JPS6234159A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真用染料のための良好な媒染剤である新規
な重合体および、この種の重合体を含む写真要素に関す
る。

（従来の技術） 写真技術の分野において染料の転移を防ぐために、媒染
剤として各種の重せ体を使用する事はよく知られている
。米国特許≠、／Ｊ／、　４ｔｔ２号、同経、ｌ弘７．
！≠ｊ号、西独公開出願λ、り弘／、ＩｒＩＩ号−？％
開昭１３−ＪＯＪ２１号、同！ｊ−／　７３１２号には
、重合体媒染剤が開示されている。

を次英国特許コ、０／／、２ノ２号、同２，０りＪ、０
４１／号や米国特許弘、λ１２，３０！号には、光によ
る染料画像の化学変化又は分解の少ない重合体媒染剤が
開示されている。しかし、これらの重合体媒染剤は、媒
染性が乏しい友め色素の転写に要する時間が大幅に長く
なり、インスタントカラー写真に応用する際に致命的な
欠陥となる。

まｔ、媒染力が乏しいため染料が脱着し、拡散すること
によって画１＃！の鮮鋭ｅ（シャープネス）が劣るとい
う欠点をも有してい几。

一方、米国特許Ｊ、ｒｙｒ、ｏｒｅ号には炭素数の多い
置換基を持つ四級窒素原子を有する水不溶性媒染剤が、
まｔ米国特許３．りＪ−ｔ、　２２５号や同経、／りｊ
、１００号には水に不溶化され九ポリマーラテックス媒
染剤が記載されている。

このような媒染剤は炭素数のより多い置換基を持つ四級
窒素原子を有するもの程、色素を保持する性質にすぐれ
ているうえに、拡散もきわめて小さい。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この種の媒染剤によシ媒染され尺染料画
像は、処理液に白米する水分が乾燥し終わらない状態（
いわゆるウェット状態）で濁りを生じｌｌ１ｌＩ惇の濃
度低下、ボケを生じてしまうことが見出され友。例えば
、スリガラスを通して絵を見るのに似た画質の劣化であ
る。これらは、特に乾燥の遅いモノシート屋写Ｊ［＋要
素で顕著であり写真撮影後、コ週間以内で著しく画像形
成速度の速さを特徴とするインスタントカラー写真にと
っては致命的な欠陥である。

ウェット状態での濁りは色素保持能力（奴染力）の高い
媒染剤の方が大きくなる傾向が認められ、炭素数の多い
置換基を持つ四級窒素原子を有する強い媒染剤を用いる
場合には媒染力と濁りの背反関係に陥る。画像のシャー
プネス（Ｍｌｌ方力ｔは鮮鋭度）の優れ九写真材料を得
る沈めには優れ九媒染力を有することが必須であるから
、この背反関係を解決することが強く望まれてい友。

し友がって、本発明の目的の第１は、きわめて優れｔ媒
染力を有し、しかもウェット状態での画像の濁りのない
重合体媒染剤及びそれを含む写真要素を提供することに
ある。

ま九本発明の第２の目的は、色素を保持する性質に優れ
、画１象の鮮鋭度（シャープネス）の優れ九カラー拡散
転写法用写真要素ｔ−提供することである。

ｔｆｃ第３の目的は、撮影後、短時間で染料転写像が得
られるカラー拡散転写法用写真要素を提供する事にある
。

（問題点を解決する九めの手段） 我々は鋭意努力の結果、下記一般式で表わされる重合体
媒染剤を含む写に要素、とくに該媒染剤を含む層を少な
くとも一層含有する写真要素によって、上記、１％／（
７）目的が、マ友、支持体上に少なくとも７層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於て、該重
合体媒染剤を少なくとも一層塗設してなるハロゲン化銀
写真感光材料によって上記第λと第３の目的が効果的に
達成できることを見出した。

式中、Ａは少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有
する共重合可能なモノマーから誘導されるモノマー巣位
（共重合成分）を表わす。

Ｂは、Ａのモノマ一単位及び２の成分率をもつモノマ一
単位以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーから
誘導されるモノマ一単位（共重合成分）を表わす。Ｒ１
は水素原子ｔｔは低級アルキル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３
及びＲ４はそれぞれ同一またＶｉ異種のアルキル基もし
くはアラルキル基を衣わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少な
くともλつが互いに連結して窒素原子とともに環状構造
を形成してもよい。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭素原子の総数は７２以上である。

、Ｒ５は炭素数７〜２０個のアルキル基、置換アルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基ま之はハロゲン原子
を表わす。

ｍは０、ｌま念は２を表わし、ｎは／から約１２までの
整数を表わす。Ｘｅは陰イオンを表わす。

Ｘは３０〜１０モル係であり、ｙはＱ〜６０モルチであ
シ、２は／Ｑ〜７０モルチである。

本発明の一般式（Ｉｌで責かされる化合物について、以
下にさらに詳細に説明する。

Ａで燥わされるエチレン性不飽和基を少なくとも２個有
する共重合可能なモノマーの例は、ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレン
グリコールジメタクリレート、ネオはンチルグリコール
ジメタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリ
レート又はテトラメチレングリコールジメタクリレート
等であシ、このうちジビニルベンゼン及びエチレングリ
コールジメタクリレートが特に好ましい。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
た゛モノマ一単位であり、エチレン性不飽和モノマーの
例は、エチレン、プロピレン、／−ブテン、イソブチン
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂
肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビ
ニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート、コーエチルへ
キシルアクリレート）、モノエチレン性不飽和化合物（
例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル）、ジ
エン類（例えばブタジェン、イソプレン）等であり、こ
のうちスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニト
リル、などが特に好ましい。

