンとしては１・４−ヘキサジエン、
シクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネ
ン、シクロオクタジエン、メチルテトラヒドロイ
ンデンなどが使用される。次に、ポリオレフイン
プラスチツクスとしては高度の結晶性を有するア
イソタクチツクおよびシンジオクチツクポリプロ
ピレンであり、更にエチレンとプロピレンの結晶
性ブロツク共重合体も使用される。本発明に用い
るNBRはアクリロニトリル含量15〜50重量％の
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムであ
る。より好適にはモノオレフイン共重合体ゴムと
の親和性を考慮して、より低アクリロニトリル含
量のNBRがよい。即ちアクリロニトリル含量と
しては15〜35重量％のものが好ましい。更にアク
リル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸お
よびそれらのアルキルエステルなどの第３単量体
を10重量％以下共重合させた変性NBRも用いる
こともできる。 本発明に使用される架橋剤としては通常、有機
過酸化物のようなフリーラジカル発生剤が用いら
れる。架橋剤として使用される有機過酸化物とし
ては、２・５−ジメチル２・５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α・α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、ジクミルブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、１・１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３・３・５−トリメチル
シクロヘキサン、２・４−ジクロルベンゾイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロルベンゾイルパーオキサイドなどがあるが、
より好適には高温分解型のものが選択使用され
る。更に有機過酸化物の添加方法に関しては安全
性および品質の安定性を確保することを目的とし
て本発明者らによる特開昭54−1386公報にみられ
る技術を採用することが好ましい。すなわち有機
過酸化物架橋剤と架橋反応遅延剤を含有するモノ
オレフイン共重合体ゴムマスターバツチを、予め
製造後添加する方法である。 次にモノオレフイン共重合体ゴム、ポリオレフ
インプラスチツクス、NBR、有機過酸化物架橋
剤の割合について説明する。各重合体および架橋
剤の割合は熱可塑性エラストマーとしての要求性
能に応じて決められるが、弾性および熱可塑性を
保持するためには、ポリオレフインプラスチツク
は全重合体の10〜50重量％にし、それに対応して
モノオレフイン共重合体ゴムとNBRのゴム成分
を90〜50重量％にする必要がある。モノオレフイ
ン共重合体ゴムとNBRの比率は、要求される耐
油性のレベルによつて決められるがモノオレフイ
ン共重合体ゴム100重量部に対してNBR5〜700重
量部の範囲で選択される。NBRが５重量部未満
であれば耐油性改良効果がなく、700重量部を超
えるとモノオレフイン共重合体ゴムの特性である
耐候性、耐熱性が損われる。好ましくは30〜300
重量部の範囲で選択される。一方、架橋剤の量は
全重合体100重量部に対して0.1〜1.0重量部の範
囲で決められるが、より好ましくは0.3〜0.7重量
部である。なぜならば架橋剤量が少なすぎると共
架橋性が劣るし、多すぎると架橋が過度に進むた
め熱可塑性エラストマーとしての成形性がそこな
われ成形外観が著しく悪化する。 耐油性改良効果は配合するNBRの割合および
NBRの種類すなわちアクリロニトリル含量によ
つて異なるが、実施例１に示した如くNBRを添
加しない比較例１に比べて、耐油性ΔＶ、ΔＷ
（灯油中常温で3hrs浸漬後の体積変化率、重量変
化率……試験法JIS−K6301準拠）は大巾に改良
される。（実験番号１〜６と実験番号７〜10の比
較） 更にモノオレフイン共重合体ゴムとNBRの共
架橋の効果として、実施例１、比較例２に示した
如く、予めポリオレフインプラスチツクスとモノ
オレフイン共重合体ゴムおよび架橋剤とからオレ
フイン系熱可塑性エラストマーを製造後、単純に
NBRを混和したものに比較して本発明の熱可塑
性エラストマー配合物は引張試験（JIS−
K6301）における100％応力（M100）、破断点応力
（ＴB）が大きいこと、および射出成形品のベタつ
きがない等の特徴がみられる。（実験番号１〜３
と実験番号11〜13の比較） 次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に制約されるものではない。 実施例、比較例に用いた各成分の詳細は以下の
とおりである。 モノオレフイン共重合体ゴム；EPM（）
（ML1+4100＝40、プロピレン含量49wt％）、
EPDM（）（ML1+4100＝38、プロピレン含量
34wt％、ヨウ素価19……第３成分エチリデン
ノルボルネン6wt％）。 結晶性ポリプロピレン；PP（）（メルトフロー
インデツクス12……ASTM D1238、測定温度
230℃、比重0.91） NBR；NBR（）（ML1+4100＝56、結合アクリロ
ニトリル含量26wt％）、NBR（）（ML1+4＝
63、結合アクリロニトリル含量20wt％） 有機過酸化物架橋剤；PO（）（α・α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン） 有機過酸化物架橋反応遅延剤；RE（）（ジベン
ゾチアゾールジスルフイド） 有機過酸化物マスターバツチ；MB（）（EPM
（）100重量部に対して、PO（）を40部、
PE（）を10部、６インチロールにて配合し
たもの） 実施例 １ 第１表に示した配合処方により、以下の手順に
よつて熱可塑性エラストマー配合物を製造した。
物性評価結果もあわせて第１表に示した。熱可塑
性エラストマー配合物の製造手順は、予め170℃
に予熱した加圧型ニーダー（森山製作所製、容量
１）に、EPDM（）、PP（）、NBR（）
またはNBR（）を添加し、２分間混練りを続