Ｂは上記のモノマ一単位を二種以上含んでいてもよい。

Ｒ１は水素原子あるいは低級アルキル基、好ましくは炭
素数７〜６個の低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、
ｎ−ヘキシル基）ｔ−表わし、このうち、水素原子ある
いはメチル基が特に好ましい。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一まｔは異種のアル
キル基、好ましくは１〜約２Ｑ個の炭素原子を有するア
ルキル基もしくはアラルキル基、好ましくは７〜約２０
個の炭素原子を有するアラルキル基’ｌわし、このアル
キル基およびアラルキル基には、ｈ！置換アルキル基よ
びｉｔ換アラルキル基が包含される。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも二つは相互に連結して
窒素原子とともに環状構造全形成してもよい。Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４の炭素数の総和は１２以上である。

アルキル基としては無置換アルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−メ
チル基、イングチル基、ｔ−メチル基、ｎ−アミル基、
イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、λ−エチルヘキシル基
、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、など
；アルキル基の炭素原子は好ましくは７〜７０個である
。

置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル２
！！！；（例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基
、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロ
ピル基、エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキ
シプロピル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基
）、シアノアルキル基（例えば、コーシアノエチル基、
３−シアノプロピル基、μｍシアノブチル基）、ハロゲ
ン化アル＊Ａ４（例、ｔｉｉ’２−フルオロエチル基、
λ−クロロエチル基、３−フルオロプロピル基）、フル
コキシ力ルポニルアルキル基（例えばエトキシカルボニ
ルメチル基など）、アリル基、コープテニル基、プロパ
ギル基などがある。

アラルキル基としては、無１１ｍアラルキル基、例、ｔ
ばベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナ
フチルメチル基など；置換アラルキル＆　例、ｔば（ア
ルキルアラルキル基、例えば≠−メチルベンジル基、λ
、ｊ−ジメチルへ／シル基、弘−インプロビルベンジル
基、アルコキシアラルキル基、例えば≠−メトキシベン
ジル基、≠−エトキシベンジル基、ｐ−（≠−メトキシ
フェニル）ベンジル基、シアノアラルキル基、例えば≠
−シアノベンジル基、４’−（≠−シアノフェニル）ベ
ンジル基、パーフロロアルコキシアラルキル基、例エバ
弘−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、弘−ウンデ
カフルオロヘキシロキシベンジル基、ハロゲン化アラル
キル基、例えば、≠−クロロベンジル基、弘−プロモベ
ンジル基、３−クロロベンジル基、≠−（４ｔ−クロロ
フェニル）ベンジル基、弘−（≠−ブロモフェニル）ベ
ンジル基などがある。アラルキル基の炭素数は好ましく
は７〜／４Ｉ−個である。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも二つが相互に連結して
窒素原子とともに環状構造を形成する例としては、例え
ば 表わし、Ｒ４、Ｘｏは上記に示されｔものと同義）れ九
ものに同じ）などを形成する場合などが包含される。

Ｒ５は炭素原子／−２０個のアルキル基、ｆｉｔ換アル
キル基、アルコキシ基、もしくはアシルアミノ基または
ハロゲン原子（例えば塩素原子）を表わす。アルキル基
や置換アルキル基の具体例は、上記に示されｔものと圏
じである。

Ｒ５のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベ
ンジルオキ７基があげられる。アシルアミノ基としては
、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド
基があげられる。

ｍは０．／またはλを表わし、ｎは／から約／コまでの
整数を表わす。好ましくはｍ＝ｏでかつ１＝／である。

Ｘｅは陰イオン１に表わし、例えばハロゲンイオン（例
えば塩素イオン、ＪＩ！、素イオン、ヨウ素イオン）、
アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、エチル
硫酸イオン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イ
オン（例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、酢酸イ
オン、硫酸イオンなどの例があり、塩素イオンが特に好
ましい。

Ｘは３０ないし１０モル係、好ましくは３０ないし７０
モルチであり、ｙはＯないしｔＯモルチ、好ましくはＯ
ないし３０モル係であり、２は１０ないし７０モルチ、
好ましくは３０ないし７０モル係である。

本発明の一般式（ＩＩの化合物を合成する好ましい方法
としては、下記一般式（Ｉ［）で表わされる化合物を利
用する方法である。

一般式（Ｉ［） ■ （Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、Ｘは前記に
同じ） 一般式ｔＩ［）の化合物が水不溶性の場合は、上記のエ
チレン性不砲和基を少なくとも２個含有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、及び上記一般
式（ＩＩ）で光わされる化合物を乳化重合して一般式（
Ｉ）で表わされる化合物を得ることができる。（なお、
一般式（Ｉ［）で表わされる化合物が「水不溶性である
」というのは水１００ｔに対して５１以上溶解しないと
いうことである。）また、一般式（ＩＩ）で表わされる
七ツマ−が水溶性の場合には、加熱した水中に七ツマ−
の浴液（モノマー同志が溶は合わないときは、水、アル
コール、アセトン、等の補助溶媒を用いる）及び重合開
始剤を同時に添加する等の方法で合成することができる
。この場合、重合温度は１０−１００°Ｃで行なうこと
ができるが、♂ｏ−ｔｏｏ０ｃで行なった方が好ましい
重合体分散物を得ることができる。

この乳化重合は、一般にノニオン界面活性剤（例工ばポ
リビニルアルコール、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなト）、カチオン界面活性剤（例えば、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドなど）から選ばれた
少なくとも７つの界面活性剤、及びラジカル開始剤（例
えば、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムの併用）の存
在下で行なわれる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体媒染剤を得る
別の方法としては、上記のエチレン性不飽和基を少なく
とも２個含有する共重合可能なモノマー、エチレン性不
飽和モノマー及び下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる不
飽和モノマー（例えば、クロロメチルスチレン）とで乳
化Ｍ曾した後、一般式（ＩＩ’［） （Ｒ１、Ｒ５、Ｘ、ｍ、ｎは前記に同じ）Ｒ２−Ｎ−Ｒ
３の構造を有する三級アミン（例えばトリーロープナル
アミン、トリーｎ−ペンチルアミン、トリーｎ−ヘキシ
ルアミン）により四級化する事によって傅る方法が挙げ
られる。

ま九本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体媒染剤は
、上記エチレン性不飽和基を少なくとも１個含有する共
重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー及び下
記一般式（Ｎ）で表わされる不飽和モノマー（例えば、
≠−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）スチレン、弘−
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチル）スチレン）とで乳化
重合した後、Ｒ４−Ｘの構造を有するアルキル化剤ある
いはア一般式（Ｗ） （Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ｍ、ｎは前記に同じ） ラル午ル化剤（式中、Ｒ４、Ｘは上記に示されたものに
向じン（アルキル化剤、例えば、ｐ−）ルエンスルホン
酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチルブロマ
イド、ｎ−ｉロピルブロマイド、アリルクロライド、ｎ
−ブチルブロマイド、クロロ−２−ブテン、エチルクロ
ルアセテート、ｎ−へキシルプロｉイド、ｎ−オクチル
ブロマイド；アラルキル化剤、例えはベンジルクロライ
ド、ベンジルブロマイド、ｐ−ニトロペンシルクロライ
ド、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジ
ルクロライド、ｐ−インプロピルベンジルクロライド、
ジメチルベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルク
ロライド、ｐ−ペンタフルオロプロペニルオキシベンジ
ルクロライド、ナフチルクロライド、ま九はジフェニル
メチルクロライドなど、好ましくはｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルク
ロライド）によって四級化する事によって得る事も出来
る。

上記の乳化重合は一般にアニオン界面活性剤（例えばロ
ーム＆ハウス社からトリトン７７０の名で市販さ九てい
るもの）、カチオン界面活性剤（例えばセチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド）、ノニオン界面活性剤の（列えば
ポリビニルアルコール）中から選ばれた少なくとも一つ
の界面活性剤およびラジカル開始剤（例えば過硫酸カリ
ウムと亜硫酸水素カリウムとの併用）の存在下で行なわ
れる。

上記の四級化反応は一般にＯｏＣないし約１０ｏ　’Ｃ
の温度で行なわれるが、軸に≠ｏ　’Ｃ〜７ｏ　’ｃが
好ましい。

本発明の重合体媒染剤の具体例を以下に列挙するが、こ
れに限定されるものではない。以下のＸ、ｙ、ｚの割合
はモル比を表わす。

Ｘ：Ｚ＝弘０　：　６０ ｘ　　：　　ｚ　＝　！　０　　：　　ｊ　０（４１Ｃ
Ｈ３ ＯＣＯ＋ＣＣＨ２＋ ａＨ３ ＋ＣＨＣＨ２−）−１ ＣａＨ１３（ｎ） ｘニア：ｚ＝ｌ／−０：ＪＯ：Ｊ（７ Ｈ３ ｚ：ｙ：ｚ＝ＪＯ：ＪＯ：　１ＩＬ（：１ｓ　Ｌｆ　１
１　（ｎ） Ｘ：Ｚ＝弘ｏ　　：　ｔ。

（７）　　　　　　ＣＨａ ０　ＣＯ＋　ＣＣＨ２＋ ＣＨ３ （８）　　　　　　ＣＨａ 膠 ＯＣＯ＋ＣＣＨ２＋ ＣＨ３ Ｃ５Ｈｘｙ（ｎ） ｘ：）’：ｚ＝ｊＯ：ＪＯ：ｊＯ ＣＨ３ ＣＨ３ ■ ｚ：ｙ：ｚ＝Ｊ　Ｏ：Ｊ　Ｏ：４（Ｏ （９）　　　　　　ＣＨ３ ０ＣＯ＋ＣＣＨ２＋ ＣＨ３ ＋ＣＨＣＨ２−）− Ｃ６Ｈ１３値） Ｘ　：　　ｚ＝ｔｏ　　：　　ｔ。

Ｃ，Ｈ□３（ｎ） Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ｅ ｘニア：ｚ　＝４ＬＯ：ＪＯ：　３０ 住υ　　　　　ＣＨ３ ０ＣＯ（−ＣＣＨｚ＋ ＣＨ３ （ｌ漕　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３−Ｂ：Ｈ
ｃＨ２＋ ＣＨ３ ｚ：ｙ：ｚ＝ｊｊ：　　λ！：≠０ Ｃ＋Ｈ９（ｎ） Ｘ　：ｙ：ｚ＝Ｊ　Ｏ：ＪＯ：４４０ Ｘ：）Ｆ：　　ｚ＝４ｔＯ”、２０　：４ｃ０本発明の
重合体媒染剤は、カラー拡散転写法用媒染剤や熱現像型
感光材料用媒染剤として用いられうるが、米国特許第３
．コ♂λ、ｔタタ号に記載されているような型のアンチ
ハレーション層染色用媒染剤としても使用することがで
きる。