けPP（）を融解状態下に置き、有機過酸化物
マスターバツチMB（）を添加した。添加後、
更に６分間混練りを続けて有機過酸化物を100％
作用させ熱可塑性エラストマー配合物を得た。得
られた配合物の１部をプレス成形したのち物性評
価を実施した。残りの配合物は角切りペレタイザ
ーで角ペレツト状に加工され射出成形機にて板状
テストピースを成形し表面のベトつき状態を観察
した。（実験番号１−６） 比較例 Ｉ 比較例としてNBRを使用しない場合を示す。
第２表に示した配合処方によりNBRの添加以外
は実施例１と全く同じ手順で熱可塑性エラストマ
ー配合物を製造し、物性を評価した。（実験番号
７〜10）、なお実験番号７〜９の配合物はそれぞ
れTPE（）〜TPE（）とする。 比較例 ２ 比較例としてオレフイン系熱可塑性エラストマ
ーとNBRを単純に混ぜた場合を示す。すなわ
ち、比較例１で得られた熱可塑性エラストマー配
合物と、NBR（）を第３表に示した配合処方
により、加圧型ニーダで単純に混ぜあわせ、得ら
れる配合物の物性を評価した。（実験番号11〜
13） なお、実験番号１〜３の配合物はそれぞれ実験
番号11〜13の配合物と構成する各成分の割合が同
一となるようにコントロールされている。 比較例 ３ 第４表に示した配合処方により、加圧型ニーダ
ーにEPDM（）、PP（）、NBR（）および
PO（）を同時に添加して、約360〓（約180
℃）で８分間混練りを行ない、熱可塑性エラスト
マー配合物を製造した。得られた配合物につい
て、実施例１と同様にして物性を評価した結果を
第４表に示した。対応する実施例１の実験番号１
に比して耐油性および引張強度（M100、ＴB）が
かなり劣つている。 第１表〜４表に示した試験項目の試験方法を列
挙すれば次のとおりである。 硬 度 JIS Ｋ−6301（Ａ型） M100 （100％応力）；JIS K6301 ＴB （破断点応力）； 〃 ＥB （破断点伸度）； 〃 耐油性△Ｖ；白灯油、室温、3hrs浸漬後の体積変
化率（JIS K6301準拠） 耐油性△Ｗ；白灯油、室温、3hrs浸漬後の重量変
化率（JIS K6301準拠） ETQ；高化式フローテスター、200℃、300Kg荷
重、ノズル１mmφ×２mmの毎秒時の流出量 ベトつき；山城精機、1OZ射出成形機、シリンダ
ー温度200℃で、射出成形シートを成形。成形
品のベトつきを手による感触により判定。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ モノオレフイン共重合体ゴム、アクリロニト
リル・ブタジエン共重合体ゴムおよびポリオレフ
インプラスチツクスを混練りし、ポリオレフイン
プラスチツクスが融解した後、架橋剤を分散させ
ながら作用させ、モノオレフイン共重合体ゴムと
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴムを部
分的に共架橋させたことを特徴とする成形品のベ
トつきがなく耐油性が改良された熱可塑性エラス
トマー配合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7693679A JPS562332A (en) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Thermoplastic elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7693679A JPS562332A (en) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Thermoplastic elastomer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS562332A JPS562332A (en) | 1981-01-12 |
| JPS6234059B2 true JPS6234059B2 (ja) | 1987-07-24 |
Family
ID=13619606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7693679A Granted JPS562332A (en) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Thermoplastic elastomer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS562332A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61255948A (ja) * | 1985-05-09 | 1986-11-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性エラストマ−配合物 |
| JP2570358B2 (ja) * | 1988-02-03 | 1997-01-08 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| CN106366459A (zh) * | 2016-08-27 | 2017-02-01 | 昆山力普电子橡胶有限公司 | 一种用于可穿戴智能电子设备的改性橡胶材料 |
| JP7340958B2 (ja) * | 2019-05-28 | 2023-09-08 | 三井化学株式会社 | 伝動ベルト用組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4202801A (en) * | 1977-12-30 | 1980-05-13 | Uniroyal, Inc. | Thermoplastic elastomer composition |
-
1979
- 1979-06-20 JP JP7693679A patent/JPS562332A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS562332A (en) | 1981-01-12 |
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