本発明の重合体媒染剤からなる層は、この重合体単独で
被膜が形成されていてもよいが、ゼラチンやポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドンなど、写真の分野で
一般に用いられる天然又は合成の親水性異種ポリマー（
好ましくはポリビニルアルコール等）も含有していても
よい。本発明の重合体媒染剤は、その２種以上（例えば
、重合体媒染剤と京合体分散物媒染剤との組合せ）１−
／ｊ−又は２層以上に併用することができ、又、他の媒
染剤と混合して同一層に、またｆｉ同一写真要素の別個
の１−に分けて用いることもできる。さらにまた、本発
明の重合体媒染剤は米国特許３．り３０、♂ｔ≠号に記
載の余剰色素捕獲媒染層に使用することもできる。本発
明の重合体媒染剤と併用しうる媒染剤は、例えば米国特
許弘、／Ｊ／、≠６２号、同グ、／≠７．ｊ≠ｒ号、特
開昭３２−／ｊＡＪＪｊ号、同ｊ！−／２ｔ０２７号、
同ｊ≠−／り！！コタ号に記載の媒染剤を挙げる事がで
きる。

重合体媒染剤の使用普は媒染されるべき染料の鷲、重合
体媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程な
どに応じて、当業者が容易に定めることができるが、一
つの目安として述べると媒染層の約コｏ、ｔｏ重ｉ：係
、或いは約ｏ、ｒ〜／ｊｆ／ｍ２の重合体媒染剤、好ま
しくは弘Ｏ〜６０重量％、或いは／−１０ｆ／ｍ２であ
る。

本発明の重合体媒染剤が、カラー拡敵転写法に用いられ
る場合のその他の材料について述べる。

重合体媒染剤を含有する写真要素が写真フィルムユニッ
ト、すなわち、一対の′Ｍ置され九抑圧部材の間にその
フィルムユニツｔｔ−通過せしめることにより処理を行
ない得るようにされているフィルムユニットの場合には
、下記の要素からなる。

このフィルムユニットの一実施態様としては、支持体上
に単数又は複数のハロゲン化銀乳剤層を塗布してなる感
光要素が露光後、本発明の重合体媒染剤からなるｊ―ヲ
支持体上に少なくとも一層有する受Ｉ象要素と面対面の
関係で皮ね台わされて、この両要素の間にアルカリ性処
理組成物が展開して処理されるようなものである。そし
て、このフィルムユニットはカメラから取出されるとき
に感光要素或いはフィルムユニットの両サイドの遮光さ
れているのが好ましい。この際、受１象要素を転写後に
剥離してもよいし、米国特許３．弘ｉｓ。

ｉｑ号に記されているように、剥離することなく像を鑑
賞できるようにしてもよい。

別の態様例においては、前記フィルムユニットにおける
支持体、受１域要素及び感光要素が一体化して配置され
ている。九とえばベルギー特許７ｊ７、りｔｏ号に開示
されているように透明な支持体に受像４（本発明の重合
体媒染剤を含む）、実質的に不透明な光反射ｔｍ　＜例
えばＴｌＯ２層とカーボンブラック層）そして単数又は
複数の感光性層を盈布したものが有効である。感光層に
鎮光しｔ後、不透明なカバーシートと面対面に重ね、両
者の間に処理組成物を展開する。

重ね合わせて一体化し九タイプであって、本発明を適用
し得るもう１つの態様は、ベルギー特許７！７．り！り
号に開示されている。この態様によれば、透明な支持体
上に、受像層（本発明の重合体媒染剤を含む）、実質的
に不透明な光反射Ｉ―（九とえば前記のようなもの）、
そして単数又は複数の感光層を塗布し、さらに透明なカ
バーシートを面対面に重ねる。不透明化剤（几とえばカ
ーボンブラック）を含むアルカリ性処理組成物金吸収す
る破裂可能な容器は、上記感光ノーの最上層と透明なカ
バーシートに隣接して配置される。このようなフィルム
ユニットを、透明なカバーシ一トを介して露光し、カメ
ラから取り出す際に押圧部材によって容器を破裂させ、
処理組成物（不透明化剤を含む）を感光層とカバーシー
トとの間に一面にわたって展開する。これによシ、フィ
ルムユニットは遮光され、現像が進行する。写Ａ要素は
感光要素と一体化していない受像要素であってもよい。

本発明に於てハロゲン化銀乳剤層と組合せて使用される
色素：象供与化合物は、ネガ型もしくはポジ型であり、
アルカリ性の処理組成物で処理されたときに、最初は写
真要素中で可動性であるか、あるいは非可動性である。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物としては、酸
化された発色現１象薬と反応して色素を形成ま友は放出
するカプラーがあり、その具体例は米国待ＩＩＬｌ−３
，２２７，１３０号およびカナダ国特許６０２，６０７
号等に記載がある。本発明に使用するのに好ましいネガ
型の色素１＃！供与化合物としては、酸化状態にある現
像薬あるいは電子移動剤と反応して色素を放出する色素
放出レドックス化合物があ）、その代表的な具体例は米
国特許３゜２コｒ、３／２号、同経、１３！、Ｆコタ号
、同経、０！ｊ、１１２１号、同経、３３４．３λ２号
、同４４．０！！、３１２号などに記載されている。

本発明で使用しうる非可動性のポジ型色素供与化合物と
しては、アルカリ性条件の写真処理中に、全く電子を受
は壜ることなく（すなわち、還元されずに）、あるいは
、少なくとも７つの電子を受は取つ几（すなわち、還元
され友）後、拡散性色素を放出する化合物があり、その
具体例は、米１背ｆｆ≠、ｌタタ、３よμ号、同３．り
１０．　≠７り号、間係、／Ｐり、３ｊ！号、同≠、／
３り。

３７り号、間係、／３り、Ｊｌｒり号、同≠、２３、Ｅ
、１０７号及び特開昭！３−６り０３３号に記されてい
る。

さらに、最初からアルカリ性の写真処理条件下において
可動性のポジ型の色素像供与化合物も本発明の写真要素
に有用である。この代表例が色素現像薬であり、その代
表的具体例は、米国特許３４／−１２，９７２号オヨび
同Ｊ、ｌ＃０．ｔｊｌｒ号などに記載されている。

本発明で使用される色素像供与化合物から形成される色
素は、既成色素であるか、あるいはｔ几写真処理工程あ
るいは追加処理段階において色素に変換しうる色素前駆
体であってもよく、最初画像色素は金搗錯体されていて
もいなくてもよい。

本発明に有用な代表的染料構造としては、アゾ色素、ア
ゾメチン色素、アントラキノン色素、フタロシアニン色
素の金属錯体化され友、あるいは金属錯体化されていな
い色素を挙げることができる。

この中で、シアン、マゼンタおよびイエローの色素が特
に重要である。

イエロー色素像供与化合物の例： 米国特許３．ｊ７７．２００号、同３，３０り。

７７２号、間係、ｏｉｓ、　６３３号、同経、コ弘ｚ、
０２Ｉｒ号、同≠、／！６，６０２号、同≠。

／３り、３♂３号、間係、／りｊ、２２２号、同４４　
　／４ｒ、Ａ４Ｃ／号、同４４．　／ＩＩ！、　６４４
３号；特開昭！／−／　／≠ＰＪＯ号、同ｊ６−／ｌ、
／３０号、同！ｌ、−７１０７２号；　Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　／　７　Ａ　Ｊ　Ｏ（／り
７／１号、同１６≠７Ｊ−（／Ｐ７７）号に記載されて
いるもの。

マゼンタ色素像供与化合物の例： 米国特許ｊ、　４ｃｊＪ、１０７号、同３．ｔｈｅ。

！４ｃＪ号、同３．り３λ、３１０号、同３．り３／、
／弘φ号、同３．Ｐ３λ、３０１号、同３゜Ｐｔμ、≠
７６号、同経、２３３．λ３７号、同４ｃ、コｊＪ−，
！０２号、同経、λ！０．λμ６号、同経、ｌ弘コ、Ｉ
ｆ１号、同経、コ０７，１０４Ｌ号、同≠、２１７．２
タコ号；ｔ＃開昭ｊコー１０４．７２７号、同よλ−１
０６７２７号、同よ３−４３．６ＺＩ号、同ｊｊ−３４
，１ｒ０１１−号、同ｊ４−７３．Ｏｊ７号、同ｊＡ−
７１０１，０号、同１１−１３１１号に記載されている
もの。

シアン色素１象供与化合物の例： 米国特許３．≠ｒコ、？７２号、１ｍ＊　３＋　タコタ
。

７６０号、同経、０／Ｊ、６３！号、間係、＝６、ｒ、
６２！号、同４’、／７１，２２０号、同≠。

２４ｔ２．４Ａ３Ｊ−号、ＩＷｌ≠、ｌ≠２，１１１号
、間係、ｌり！、タタ弘号、同≠、／≠７，７１４’号
、同経、ｌ≠ざ、６弘−号：英国特許／、！ＩＩ。

／３！ｒ号；峙開昭ｊ≠−タタ弘３／号、同ｊ２−１１
２７＋４Ｆ、同！！−’１７１２３号、同Ｊ３−／≠３
３２３号、同ｊｌＩｔ−タタ≠３／号、同ｊ４−７１０
６／号；ヨーロッパ特許（ＥＰＣ）ｔ３゜０３７号、同
Ｊ３，０１ｔＯ号；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　　／７，６３０　（／２７Ｆ３号、同／Ａ、≠
７ｊ（／り７り１号及び同／６．≠７ｊ（／り７７）号
に記載されているもの。

また色累＠駆体の一棟として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせである色素部分を肩する色素放出レ
ドックス化合物も本特杆に使用することができ、その具
体例は米国符許弘、３ｉｏ。

６／２号、同Ｔ−タタタ、００３号、同３，３３．４，
２１７号、同Ｊ、ｊ７Ｆ、３３４Ｌ号、同３゜９１２．
９４１４号、英国特許／、４４４７．Ｊ／７号および特
開昭７７−１１ｇ４３１号などに記載されている。

色素放出レドックス化合物を用いて、カラー拡散転写画
渾を得るためのプロセスについては、［フォトグラフィ
ック・サイエンス・エンド・エンジニアリングＪ（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）誌、ｖｏｌ、２０．Ａ：弘、
Ｐ、／！ｊ〜１６１ｆｉ、Ｊｕ１ｙ／Ａｕｇｕｓｔ、／
り７乙に記載されている。

上記プロセスにおいて、色素放出レドックス化訃物をク
ロス酸化できるものである限り、どのようなハロゲン化
銀現像薬でも使用することができる。このよう々現像薬
は、アルカリ性処理組成物の中に含ませてもよいし、写
真要素の適当なＬ−に含ませてもよい。本発明において
使用しうる現像薬の例をあげると次の通シである。

特開昭１６−１６１３１号に記載のハイドロキノン類、
アミンフェノール類、フェニレンジアミン類、ピラゾリ
ジノン類〔例えばフェニドン、／−フェニル−３−ピラ
ゾリジノン、ジメゾン（即ちｌ−フェニル−弘、≠−ジ
メチルー３−ピラゾリジノン）、／−ｐ−）リルー≠−
メチルー≠−オキシメチル−３−ピラゾリジノン、／−
（≠’−メトキシフェニル）−弘−メチル−≠−オキシ
メチルー３−ピラゾリジノン、ｌ−フェニル−≠−メチ
ルー弘−オキシメチルー３−ピラゾリジノン〕など。

ここにあげ次もののなかで、フェニレンジアミン類など
のカラー現像薬よりも一般に受像層のスティン形成を軽
減する性質を具えている白黒現像剤（なかでもピラゾリ
ジノン類）が、特に好ましい。

本発明の写真要素を処理するのに使用する処理組成物は
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、リン酸ナトリウムのような塩基を含みｐ　Ｈ約２以上
であることが適当であり、好ましくは／／、１以上のア
ルカリ強度を持つ。処理組成物は亜硫酸ナトＩＪウム、
アスコルビン酸塩、ピペリジノヘキソーズレダクトンの
如き酸化防止剤を含有してもよいし、又臭化カリウムの
ような銀イオン濃度調節剤を含有し得る。又ヒドロキシ
エチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロ
ースの如き粘度増加化合物が含有してもよい。

又アルカリ性処理組成物中にＶｉ現濃促進もしくは色素
の拡散を促進する作用を有する、九とえはベンジルアル
コールの如き化合物を含ませてもよい。

本発明の写真要素は処理中に著しい寸度変化を起さない
支持体を有する。かかる支持体の例としては、通常の写
Ｘ感光材料に用いられているセルロースアセテートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム寺があげられ
る。そのほかに、支持体として有効なのは、九とえば紙
および表面をポリエチレンのような水を透さないポリ１
−でラミネートし文紙などである。

（発明の効果） 本発明の１つの特徴は染料全強固に保持できることであ
る。し九がって拡散転写写真系においては画像の出現時
間が早く、しかも染料画像の鮮鋭度（シャープネス）に
優れ、長時間の保存においても鮮鋭度の変化がほとんど
ない。

本発明のもう一つの特徴は、このように、きわめて強い
媒染力を有し、なおかつ画像出現後の（ウェット状態で
の）濁りがないことである。

以下に本発明の重合体媒染剤の合成例について説明する
がこれに限定されるものではない。

合成例／ （＋１　　四級アミンモノマー（Ｎ−ビニルベンジル−
Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リヘキシルアンモニウムクロリド）の合
成 ／Ａ三ツロフラスコにクロロメチルスチレンｊ≠、５’
ｆ（０，３６モル）、トリーｎ−ヘキシルアミン？０．
７Ｓ’　（０，３０モル）、重合禁止剤トシテ二トロベ
ンゼン０，１９、アセトニトリル弘ｏｏｍｔを入れ、攪
拌しながら７時間加熱還流した。

室温まで冷却の後、この′＃＋８！ｉ、をｎ−ヘキサン
！００−で数回洗浄し未反応のクロロメチルスチレンを
除い几。濃縮して析出し次結晶を酢酸エチルｊｏｏｍｔ
で再結晶して、目的物である四級アンモニウムモノマー
の白色結晶／□Ｊ、Ｉｆｆ得た。

（収率ｔ）、７％） （１１）重合体分散物 ３００ｍ１三ツロフラスコに界面活性剤として日本エマ
ルジョン■製＞ｏ、ｔｙ、前記四級アミンモノマー７．
２．７Ｓ’　（０，０３モル）、ジビニルベンゼンｉ　
ｊ？　（０，０２モル）、蒸留水１３０プを入れ６００
Ｃで加熱攪拌した。ここで、重合開始剤としてコ、２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリド
０．／ｊ？を脱気した蒸留水１０ｍ１にとかしｔものを
入れ、６００Ｃでさらに３時間加熱攪拌した。室温まで
冷却し九後、濾過して重合体分散物媒染剤＋１１を得た
。

合成例２〜１ 合成例１と同様にして重合体媒染剤（２）〜（８）を合
成し友。同様にして重合体媒染剤（９）〜顛も合成でき
る。

本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例 以下のようにして、カラー拡散転写用写真感光材料に用
いる感光シート、カバーシート、処理液を作成した。

感光シート 下塗りし次ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に
以下の１【−を順次塗布し、感光シート＆／〜Ａ７を作
成し友。

（１）重合体媒染剤を四級塩部分としてｔ、≦×ＩＯ当
ａ／ｍ２　、ゼラチ７３．Ｏｆ／ｍ２ｆ含有する受像ノ
ー。本発明の媒染剤として前記の例示化合＊＋１１、（
３）、（９）、ｕ９及び、比較用媒染剤として下記の（
ａ）、（ｂ）、（ｃ）をそれぞれ用いた。

比較用（ａ） う Ｘ：）’：ｚ＝ｊ：≠７．ｊ：＋７．４”比較用（ｂ） ６Ｈ１３ ２＝７００（ホモポリマー） 比較用（ｃｌ Ｘ：Ｚ＝り二Ｐよ （２）　　二酸化チタ／コ０１／ｍ２、ゼラチン２゜０
７７ｍ２を金石する白色反射ノー。

（３）　　カーボンブラック−００９７ｍ２　とゼラチ
ン／、より／ｒｎ２を含有する遮光層。

（４）下記のシアン色素放出レドックス化合物０゜４ｔ
ＩＬｔ？／ｍ２、トリシクロへキシルホスフェートｏ、
ｏり９７ｍ２．２．ｊ−ジーｊ−０ンタデシルハイドロ
キノン０．００　ｇ　ｆ／　７ｍ２　、およびゼラチン
０，１９７ｍ２を含有する層。

（５）赤感性赤感性内接ポジ具化銀乳剤（銀の貴で１．
０３？／ｍ２）、ゼラチン／、２ｆ／ｍ２、下記の造核
剤Ｏ１Ｑ≠〜／ηＬ２およびλ−スルホーｔ−ｎ−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．　　／　ｊ
　ｒ／ｍ２　ｔ−含有する赤感性乳剤１ｍ。

（６）ゼラチン（０，１９７ｍ２１、Ｊ、ｊ−ジーｔ−
はンタデシルハイドロキノン（／、Ｏｆ／ｍＪ及びポリ
メチルメタクリルレート（／　、　Ｏｆ／ｍ２）を含む
混色防止含有層。

（７）　　下記構造のマゼンタ色素放出レドックス化合
物（０，’Ｉ　Ｏ？　７ｍ２）、トリシクロヘキシルホ
スフェート（ｏ、ｏｒ？／ｍ２１、及びゼラチンＱ、り
９７ｍ２）を含有する層。

（８）緑感性の内部潜像城直接反転臭化銀乳剤（銀の量
で０，１２ｆｆ／ｍ２）、ゼラチ：ｙ（０，Ｐ）７ｍ２
）、層（５）と同じ造核剤（０，０ｊダ／ｍ２）及びコ
ースルホーｊ−ｎ−はンタデシルハイドロキノン・ナト
リウム塩（０，０１９７ｍ２１ｉ含有する層。

＋９）　　＋６）と同一の１−０ 叫　下記のイエロー色素放出レドックス化合物（０，！
ｊ　ｒ／ｍ２）、トリシクロヘキシシルホス７ｘ−）　
（０，／　３　Ｓ’　７ｍ２）、λ、！−ジーｔ−ベン
タデシルハイドロキノン（０，０／４１９７ｍ２）およ
びゼラチン（０，７Ｓ’／ｍ２１ｆ含有する層。

αυ　背感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量でｉ、
ｏり１７ｍ２１、ゼラチｙ（／、／ｆ／ｒｎ２）、層（
５）と同じ造核剤（０，０１ｌｒｔｕ；）７ｍ２　　）
およびλ−スルホーｊ　−ｎ−−＜ンタデクルハイトロ
キノンｅナトリウム塩（０，０７′？／ｍ２　　）ｋ含
有する青感性乳剤層。

ａ′ＩＪ　　ゼラチン（０，１ｆ／ｍ２）、ポリメチル
メタアクリレートテックス（０，０ｔｆ／ｍ２　）およ
び硬膜剤としてトリアクリロイルトリアジン（０，０２
９７ｍ２）を含む保獲層。

カバーシートの構成 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次、以
下の層（／′）〜（３′）を塗布してカバーシートを作
成した。

（／′）　　アクリル酸とアクリル酸ブチルのｔ。

対２０（重１に比）の共重合体（−２，２？　／ｌｎ２
　）およヒ／、≠−ビス（２，３−エポキシプロポキシ
）−ブタン（０，≠Ｆｒ／ｍ２１を含有する層。

（λ′）　アセチルセルロース（１００？のアセ。

チルセルロース全加水分解して、３２．弘ｔのアセチル
基を生成するもの）（ｊ、１１７ｍ２　）およびスチレ
ンと無水マレイン酸の６０対ａＯ＜重量比）の共重合体
（分子盪約ｊ万）のメタノール開４ｍ（０，コＪ　？　
７ｍ２　）　ｋヨ（ｆｉｒ　−（２−シフ）−／−メチ
ルエチルチオ）−／−フェニルテトラゾール（０，／ｊ
弘Ｐ／ｆｉ２１を含有するノー。

＜３　’　）　　スチレン−ｎ−ブチルアク’）Ｖ−）
−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの≠２．
７対≠λ、３対３対−ｔ（ＩＩｔｔ比）共重合体ラテッ
クスとメチルメタアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドの２３対μ対３（重量比）共重合
体ラテックス全前者のラテックスと後者のラテックスの
固形分比が６対弘になるように混合して塗布し九厚さ２
μの層。

感光シートｌ〜７を連続ウェッジを通して露光しｔ後、
ｌ対の加圧ローラーの間を通すことで感光シートとカバ
ーシートの間に処理液ｔ−Ｉｒθμの厚みになるように
展開処理した。

展開処理からｔｏ仕分後モノシートのまま講度測定し九
。これがウェット状態の濃度である。この直後にカバー
シート／処理液間で剥離して感光シートｅ室内に放置す
ると５分ないしｉｓ分で乾燥が終了する。この試料の講
度を測ってドライ状態の濃度とし、第２表に記し友。

木表におけるドライとウェットの濃度差が膜にとりの尺
度である。即ちドライ状態の薗度が媒染色素量に対応す
る真の濃度と見做せる値であるのに対し、ウェット状態
で濁りを生じると濁りのために見かけ上低下した濃度直
を示すのである。

従ってドライ、ウェットｉｌ［の差が小さいほど濁りは
小さく好ましい。Ｄｍａｘの差として０．／λ以内なら
ば視覚的には実質上問題ないことも別途判っている。

尚、参考のために６０分後ウつット濃度測定の後、剥離
せずにさらに／！分後後濃度測定しても６０分鏝と０．
０２以内の差で殆んど同じでめった。また剥離乾燥後の
試料を水に浸漬するとウェット濃度（モノシート）と同
じ低い１直を示した。

次に感光シートｌ〜７全解像力テスト用の周波数を変え
次ウェッジで露光し展開処理し几陵、７時間後にミクロ
デンシトメーターで測定し次データからマゼンタのＭＴ
ＦがＯｏｊになる空間周波数を求めて結果？第２表に記
した。この後、試料をよｏＯｃｒｏ係ＲＨＪ日の条件に
保存し再度ＭＴＦを求めた。

ＭＴＦはＭｏｄｕｌｏｒ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎの頭文字をとつ次もので、この詳細については
、チー・ジェームス（Ｔ、Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリ
ー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐ
ｒｏｃｅａａ）第μ版、マクミラン・ニューヨーク（Ｍ
ｃｍｉｌｌａｎ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　　６０４’−４０７員に記載され
ティる。

ＭＴＦは解像力（シャープネス）の尺度であり、細線を
忠実に表現できる感光材料はど高い値を示す。拡散転写
写真材料の場合は、色素と媒染剤の間の媒染力がシャー
プネスを決める主要因であり、特に処理後の経時でのシ
ャープネス劣化は媒染力の強いものほど少ない（良好）
ことは既にわかっている。

第−２表から、従来の媒染剤ではウェット状態での膜濁
りとシャープネスが背反しているのに対し、本発明の媒
染剤を用いた写真材料では膜濁りとシャープネスが両立
した非常に優れたものであることが判る。

手続補正書 昭和４１年７月２−ゲ１１ 持訂庁長官　殿 １、”ＩＧｆｌ、の表示　　　　昭和６０年特願第１７
１１７３弘号２、発明の名称　　写真要素 ：３．補ｉＬをする台 ′ｊ￥件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　
神奈川県南足柄市吊；召２１０番地１Ｅｌ’ｌ’：尤　
〒ｌ（１＋ｉ東東部港１ズ西麻イｌｉ２１’１１２Ｆ播
３Ｏ−）４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説
明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第１頁１３行目の 「撮影後、」を 「撮影後」 と補正する。

λ）第≠頁７３行目の 「著しく」を 「著しく、」 と補正する。

３）第７頁／／行目の 「表かされる」を 「表わされる」 と補正する１、 ≠）第７頁７６行目の 「イソプロピレン」を 「イソプロピレン」 と補正する。

り第λＯ頁（４）の構造式中 ［１ ０ＣＯ４−ＣＣＨ２−） ■ ＣＨ３」を と補正する。

６）第２７頁（力の構造式中 ［１ ０ＣＯ＋ＣＣＨ２÷ ■ ＣＨａ　　Ｊを と補正する。

７）第２／頁（８）の構造式中 ［−１ ０ＣＯ＋ＣＣＨ２＋ 薯 ｃＨａ　　　Ｊを と補正する。

り第２２頁（９）の構造式中 「１ ０　ＣＯ−（−ＣＣＨ２） ■ ＣＨ３Ｊを と補正する。

り）第２３頁αＢの構造式中 「１ ０ＣＯ（−ＣＣＨ２−）− ＣＨ３Ｊを と補正する。

ＩＯ）第２３頁０２＋の構造式中 （ＣＨＣＨ２）　Ｊを と補正する。

／／）第２≠頁（１つの構造式中 ［Ｉ Ｈ２ＣＨ２ ＯＣ０＋ＣＣＨｚ＋ ＣＨ３Ｊを と補正する。

／ｌ）第３２頁／／行目の 「同！；２−１０１，７２７号」 を削除する。

／Ｊ）第≠Ｏ頁下から６行目の 「ｘ：ｚ＝＝５’：りｊ」を ｒｘ：ｚ＝＝ｔ：りｊ」 と補正する。

／弘）第≠り頁／行目の 「第４表」を 「第１表」 と補正する。

／ｊ）第！Ｏ頁／行目の 「第２表」 「第１表」 と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる重合体媒染剤を含む層
   を少なくとも一層含有する写真要素。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有
   する共重合可能なモノマーから誘導されるモノマー単位
   （共重合成分）を表わす。 Ｂは、Ａのモノマー単位及びｚの成分率をもつモノマー
   単位以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーから
   誘導されるモノマー単位（共重合成分）を表わす。Ｒ＾
   １は水素原子または低級アルキル基を表わす。Ｒ＾２、
   Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ同一または異種のアルキル
   基もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３及び
   Ｒ＾４の少なくとも２つが互いに連結して窒素原子とと
   もに環状構造を形成してもよい。 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４の炭素原子の総数は１２以上で
   ある。Ｒ＾５は炭素数１〜２０個のアルキル基、置換ア
   ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはハロゲ
   ン原子を表わす。 ｍは０、１または２を表わし、ｎは１から約１２までの
   整数を表わす。Ｘ＾■は陰イオンを表わす。 ｘは３０〜８０モル％であり、ｙは０〜６０モル％であ
   り、ｚは１０〜７０モル％である。